一种制备用于提取高纯植物碱吸附树脂的方法
【专利摘要】本发明公开一种制备用于提取高纯植物碱吸附树脂的方法，其特征是：将植物碱与单体进行混合，并与单体形成配体，其中单体包括交联剂和缩合物；在引发剂作用下，温度达到预定值时，使单体充分聚合并固化，得到对植物碱具有高选择性吸附性的树脂。本发明对茶碱、茶碱钠盐、咖啡碱、可可碱等植物碱具有非常高的选择性，并且具有吸附解析方便，吸附率高，无污染等优点。
【专利说明】一种制备用于提取高纯植物碱吸附树脂的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于提取植物碱的树脂的制备方法，特别涉及一种用于直接提取高纯植物碱的树脂制备方法，属于新材料和化工领域。
【背景技术】
[0002]植物碱又称生物碱是一种含氮碱基的有机化合物，能与酸反应生成盐类，广泛存在于生物体内(主要是植物)、对人和动物有强烈生理作用的含氮的碱性物质。生物碱的分子构造多数属于仲胺、叔胺或季胺类，少数为伯胺类。它们的构造中常含有杂环，并且氮原子在环内。生物碱常常是很多中草药中的有效成分，例如，麻黄中的平喘成分麻黄碱、黄连中的抗菌消炎成分盐酸小檗碱，有些中药中含有的生物碱有剧毒如乌头中的乌头碱，马钱子中的士的宁等，少量即可置人于死地，生物碱大多数来自植物界，少数也来自动物界，如贤上腺素等。生物体内生物碱含量一般较低。
[0003]茶碱是植物碱中的一种，是微溶解于水的有机物，在合成茶碱或茶碱钠盐生产过程中，会产生一定量的化工母液，母液中含有微量的茶碱或茶碱钠盐，提取茶碱及茶碱钠盐不但可以减少水的污染，而且可以创造经济效益。
[0004]近几年来，国内外、特别是我国各科研机构以及茶碱、茶碱钠盐及相关产品生产厂家，都积极研究、开发茶碱、茶碱钠盐的提取方法，以期达到资源充分利用目的。从茶碱钠盐或茶碱母液中提取茶碱钠盐或茶碱的传统工艺技术有:
蒸发结晶法是行业中最早使用的分离方法，该工艺存在很多问题，很难改进:首先，采用蒸发方式，提高茶碱钠盐或茶碱的浓度，伴随着大量的能耗，成本非常高；其次，在水分挥发后，残留母液中各种杂质的含量也同时增高，这就造成冷却后，结晶回收的茶碱钠盐粗品或茶碱粗品，杂质含量较高，纯度低，一般不高于75%。
[0005]溶剂萃取法是后来发展的一种分离方法，该方法需要使用有机溶剂如辛醇等作为萃取剂，这些萃取剂易挥发，具有一定毒性，同时，辛醇等有机溶剂在水相中具有一定的溶解度，一部分辛醇和茶碱残留在萃余液中，带来目标分离物的损失。所以，在操作的过程中，不仅造成一定的空气及水污染，损失辛醇等有机溶剂，还会造成茶碱的损失，回收成本居高不下。
[0006]现有技术(申请号:CN200610134544.2)为采用间苯二酚树脂对水溶液中的茶碱进行提取，其对间苯二酚树脂的制备及在水溶液中提取茶碱、咖啡碱、犯12等的方法进行了描述，依靠间苯二酚的羟基络合吸附茶碱来提取水溶液中的茶碱。并且现有技术(申请号:CN201110160619.5)采用树脂吸附法，将调整后的茶碱钠盐水溶液经树脂吸附塔被树脂吸附，通过解析后得到纯化后的茶碱。但是，间苯二酚树脂的合成采用酚醛缩合的方法，用到多聚甲醛或甲醛为原料，故树脂在使用过程中，甲醛可能会逐渐分解而进入茶碱提取物中，存在污染茶碱产品的可能；同时其茶碱的解析使用盐酸，对设备要求高且产生有含氯的废水需要处理。从茶碱钠盐的水溶液中提取茶碱，具有较先进的方法，但其使用的茶碱钠盐母液进行吸附前需要对其PH值进行调整，消耗硫酸且会有含硫酸根废水的排放等问题。
【发明内容】
[0007]为解决上述茶碱回收效果差，工艺复杂，排放量大的缺点，本发明提供了一种制备用于提取高纯植物碱吸附树脂的方法，对茶碱、茶碱钠盐、咖啡碱、可可碱等具有非常高的选择性，并且具有吸附解析方便，吸附率高，无污染等优点。
[0008]为达成以上所述目的，本发明提供的一种制备用于提取高纯植物碱吸附树脂的方法采取如下技术方案:
一种制备用于提取高纯植物碱吸附树脂的方法，其特征在于，将植物碱与反应单体进行混合，并与反应单体形成配体；在引发剂作用下，温度达到预定值时，使反应单体充分聚合并固化，得到对植物碱具有高选择性吸附性的树脂。
[0009]包括以下步骤:
步骤A:称取交联剂10g，缩合物70g，植物碱10g，溶剂50g，引发剂lg，混合均匀，制得混合液备用；
步骤B:向1000ml三口瓶中加入饱和盐水400ml，加入水相调节剂2g，升温至45°C，搅拌使其溶解；
步骤C:将步骤A的混合液倒入三口瓶中，调节搅拌速度，使混合液分散为合适粒度的球珠，升温至65°C，保温3h，再升温至88°C，保温3h，之后滤出球珠，乙醇洗涤至无二氧六环，水洗即得茶碱树脂。
[0010]所述交联剂是二乙烯苯、乙二醇二缩水甘油醚的任意一种或其组合。
[0011]所述缩合物是苯乙烯、烯丙基缩水甘油醚、环氧氯丙烷、糊精的任意一种或其任意组合。
[0012]所述植物碱包括茶碱、茶碱钠盐、咖啡碱、可可碱。
[0013]所述吸附树脂的比表面积为600平方米/克，粒度范围是0.615-0.95mm。
[0014]采用如上技术方案的本发明，具有如下有益效果:
吸附树脂用于提取对植物碱的吸附率可以达到98%以上，乙醇的洗涤率可以达到100%，对植物碱的总回收率达到98%以上。乙醇洗脱植物碱后，将乙醇的溶液用喷雾干燥可以得到纯净的植物碱，其纯度可以达到99%以上。
【具体实施方式】
[0015]实施例一:
称取二乙烯苯5g,烯丙基缩水甘油醚40g,茶碱5g, 二氧六环25g,过氧化苯甲酰0.5g,混合均勻混合液备用；向1000ml三口瓶中加入饱和盐水300ml,加入羧甲基纤维素0.5g,明胶0.5g，升温至30°C，搅拌使其溶解；将步骤A的混合液倒入三口瓶中，调节搅拌速度，使混合液分散为合适粒度的球珠，升温至40°C，保温2h，再升温至68°C，保温2h，之后滤出球珠，乙醇洗涤至无二氧六环，水洗即得到茶碱树脂。
[0016]实施例二:
称取二乙烯苯15g,苯乙烯50g,烯丙基缩水甘油醚50g,茶碱15g, 二氧六环75g,过氧化苯甲酰1.5g，混合均匀混合液备用；向1000ml三口瓶中加入饱和盐水500ml，加入羧甲基纤维素1.5g，明胶1.5g，升温至60°C，搅拌使其溶解；将步骤A的混合液倒入三口瓶中，调节搅拌速度，使混合液分散为合适粒度的球珠，升温至90°C，保温4h，再升温至108°C，保温4h，之后滤出球珠，乙醇洗涤至无二氧六环，水洗即得到茶碱树脂。
[0017]实施例三:
称取乙二醇二缩水甘油醚10g，苯乙烯25g，烯丙基缩水甘油醚25g，环氧氯丙烷20g，茶碱10g, 二氧六环50g,过氧化苯甲酰lg,混合均勻混合液备用；向1000ml三口瓶中加入饱和盐水400ml，加入羧甲基纤维素lg，明胶lg，升温至45°C，搅拌使其溶解；将步骤A的混合液倒入三口瓶中，调节搅拌速度，使混合液分散为合适粒度的球珠，升温至65°C，保温3h，再升温至88°C，保温3h，之后滤出球珠，乙醇洗涤至无二氧六环，水洗即得到茶碱树脂。
[0018]实施例四:
称取乙二醇二缩水甘油醚5g，苯乙烯10g，烯丙基缩水甘油醚10g，环氧氯丙烷10g，糊精10g,茶碱5g, 二氧六环25g,过氧化苯甲酰0.5g,混合均勻混合液备用；向1000ml三口瓶中加入饱和盐水300ml，加入羧甲基纤维素0.5g，明胶0.5g，升温至30°C，搅拌使其溶解；将步骤A的混合液倒入三口瓶中，调节搅拌速度，使混合液分散为合适粒度的球珠，升温至40°C，保温2h，再升温至68°C，保温2h，之后滤出球珠，乙醇洗涤至无二氧六环，水洗即得到茶碱树脂。
[0019]实施例五:
称取二乙烯苯10g，乙二醇二缩水甘油醚5g，烯丙基缩水甘油醚100g，茶碱15g，二氧六环75g，过氧化苯甲酰1.5g，混合均匀混合液备用；向1000ml三口瓶中加入饱和盐水500ml，加入羧甲基纤维素1.5g，明胶1.5g，升温至60°C，搅拌使其溶解；将步骤A的混合液倒入三口瓶中，调节搅拌速度，使混合液分散为合适粒度的球珠，升温至90°C，保温4h，再升温至108°C，保温4h，之后滤出球珠，乙醇洗涤至无二氧六环，水洗即得到茶碱树脂。
[0020]实施例六:
称取二乙烯苯5g，乙二醇二缩水甘油醚5g，苯乙烯10g，烯丙基缩水甘油醚20g，环氧氯丙烷20g，糊精10g，茶碱10g，二氧六环50g，过氧化苯甲酰lg，混合均匀混合液备用；向1000ml三口瓶中加入饱和盐水400ml，加入羧甲基纤维素lg，明胶lg，升温至45°C，搅拌使其溶解；将步骤A的混合液倒入三口瓶中，调节搅拌速度，使混合液分散为合适粒度的球珠，升温至65°C，保温3h，再升温至88°C，保温3h，之后滤出球珠，乙醇洗涤至无二氧六环，水洗即得到茶碱树脂。
[0021]实施例七:
称取二乙烯苯10g,烯丙基缩水甘油醚70g,茶碱10g, 二氧六环50g,过氧化苯甲酰lg,混合均匀混合液备用；向1000ml三口瓶中加入饱和盐水400ml，加入羧甲基纤维素lg，明胶lg，升温至45°C，搅拌使其溶解；将上述混合液倒入三口瓶中，调节搅拌速度，使混合液分散为合适粒度的球珠，升温至65°C，保温3h，再升温至88°C，保温3h，之后滤出球珠，乙醇洗涤至无二氧六环，水洗即得到茶碱树脂。
[0022]实施例八
称取二乙烯苯10g,苯乙烯15g,烯丙基缩水甘油醚25g,环氧氯丙烧20g,茶碱10g,二氧六环50g,过氧化苯甲酰lg,混合均匀混合液备用；向1000ml三口瓶中加入饱和盐水400ml，加入羧甲基纤维素lg，明胶lg，升温至45°C，搅拌使其溶解；将上述混合液倒入三口瓶中，调节搅拌速度，使混合液分散为合适粒度的球珠，升温至65°C，保温3h，再升温至88°C，保温3h，之后滤出球珠，乙醇洗涤至无二氧六环，水洗即得到茶碱树脂。
[0023]实施例九
称取二乙烯苯10g,苯乙烯20g,烯丙基缩水甘油醚20g,环氧氯丙烧20g,糊精10g,茶碱10g, 二氧六环50g,过氧化苯甲酰lg,混合均勻混合液备用；向1000ml三口瓶中加入饱和盐水400ml，加入羧甲基纤维素lg，明胶lg，升温至45°C，搅拌使其溶解；将上述混合液倒入三口瓶中，调节搅拌速度，使混合液分散为合适粒度的球珠，升温至65°C，保温3h，再升温至88°C，保温3h，之后滤出球珠，乙醇洗涤至无二氧六环，水洗即得到茶碱树脂。
[0024]实施例十
称取乙二醇二缩水甘油醚5g，二乙烯苯5g，烯丙基缩水甘油醚70g，茶碱10g，二氧六环50g,过氧化苯甲酰lg,混合均勻混合液备用；向1000ml三口瓶中加入饱和盐水400ml,加入羧甲基纤维素lg，明胶lg，升温至45°C，搅拌使其溶解；将上述混合液倒入三口瓶中，调节搅拌速度，使混合液分散为合适粒度的球珠，升温至65°C，保温3h，再升温至88°C，保温3h，之后滤出球珠，乙醇洗涤至无二氧六环，水洗即得到茶碱树脂。
[0025]本发明提供的一种制备用于提取高纯植物碱吸附树脂的方法，将树脂装入交换柱中，用水对树脂进行洗涤，之后将含有茶碱的水溶液加入到树脂柱中，以流速lBV/h流经树脂柱，测定出口茶碱浓度，计算茶碱回收率为98.6%，用水洗涤树脂之后，用75%的乙醇溶液对树脂进行洗涤，流速lBV/h，洗涤量3BV，测定洗脱液中茶碱含量计算出茶碱洗脱率为100%;将洗脱液中的乙醇及水烘干，得到固体茶碱，用红外、质谱等仪器对茶碱进行检测，结果纯度为99.4%。本发明将茶碱、茶碱钠盐等物质预先与单体进行混合，并与单体形成配体，在合适的条件下，如加入引发剂及升高温度，使单体充分聚合并固化，得到具有高选择性吸附茶碱、茶碱钠盐、咖啡碱等物质的树脂。交联剂采用二乙烯苯、乙二醇二缩水甘油醚等，其缩合的单体选择苯乙烯、烯丙基缩水甘油醚、环氧氯丙烷、糊精等。在使用过程中可以直接从含茶碱钠盐、茶碱、咖啡碱等水溶液中提取茶碱等物质，其洗脱剂为乙醇。所合成的树脂对茶碱等的吸附率可以达到98%以上，乙醇的洗涤率可以达到100%，对茶碱的总回收率达到98%以上。乙醇洗脱茶碱等物质后，将乙醇的溶液用喷雾干燥可以得到纯净的茶碱、茶碱钠盐等物质，其纯度可以达到99%以上。
[0026]以上通过对所列实施方式的介绍，阐述了本发明的基本构思和基本原理。但本发明绝不限于上述所列实施方式，凡是基于本发明的技术方案所作的等同变化、改进及故意变劣等行为，均应属于本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种制备用于提取高纯植物碱吸附树脂的方法，其特征在于，将植物碱与反应单体进行混合，并与反应单体形成配体；在引发剂作用下，温度达到预定值时，使反应单体充分聚合并固化，得到对植物碱具有高选择性吸附性的树脂。
2.根据权利要求1所述一种制备用于提取高纯植物碱吸附树脂的方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤A:称取交联剂5-15份，缩合物40-100份，植物碱5-15份，溶剂25-75份，引发剂0.5-1.5份，混合均勻，制得混合液备用； 步骤B:向三口瓶中加入饱和盐水300-500份，加入水相调节剂1-3份，升温至30-100°C，搅拌使其溶解； 步骤C:将步骤A的混合液倒入三口瓶中，调节搅拌速度，使混合液分散为合适粒度的球珠，升温至40-90°C，保温2-4h，再升温至68-100°C，保温2_4h，之后滤出球珠，用乙醇洗涤至无二氧六环，水洗即得对植物碱有高选择吸附性的树脂。
3.根据权利要求2所述的一种制备用于提取高纯植物碱吸附树脂的方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤A:称取交联剂8-12份，缩合物60-80份，植物碱8-12份，溶剂35-65份，引发剂0.8-1.2份，混合均匀，制得混合液备用； 步骤B:向三口瓶中加入饱和盐水350-450份，加入水相调节剂1.5-2.5份，升温至40-50°C，搅拌使其溶解； 步骤C:将步骤A的混合液倒入三口瓶中，调节搅拌速度，使混合液分散为合适粒度的球珠，升温至55-75°C，保温2.5-3.5h，再升温至78_98°C，保温2.5-3.5h，之后滤出球珠，用乙醇洗涤至无二氧六环，水洗即得对植物碱有高选择吸附性的树脂。
4.根据权利要求2所述的一种制备用于提取高纯植物碱吸附树脂的方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤A:称取交联剂10g，缩合物70g，植物碱10g，溶剂50g，引发剂lg，混合均匀，制得混合液备用； 步骤B:向100ml三口瓶中加入饱和盐水400ml，加入水相调节剂2g，升温至45°C，搅拌使其溶解； 步骤C:将步骤A的混合液倒入三口瓶中，调节搅拌速度，使混合液分散为合适粒度的球珠，升温至65°C，保温3h，再升温至88°C，保温3h，之后滤出球珠，用乙醇洗涤至无二氧六环，水洗即得对植物碱有高选择吸附性的树脂。
5.根据权利要求2所述的一种制备用于提取高纯植物碱吸附树脂的方法，其特征在于，所述交联剂是二乙烯苯、乙二醇二缩水甘油醚的任意一种或其组合。
6.根据权利要求2所述的一种制备用于提取高纯植物碱吸附树脂的方法，其特征在于，所述缩合物是苯乙烯、烯丙基缩水甘油醚、环氧氯丙烷、糊精的任意一种或其任意组合。
7.根据权利要求1所述的一种制备用于提取高纯植物碱吸附树脂的方法，其特征在于，所述植物碱包括茶碱、茶碱钠盐、咖啡碱、可可碱。
8.根据权利要求2所述的一种制备用于提取高纯植物碱吸附树脂的方法，其特征在于，所述吸附树脂的比表面积为50-1000平方米/克，粒度范围是0.315-1.25mm。
9.根据权利要求9所述的一种制备用于提取高纯植物碱吸附树脂的方法，其特征在于，所述吸附树脂的比表面积为200-850平方米/克，粒度范围是0.615-0.95mm。
10.根据权利要求8所述的一种制备用于提取高纯植物碱吸附树脂的方法，其特征在于，所述吸附树脂的比表面积为600平方米/克。
【文档编号】B01J20/30GK104492403SQ201510000584
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2015年1月4日 优先权日:2015年1月4日
【发明者】陈彬 申请人:陈彬