本发明涉及一种用于催化丁烯氧化脱氢制备丁二烯的复合氧化物催化剂，该催化剂对该反应具有高的活性和选择性。本发明还涉及该复合氧化物催化剂的制备方法及其在丁烯氧化脱氢制备丁二烯反应中的应用。
背景技术：
丁二烯是一类非常重要的基础化工原料，是合成橡胶、树脂和有机化工原料的主要原料之一。目前中国大陆市场上90％的丁二烯是通过从石脑油裂解的副产物中抽提得到，由于丁二烯的市场需求持续快速增长，原有的生产工艺生产的丁二烯的量已经不能满足市场的需求，需要开发其他的丁二烯生产工艺。这些新工艺路线中，通过丁烯氧化脱氢技术制1,3-丁二烯是一条可行的工艺路线。
目前用于丁烯氧化脱氢反应的催化剂主要有三类，铁系尖晶石催化剂、钼系复合氧化物催化剂和锡类催化剂。铁酸盐催化剂和锡系催化剂的丁烯转化率不高、丁二烯选择性不高，而且反应需要大量的水蒸气作为稀释气，工艺的能耗很高。与之相比，钼系复合氧化物催化剂的转化率和选择性更高，催化剂一般由很多金属组分组成[M.Niwa and Y.Murakami,J.Catal.,27,26(1972)；A.P.V.Soares,L.D.Dimitrov,e.t.,Appl.Catal.A:Gen.,253,191(2003)]，钼系催化剂是一类复合氧化物，主要由钼酸铋、钼酸钴、钼酸铁、钼酸镍、碱土金属和碱金属等组成。
美国专利US3764632、US3911039、US3932551和US3956181等公布了使用直接干燥的方法制备的钼系复合氧化物催化剂，催化剂组分复杂，不同组分的化学性质相差很大，催化剂制备的重复性不好。
中国专利CN101757930A中公布了一种制备Bi/Mo/Fe复合氧化物催化剂的方法，通过在调节好pH值的溶液中进行共沉淀得到催化剂前驱体。
中国专利CN101678328B公布了通过控制pH值制备多组分钼酸铋催化剂的方法，通过在共沉淀时对pH值进行精确地调节，可以简便地提高所述多组 分钼酸铋催化剂的活性。
中国专利CN101815578A公布了由四种金属组分组成的多组分钼酸铋催化剂及其制备方法，其中较好的催化剂由Mo-Bi-Co-Fe四种金属元素构成，但是催化剂的活性和选择性都不甚理想。
因此，本领域仍需要开发一种用于制备催化丁烯氧化脱氢制备丁二烯的钼系复合氧化物催化剂，该催化剂对催化丁烯氧化脱氢制丁二烯的反应具有高的活性和选择性，而且催化剂制备过程要相对简单、可控、易于重复。
技术实现要素：
本发明的一个发明目的是提供一种用于丁烯氧化脱氢制备丁二烯的复合氧化物催化剂，该催化剂具有高的活性和选择性。
本发明的另一个发明目的是提供一种所述复合氧化物催化剂的制备方法，与现有的制备方法相比，用该方法制得的催化剂具有更高的活性，而且制备过程简单、可控、易于重复。
本发明的再一个发明目的是提供所述复合氧化物催化剂在用于丁烯氧化脱氢制备丁二烯中的用途。
因此，本发明的一个方面是提供一种复合氧化物催化剂，它具有如下结构通式：
BiMoxMyNzOa
其中，M为V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的一种或更多种以任意比例的混合物；
N为Na、K、Cs、Ca、Ba中的一种或更多种以任意比例的混合物；
x＝0.5～20；
y＝0.05～20；
z＝0.01～5；
a是满足各原子价态的数；
所述催化剂是用如下方法制得的：
(1)按照上述通式的组分比例分别溶解元素Mo、Bi、M和N金属的前驱体化合物，再将Bi、M和N金属的前驱体溶液加入到Mo的前驱体溶液中，然后老化浆料；
(2)浆料经过老化之后，进行干燥，得到固体；
(3)对所述固体热处理，然后将其粉碎至颗粒粒径小于100微米，得到 粉末；
(4)将得到的所述粉末分散在溶剂中，然后除去溶剂，焙烧得到所需的催化剂。
本发明的另一方面涉及所述催化剂的制备方法，它包括如下步骤：
(1)按照上述通式的组分比例分别溶解元素Mo、Bi、M和N金属的前驱体化合物，再将Bi、M和N金属的前驱体溶液加入到Mo的前驱体溶液中，然后老化浆料；
(2)浆料经过老化之后，进行干燥，得到固体；
(3)对所述固体热处理，然后将其粉碎至颗粒粒径小于100微米，得到粉末；
(4)将得到的所述粉末分散在溶剂中，然后除去溶剂，焙烧得到所需的催化剂。
本发明的再一方面是提供一种复合氧化物催化剂在由通过丁烯氧化脱氢制备丁二烯中的用途。
具体实施方式
本发明提供了一种提高用于催化丁烯氧化脱氢制丁二烯反应的复合氧化物催化剂的活性的方法，本发明人发现，在所述复合氧化物的制造过程中在对催化剂前驱体进行热处理后，将固体分散在溶剂中，然后再除去该溶剂，可得到催化活性改进的催化剂，本发明就是在该发现的基础上完成的。
用本发明方法制备得到的复合氧化物催化剂很好的克服了现有技术制备的催化剂活性不高的问题，而且本发明制备过程简便易行、制备重复性好，制备的催化剂具有活性高的优点，尤其适用于工业化大规模生产。
1.复合氧化物催化剂
本发明的一个方面是提供一种复合氧化物催化剂，它具有如下结构通式：
BiMoxMyNzOa
其中，M为V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的一种或更多种以任意比例的混合物，M较好为Fe、Co、Ni或者Mn，更好为Co。
N为Na、K、Cs、Ca、Ba中的一种或更多种以任意比例的混合物，N较好为K或者Cs；
在上述通式的复合氧化物催化剂中，x是由0.5、20、0.8、18、1.0、15、 1.2、12中任意两个作为端点形成的数值范围，在本发明的一个实例中，a＝0.5～20，较好为0.8-18，更好为1.0-15，最好为1.2-12。
在上述通式的复合氧化物催化剂中，y是由0.05、20、0.08、15、0.10、12、0.12、8、0.15、5中任意两个作为端点形成的数值范围，在本发明的一个实例中，b＝0.05～20，较好为0.08-15，更好为0.10-12，最好为0.12-8，优选为0.15-5。
在上述通式的复合氧化物催化剂中，z是由0.01、5.0、0.02、4.0、0.03、2.0、0.05、1.0、0.08、0.50中任意两个作为端点形成的数值范围，在本发明的一个实例中，b＝0.01～5.0，较好为0.02-4.0，更好为0.03-2.0，最好为0.05-1.0，优选为0.08-0.50。
a是满足各原子价态的数。
在本发明的一个较好实例中，本发明复合氧化物催化剂选自：
BiMo6.0Fe1.5Ni3.5K0.05Oc、BiMo6.0Fe1.5Co4.0K0.10O25、BiMo12.0Fe1.5Ni9.0K0.10O48、BiMo6.0Fe1.5Ni1.5Mn2.0K0.05Oc、BiMo6.0Fe1.5Ni1.5Mn2.0Na0.05Oc、BiMo6.0Fe1.5Ni1.5Mn2.0K0.02Na0.03Oc、BiMo6.0Fe1.0Cu0.5Ni1.5Mn2.0Na0.05Oc、它们中的两种或更多种以任意比例形成的混合物。
2.复合氧化物催化剂的制备方法
本发明复合氧化物催化剂是采用分步制备的方法制得的，它包括如下步骤：
(1)按照上述通式的组分比例分别溶解元素Mo、Bi、M和N金属的前驱体化合物，将Bi、M和N金属的前驱体溶液加入到Mo的前驱体溶液中，得到分散液，然后在搅拌的情况下加热老化浆料。
在本发明中，术语“金属的前驱体化合物”是指含该金属元素的可溶性化合物，例如可溶性盐。
在本发明的一个实例中，上述制备分散液的步骤包括：将七钼酸铵溶解在水中，形成A溶液；将硝酸铋、硝酸铁、硝酸钴和硝酸钾溶解在水中，形成B溶液。在搅拌的情况下，将B溶液缓慢滴加到A溶液中，形成分散液。
所述加热老化步骤指在高于室温至低于溶液沸点的温度下将得到的分散液加热搅拌0.1-10小时的步骤，从而使分散液分散均匀。
在本发明的一个较好实例中，将得到的分散液在50-90℃的温度，较好在55-85℃的温度，更好在60-80℃的温度下加热搅拌0.1-10小时，较好0.8-4小 时，更好1.2-3小时。
(2)分散液经过老化之后，进行干燥，得到固体。
在本发明的一个较好实例中，将得到的分散液在100-200℃的温度，较好在110-190℃的温度，更好在120-180℃的温度下干燥1-30小时，较好2-20小时，更好4-10小时。
在本发明的另一个实例中，所述干燥是在烘箱中进行的。
(3)对所述固体进行第一次热处理
本发明第一次热处理的温度为450～550℃，更好为480～520℃，时间为0.5～10小时，更好为2～8小时。
本发明第一次热处理的气氛无特别的限制，可以是惰性气氛或者是空气气氛。从成本的角度看，较好使用空气气氛。
本发明方法还包括在所述热处理之后，将得到的固体粉碎，粉碎至颗粒粒径小于100微米，较好小于80微米，更好小于60微米，得到粉末。
所述粉碎的方法无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规粉碎方法。
在本发明的一个实例中，所述步骤包括将得到固体在空气气氛下热处理3-5小时，热处理的温度为480-520℃。随后将热处理之后的固体粉碎，粉碎之后的颗粒粒径小于100微米，得到粉末。
(4)将得到的粉末分散在溶剂中
在本发明方法中，用于分散所述粉末的溶剂无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规溶剂。但是为取得高的催化活性，较好的溶剂选自于水、甲醇、乙醇和甘油中的一种或者两种的混合物。
为获得所需的催化活性，本发明的所述分散步骤采用高速分散的方法进行。在本发明的一个实例中，采用8,000-35,000rpm转速的高速分散机使固体粉末均匀分散在溶剂中，较好采用10,000-30,000rpm转速的高速分散机、更好采用15,000-25,000rpm转速的高速分散机、优选采用18,000-22,000rpm转速的高速分散机进行分散。
所述分散步骤完成之后，本发明方法还包括除去溶剂的步骤。在本发明的一个实例中，通过加热烘干除去溶剂，得到固体。
本发明方法还包括将得到的固体经过粉碎，然后进行第二次热处理的步 骤。
所述粉碎方法无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规粉碎步骤。在本发明的一个较好实例中，本发明方法包括将得到的固体粉碎至粒径为500微米以下、较好粉碎至300微米以下，更好粉碎至200微米以下，随后根据需要造粒至催化剂所需的粒径。
本发明方法包括对造粒的催化剂进行第二次热处理。所述第二次热处理的温度为300～440℃，更好为350～400℃，热处理的时间为0.5～10小时，更好为2～6小时，热处理的气氛为惰性气体或者空气，更好为空气气氛。
在本发明的一个实例中，本发明催化剂是用如下方法制得的：称取七钼酸铵，溶解在水中形成A溶液；然后称取硝酸铋、硝酸铁、硝酸钴和硝酸钾，溶解在水中形成B溶液。在搅拌的情况下，将B溶液缓慢滴加到A溶液中，滴加完成之后浆液经老化、空气气氛下干燥，得到固体。将该固体在空气气氛下热处理、粉碎至粒径小于100微米。将粉碎后的粉末加入水中，使用转速设置为18,000-20,000转/分钟高速分散机搅拌溶液，使固体均匀分散。将分散之后的分散液放置在烘箱中烘干溶剂，然后将固体粉碎，与3％重量的石墨混合均匀，然后压片、破碎、筛分，得到10-20目的颗粒，在管式炉中、流动空气气氛下焙烧该颗粒，得到本发明复合氧化物催化剂。
3.丁烯气相氧化脱氢制备丁二烯
本发明复合氧化物催化剂可用于丁烯气相氧化脱氢制备丁二烯反应。所述丁烯气相氧化脱氢制备丁二烯反应是本领域的一种常规的丁二烯制备反应，只是使用了本发明复合氧化物催化剂。
本发明丁烯气相氧化脱氢制备丁二烯反应包括如下步骤：将原料丁烯与水蒸气、空气及稀释气体混合，经预热后，通过催化剂床层，进行氧化脱氢反应；反应条件为：温度200～500℃，反应原料对丁烯而言空速为50～500h-1，丁烯的摩尔浓度1～20％，丁烯：氧气：水蒸气：稀释气的摩尔比为1:0.2～5:0～20:0～20；稀释气为氮气、氩气、氦气中的一种。
在本发明的一个实例中，所述丁烯气相氧化脱氢制备丁二烯反应包括如下步骤：将原料丁烯与水蒸气、空气及稀释气体混合物，经预热后，通过催化剂床层，进行氧化脱氢反应；反应条件为：温度200～400℃，反应原料对丁烯而言空速为100～300h-1，丁烯的摩尔浓度4～12％，丁烯：氧气：水蒸气：稀释气的摩尔比为1:0.5～2.0:1～4:0～12；稀释气为氮气。
在本发明丁烯气相氧化脱氢制备丁二烯的反应中，其催化剂床层使用用本发明方法制得的复合氧化物催化剂。
所述原料丁烯为1-丁烯、反式-丁烯-2、顺式-丁烯-2中的一种、两种或这三种丁烯异构体的混合物。
在本发明丁烯气相氧化脱氢制备丁二烯的反应中，使用下面的公式计算得到“丁烯的转化率”和“丁二烯的选择性”：
丁烯的转换率(％)＝[(反应前丁烯的含量-反应后丁烯的含量)/反应前丁烯的量]×100％
丁二烯的选择性(％)＝(反应生成的丁二烯的量/反应的丁烯的量)×100％
采用本发明提出的方法制备的复合氧化物催化剂具有高的丁烯转化率和丁二烯选择性，特别是产物丁二烯的选择性得到了提高。在工业生产中使用这种催化剂，能够获得更多的产物丁二烯，降低丁二烯的生产成本。
下面结合实施例进一步说明本发明
实施例1
1.制备催化剂
称取124克七钼酸铵，溶解在400ml蒸馏水中，形成A溶液；然后称取56.4克硝酸铋、70.7克硝酸铁、136.8克硝酸钴和1.18克硝酸钾，溶解在100ml蒸馏水中，形成B溶液。
在搅拌的情况下，将B溶液缓慢滴加到A溶液中，滴加完成之后浆液在70℃老化2小时。将老化之后的浆液在140℃空气气氛下干燥8小时，待水分完全蒸发，将得到固体在空气气氛下热处理4小时，热处理的温度为500℃。
将热处理之后的固体粉碎，粉碎之后的颗粒粒径小于100微米，将20克粉碎之后的粉末加入到1000ml水中，使用IKA T-180高速分散机搅拌溶液，使固体均匀分散，搅拌时间2小时，分散机的转速设置为20000转/分钟。将分散之后的溶液放置在110℃的烘箱中烘干溶剂，然后将固体粉碎，与3％重量的石墨混合均匀，然后压片、破碎、筛分，得到10-20目的颗粒，在管式炉中、流动空气气氛下焙烧该颗粒，焙烧温度400℃，焙烧4小时，得到复合氧化物催化剂，催化剂组成为Mo6.0Bi1.0Fe1.5Co4.0K0.10O25。
2.催化反应
催化性能评价是在不锈钢管式反应器中进行的，催化剂体积5ml。将原料1-丁烯与水蒸气、空气混合，经预热至300℃温度后，通过催化剂床层。其中1-丁烯空速为1800h-1，反应温度400℃，空气和丁烯的摩尔比为5，水蒸气和丁烯的摩尔比为2，氮气作为稀释气，原料1-丁烯的浓度为8％，反应24小时稳定后，对尾气用气相色谱在线分析。用上面所述的计算方法算得，1-丁烯转化率为90％，丁二烯选择性97.0％。
对比例1
1.制备催化剂
按照与实施例1相同的组分配方合成催化剂，称取124克七钼酸铵，溶解在400ml蒸馏水中，形成A溶液；然后称取56.4克硝酸铋、70.7克硝酸铁、136.8克硝酸钴和1.18克硝酸钾，溶解在100ml蒸馏水中，形成B溶液。
在搅拌的情况下，将B溶液缓慢滴加到A溶液中，滴加完成之后浆液在70℃老化2小时。将老化之后的浆液在140℃空气气氛下干燥8小时，待水分完全蒸发，将得到固体在空气气氛下热处理4小时，热处理的温度为500℃。
将热处理之后的固体粉碎，粉碎之后的颗粒粒径小于100微米，催化剂前驱体与3％重量的石墨混合均匀，然后压片、破碎、筛分，得到10-20目的颗粒，在管式炉中、流动空气气氛下焙烧该颗粒，焙烧温度400℃，焙烧4小时，得到与实施例1组分配方相同的复合氧化物催化剂，催化剂组成为Mo6.0Bi1.0Fe1.5Co4.0K0.10O25。
2.催化反应
催化性能评价的方法与实施例1完全相同，催化剂体积5ml，1-丁烯空速为1800h-1，反应温度400℃，空气和丁烯的摩尔比为5，水蒸气和丁烯的摩尔比为2，氮气作为稀释气，原料1-丁烯的浓度为8％，反应24小时稳定后，对尾气用气相色谱在线分析。用上面所述的计算方法算得，1-丁烯转化率为65％，丁二烯选择性97.5％。
对比例2
1.制备催化剂
按照与实施例1相同的组分配方合成催化剂，称取124克七钼酸铵，溶解在400ml蒸馏水中，形成A溶液；然后称取56.4克硝酸铋、70.7克硝酸铁、136.8克硝酸钴和1.18克硝酸钾，溶解在100ml蒸馏水中，形成B溶液。在搅拌的情况下，将B溶液缓慢滴加到A溶液中，滴加完成之后使用IKA T-180高速分散机搅拌溶液，搅拌时间2小时，分散机的转速设置为20000转/分钟，分散完之后将浆液在70℃老化2小时。将老化之后的浆液在140℃空气气氛下干燥8小时，待水分完全蒸发，将得到固体在空气气氛下热处理4小时，热处理的温度为500℃。
将热处理之后的固体粉碎，粉碎之后的颗粒粒径小于100微米，催化剂前驱体与3％重量的石墨混合均匀，然后压片、破碎、筛分，得到10-20目的颗粒，在管式炉中、流动空气气氛下焙烧该颗粒，焙烧温度400℃，焙烧4小时，得到与实施例1组分配方相同的复合氧化物催化剂，催化剂组成为Mo6.0Bi1.0Fe1.5Co4.0K0.10O25。
2.催化反应
催化性能评价的方法与实施例1完全相同，催化剂体积5ml，1-丁烯空速为1800h-1，反应温度400℃，空气和丁烯的摩尔比为5，水蒸气和丁烯的摩尔比为2，氮气作为稀释气，原料1-丁烯的浓度为8％，反应24小时稳定后，对尾气用气相色谱在线分析。用上面所述的计算方法算得，1-丁烯转化率为67.0％，丁二烯选择性97.5％。
实施例2
1.制备催化剂
称取124克七钼酸铵，溶解在400ml蒸馏水中，形成A溶液；然后称取28.2克硝酸铋、70.7克硝酸铁、154克硝酸钴和0.59克硝酸钾，溶解在100ml蒸馏水中，形成B溶液。在搅拌的情况下，将B溶液缓慢滴加到A溶液中，滴加完成之后浆液在70℃老化2小时，滴加完成之后浆液在70℃老化4小时。将老化之后的浆液在140℃空气气氛下干燥8小时，水分完全蒸发。将得到固体在空气气氛下热处理4小时，热处理的温度为510℃。
将热处理之后的固体粉碎，粉碎之后的颗粒粒径小于100微米，将20克粉碎之后的粉末加入到1000ml乙醇中，使用IKA T-180高速分散机搅拌溶液，使固体均匀分散，搅拌时间4小时，分散机的转速设置为20000转/分钟。将 分散之后的溶液放置在110℃的烘箱中烘干溶剂，然后将固体粉碎，与3％重量的石墨混合均匀，然后压片、破碎、筛分，得到10-20目的颗粒，在管式炉中、流动空气气氛下焙烧该颗粒，焙烧温度400℃，焙烧4小时，得到复合氧化物催化剂，催化剂组成为Mo12.0Bi1.0Fe1.5Co9.0K0.10O48。
2.催化剂反应
催化性能评价的方法和条件与实施例1相同，1-丁烯空速为1800h-1，反应温度400℃，空气和丁烯的摩尔比为5，水蒸气和丁烯的摩尔比为2，氮气作为稀释气，原料1-丁烯的浓度为8％，反应24小时稳定后，对尾气用气相色谱在线分析。用上面所述的计算方法算得，1-丁烯转化率为88％，丁二烯选择性96.5％。
对比例3
1.制备催化剂
按照与实施例2相同的组分配方合成催化剂，称取124克七钼酸铵，溶解在400ml蒸馏水中，形成A溶液；然后称取28.2克硝酸铋、70.7克硝酸铁、154克硝酸钴和0.59克硝酸钾，溶解在100ml蒸馏水中，形成B溶液。在搅拌的情况下，将B溶液缓慢滴加到A溶液中，滴加完成之后浆液在70℃老化2小时，滴加完成之后浆液在70℃老化4小时。将老化之后的浆液在140℃空气气氛下干燥8小时，水分完全蒸发。将得到固体在空气气氛下热处理4小时，热处理的温度为510℃。
然后将固体粉碎，与3％重量的石墨混合均匀，然后压片、破碎、筛分，得到10-20目的颗粒，在管式炉中、流动空气气氛下焙烧该颗粒，焙烧温度400℃，焙烧4小时，得到复合氧化物催化剂，催化剂组成为Mo12.0Bi1.0Fe1.5Co9.0K0.10O48。
2.催化反应
催化性能评价的方法与实施例1完全相同，催化剂体积5ml，1-丁烯空速为1800h-1，反应温度400℃，空气和丁烯的摩尔比为5，水蒸气和丁烯的摩尔比为2，氮气作为稀释气，原料1-丁烯的浓度为8％，反应24小时稳定后，对尾气用气相色谱在线分析。用上面所述的计算方法算得，1-丁烯转化率为49.0％，丁二烯选择性96.8％。
上述实施例和比较例的试验条件和结果概述如下：
表1
由上面试验结果，比较实施例1和对比例1、实施例2和对比例3，说明经过高速分散机分散之后再热处理的催化剂，与未经过分散处理的催化剂相比，活性得到较大幅度的提高；比较实施例1、对比例1和对比例2，说明分散机分散处理催化剂这一过程必须在催化剂经过第一次高温热处理之后进行，才能起到提高催化剂活性的效果。
催化剂活性的提升对于工业应用非常重要，能够提高化工装置的产能，降低固定资产成本，而且这种提高催化剂活性的方法简单、易重复，有很强的实用性。