本发明涉及赋予污损抑制涂膜(foulingcontrolcoating)优良的耐久性的污损抑制涂膜的增强方法。
背景技术：
近年，针对防止船舶、水中结构物等水生生物附着的用途，常常研究将具有对海中生物的生理活性的防污性赋予剂和具有阻止海中生物的附着·固定的性质的有机聚硅氧烷类涂膜进行组合的污损抑制涂膜。
另一方面，有机聚硅氧烷类涂膜由于其材质的特性而容易受到外来的物理损伤，进而掺合了防污性赋予剂的污损抑制涂膜的涂膜强度降低，进一步变得更脆。因此，如果受到船舶靠岸时的高压水洗时产生的冲击或船舶·海中结构物的海中浸渍中的与海中浮游物的接触等外来物理损伤，则涂膜容易损伤，在被损伤的情况下，由于不能发挥防污性，而产生必须进行修补涂装等在经济上不利的问题。
专利文献1以及2中，记载了含有将聚硅氧烷作为基材的粘合剂类、亲水性-改性聚硅氧烷、以及杀生物剂的污损抑制涂料。但是，专利文献1以及2中，没有认识到由这些污损抑制涂料而得的涂膜的损伤问题。
专利文献3中，记载了含有有机聚硅氧烷、和作为杀生物剂的3-异噻唑啉酮(3－イソチアゾロン)类的有机硅涂布体系，记载了具有粘接层和释放层的多层涂布体系的实施方式。而且记载了多层涂布系统的粘接层为相对于其重量含有10～80％的有机聚硅氧烷、30～80％的单官能性单体、低于5％的自由基引发剂、低于2％的多官能性单体、以及0.5～25％的分散于整体的杀生物剂的反应生成物。但是，根据本发明者的发现，在有机聚硅氧烷类涂料组合物中掺合3-异噻唑啉酮类的情况下，有时根据条件而发生起因于3-异噻唑啉酮类的表面异常或附着不良，因此难以将该方法广泛应用于通常的有机聚硅氧烷类污损抑制涂膜。
专利文献4中，记载了形成含有杀生物剂的一次涂层，在该一次涂层上涂布有杀生物剂含量比一次涂层少的二次涂层的结构物，一次涂层及/或二次涂层含有聚有机硅氧烷。
专利文献5中，记载了具有含有聚硅氧烷类粘合剂基质的第一涂膜和第二涂膜的涂布体系，该聚硅氧烷类粘合剂基质含有亲水性低聚物/聚合物部或亲水性改性聚硅氧烷油。
但是专利文献4以及5中，没有具体示出防止剥离等涂膜损伤的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特表2013-515122号公报
专利文献2：日本专利特表2014-524949号公报
专利文献3：日本专利特表平10-501272号公报
专利文献4：日本专利特表2004-519978号公报
专利文献5：wo2014/117786
技术实现要素：
发明所要解决的技术问题
本发明是为了解决伴随如上所述的现有技术的问题而成的发明，其课题是赋予有机聚硅氧烷类的污损抑制涂膜优良的耐久性。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明涉及以下〔1〕～〔13〕项。
〔1〕一种污损抑制涂膜的增强方法，其特征在于，
该方法具有：对增强用涂料组合物〔o〕进行涂布固化，形成增强涂膜(o)的工序，和
将对污损抑制涂料组合物〔x〕进行涂布固化而形成的污损抑制涂膜(x)设于上述增强涂膜(o)上的工序；
上述增强用涂料组合物〔o〕含有(ao)在1个分子中具有2个以上硅烷醇基或水解性基团的有机聚硅氧烷、以及(bo)下述通式[i]所表示的吡啶硫酮盐化合物，
[化1]
(式[i]中，r1分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环状烷基、碳原子数2～6的链烯基、碳原子数6的芳基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数1～6的卤代烷基，
m表示cu、zn、na、mg、ca、ba、fe、或sr的金属，
n为金属m的价数。)
上述污损抑制涂料组合物〔x〕含有(ax)在1个分子中具有2个以上硅烷醇基或水解性基团的有机聚硅氧烷、以及(bx)防污性赋予剂，
上述增强涂膜(o)中的上述吡啶硫酮盐化合物(bo)的含量在10重量％以下，
通过上述增强涂膜(o)来增强上述附着涂膜(x)。
〔2〕如上述〔1〕所述的污损抑制涂膜的增强方法，其特征在于，上述增强涂膜(o)中的上述吡啶硫酮盐化合物(bo)的含量在5.5重量％以下。
〔3〕如上述〔1〕或〔2〕所述的污损抑制涂膜的增强方法，其特征在于，上述通式[i]中，m为cu及/或zn。
〔4〕如上述〔1〕～〔3〕中任一项所述的污损抑制涂膜的增强方法，其特征在于，上述污损抑制涂膜(x)中的上述防污性赋予剂(bx)为上述通式[i]中m为cu的吡啶硫酮盐化合物。
〔5〕如上述〔1〕～〔4〕中任一项所述的污损抑制涂膜的增强方法，其特征在于，上述增强涂膜(o)中的上述吡啶硫酮盐化合物(bo)为上述通式[i]中m为zn者。
〔6〕如上述〔1〕～〔5〕中任一项所述的污损抑制涂膜的增强方法，其特征在于，
上述增强涂膜(o)中的上述吡啶硫酮盐化合物(bo)的含量(重量％)比
上述污损抑制涂膜(x)中的上述防污性赋予剂(bx)的含量(重量％)还少。
〔7〕如上述〔1〕～〔6〕中任一项所述的污损抑制涂膜的增强方法，其特征在于，上述有机聚硅氧烷(ao)及/或上述有机聚硅氧烷(ax)为下述通式[ii]所表示的化合物。
(w)rr2(3-r)si-o-(sir22-o)s-sir2(3-r)(w)r…[ii]
(式[ii]中，w分别独立地为羟基或水解性基团，
r2分别独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的链烯基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数7～10的芳烷基、碳原子数1～10的烷氧基、或碳原子数1～10的卤代烷基，
r为1～3的整数，
s为10～10000的整数。)
〔8〕如上述〔1〕～〔7〕中任一项所述的污损抑制涂膜的增强方法，其特征在于，上述增强用涂料组合物〔o〕还含有1种以上的(c)下述通式[iii]所表示的、上述有机聚硅氧烷(ao)以外的有机聚硅氧烷。
r3-(sir32-o)u-sir33…[iii]
(式[iii]中，u为1～10000的整数，
r3分别独立地为可间隔-o-、-s-、或-nr-的：碳原子数1～30的烷基、碳原子数2～30的链烯基、碳原子数6～30的芳基、碳原子数7～10的芳烷基、或碳原子数1～30的卤代烷基。上述r为氢原子或碳数1～5的烷基。)
〔9〕如上述〔8〕所述的污损抑制涂膜的增强方法，其特征在于，上述通式[iii]中，r3为烷基及/或芳基。
〔10〕如上述〔1〕～〔9〕中任一项所述的污损抑制涂膜的增强方法，其特征在于，适用于在水中使用的基材。
〔11〕一种污损抑制基材，其特征在于，将上述〔1〕～〔10〕中任一项所述的污损抑制涂膜的增强方法适用于基材的表面的至少一部分。
〔12〕如上述〔11〕所述的污损抑制基材，其特征在于，上述基材为船舶、水中结构物、渔具中的任一种。
〔13〕如上述〔11〕或〔12〕所述的污损抑制基材，其特征在于，适用于在水中的使用。
发明的效果
如果采用本发明，则可对污损抑制涂膜赋予高耐冲击性，藉此可减轻以往常常成为问题的外来物理损伤所导致的涂膜的剥离、缺损、消失，可得到稳定的防污性能。此外，可获得减少修补涂装时的施工面积等优点。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的污损抑制涂膜的增强方法的特征在于，
该方法具有：对增强用涂料组合物〔o〕进行涂布固化，形成增强涂膜(o)的工序，和
将对污损抑制涂料组合物〔x〕进行涂布固化而形成的污损抑制涂膜(x)设于上述增强涂膜(o)上的工序；
上述增强用涂料组合物〔o〕含有(ao)在1个分子中具有2个以上硅烷醇基或水解性基团的有机聚硅氧烷、以及特定的吡啶硫酮盐化合物(bo)，
上述污损抑制涂料组合物〔x〕含有(ax)在1个分子中具有2个以上硅烷醇基或水解性基团的有机聚硅氧烷、以及(bx)防污性赋予剂，
上述增强涂膜(o)中的上述吡啶硫酮盐化合物(bo)的含量在10重量％以下，
通过上述增强涂膜(o)来增强上述污损抑制涂膜(x)。
<成分>
以下，对构成增强用涂料组合物〔o〕以及污损抑制涂料组合物〔x〕的各成分进行说明。
(ao)以及(ax)：在1个分子中具有2个以上硅烷醇基或水解性基团的有机聚硅氧烷
本发明的增强用涂料组合物〔o〕含有在1个分子中具有2个以上硅烷醇基或水解性基团的有机聚硅氧烷(ao)，此外，本发明的污损抑制涂料组合物〔x〕含有在1个分子中具有2个以上硅烷醇基或水解性基团的有机聚硅氧烷(ax)。该有机聚硅氧烷(ao)和(ax)可以是相同种类，此外也可以是不同种类。
作为在1个分子中具有2个以上硅烷醇基或水解性基团的有机聚硅氧烷(ao)以及(ax)，也可使用在主链中包括-si-o-si-o-链结构、在1个分子中具有2个以上硅烷醇基或水解性基团的化合物中的任一种。
理想的是本发明所使用的有机聚硅氧烷(ao)以及(ax)分别优选下述通式[ii]所表示的化合物。
(w)rr2(3-r)si-o-(sir22-o)s-sir2(3-r)(w)r…[ii]
(式[ii]中，w分别独立地为羟基或水解性基团，
r2分别独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的链烯基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数7～10的芳烷基、碳原子数1～10的烷氧基、或碳原子数1～10的卤代烷基，
r为1～3的整数，
s为10～10000的整数。)
上述通式[ii]中的w分别独立为羟基或水解性基团。
作为水解性基团，例如为烷氧基、肟基、乙酰氧基、酰氧基、链烯氧基、亚胺氧基、氨基、酰胺基、氨基氧基等，优选烷氧基或肟基。
作为烷氧基，优选总碳数1～10的烷氧基，此外可在碳原子之间的1处以上存在氧原子，例如可例举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基等。
作为肟基，优选总碳数1～10的肟基，例如可例举二甲基酮肟基、甲基乙基酮肟基、二乙基酮肟基、甲基异丙基酮肟基等。
作为乙酰氧基，优选总碳数1～10的脂肪族类或总碳数6～12的芳香族类乙酰氧基，例如可例举乙酰氧基、丙氧基、丁氧基、苯甲酰氧基等。
作为酰氧基，优选式：rcoo-(本式中，r为碳数1～10的烷基或碳数6～12的芳香族基)所表示的脂肪族类或芳香族类的酰氧基，例如可例举乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、苯甲酰氧基等。
作为链烯氧基，优选总碳数为3～10的链烯氧基，例如可例举异丙烯氧基、异丁烯氧基、1-乙基-2-甲基乙烯氧基等。
作为亚胺氧基(＝n-oh；也称为氧亚氨基、酮肟基。)，优选总碳数为3～10左右的亚胺氧基，例如可例举酮肟基、二甲基酮肟基、甲基乙基酮肟基、二乙基酮肟基、环戊酮肟基、环己酮肟基等。
作为氨基，优选总碳数为1～10的氨基，例如可例举n-甲基氨基、n-乙基氨基、n-丙基氨基、n-丁基氨基、n,n-二甲基氨基、n,n-二乙基氨基、环己基氨基等。
作为酰胺基，优选总碳数为2～10的酰胺基，例如可例举n-甲基乙酰胺基、n-乙基乙酰胺基、n-甲基苯甲酰胺基等。
作为氨基氧基，优选总碳数为2～10的氨基氧基，例如可例举n,n-二甲基氨基氧基、n,n-二乙基氨基氧基等。
上述通式[ii]中的r2分别独立地为氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的链烯基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数7～10的芳烷基、碳原子数1～10的烷氧基、或碳原子数1～10的卤代烷基。
作为烷基，例如可例举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等。
作为链烯基，例如可例举乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、庚烯基、己烯基以及环己烯基等。
作为芳基，例如可例举苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。
作为芳烷基，例如可例举苄基、2-苯基乙基等。
作为烷氧基，例如可例举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基等。
作为卤代烷基，例如可例举上述烷基中含有的氢原子的部分或全部被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子所取代而形成的基团。
r2特别优选甲基。
上述通式[ii]中，r为1～3的整数，在w为羟基的情况下优选1，在w为水解性基团的情况下优选2。
上述通式[ii]中，s为10～10000的整数，优选100～1000。
在1个分子中具有2个以上硅烷醇基或水解性基团的有机聚硅氧烷(ao)以及(ax)通过凝胶渗透色谱(gpc)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量优选500～1000000，更优选5000～100000，进一步优选10000～50000。此外，23℃下的粘度优选为20～100000mpa·s、更优选100～10000mpa·s，进一步优选500～5000mpa·s。如果重均分子量以及粘度在该范围内，则从用于形成防污层叠涂膜的涂料组合物的制造作业性、喷涂雾化性、涂膜固化性优良，形成的涂膜的强度优良的方面出发，是优选的。
在1个分子中具有2个以上硅烷醇基或水解性基团的有机聚硅氧烷(ao)以及(ax)分别在增强用涂料组合物〔o〕或污损抑制涂料组合物〔x〕中通常含有20～90重量％，优选含有50～70重量％的量。此外，有机聚硅氧烷(ao)以及(ax)分别相对于增强用涂料组合物〔o〕或污损抑制涂料组合物〔x〕中含有的固体成分的重量，即分别相对于增强涂膜(o)或污损抑制涂膜(x)的重量，通常含有30～95重量％，优选含有60～90重量％的量。如果有机聚硅氧烷(ao)以及(ax)的含量在该范围内，则可得到具有良好的涂膜强度、橡胶弹性，发挥长期防污性的防污层叠涂膜。
这样的有机聚硅氧烷(ao)以及(ax)可分别制备使用，也可使用市售品。作为市售品，例如可例举“dms-s35”(gelest公司(gelest社)产品)等。
增强用涂料组合物〔o〕中含有的有机聚硅氧烷(ao)和污损抑制涂料组合物〔x〕中含有的有机聚硅氧烷(ax)可以使用相同种类，也可使用不同种类。
(bo)：吡啶硫酮盐化合物
本发明中，形成增强涂膜(o)的增强用涂料组合物〔o〕含有下述通式[i]所表示的吡啶硫酮盐化合物(bo)。
[化2]
(式[i]中，r1分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环状烷基、碳原子数2～6的链烯基、碳原子数6的芳基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数1～6的卤代烷基，
m表示cu、zn、na、mg、ca、ba、fe、或sr的金属，
n为金属m的价数。)
上述通式[i]中，m优选cu及/或zn，更优选zn。
吡啶硫酮盐化合物(bo)在使增强用涂料组合物〔o〕的固体成分、即增强用涂料组合物〔o〕经固化而得的增强涂膜(o)中，含有10重量％以下的量，优选含有5.5重量％以下的量，更优选含有2～5重量％。如果吡啶硫酮盐化合物(bo)的含量在该范围内，则可对污损抑制涂膜赋予优良的增强效果。
增强用涂膜(o)中的吡啶硫酮化合物(bo)的含量(重量％)优选比后述的污损抑制涂膜(x)中的防污性赋予剂(bx)的含量(重量％)少。在该情况下，增强用涂膜(o)所带来的污损抑制涂膜(x)的增强效果更优良。
(bx)：防污性赋予剂
本发明中，形成污损抑制涂膜(x)的污损抑制涂料组合物〔x〕含有防污性赋予剂(bx)。
防污性赋予剂(bx)可以是有机类、或无机类的任一种。
作为有机类的防污性赋予剂，例如可使用上述通式[i]所表示的吡啶硫酮盐化合物、对异丙基吡啶甲基二苯基硼烷、吡啶三苯基硼烷、二硫化四甲基秋兰姆、氨基甲酸酯类化合物(例：二甲基二硫代氨基甲酸锌、2-亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锰)、2,4,5,6-四氯间苯二腈、2-(对氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯、(rs)-4-[1-(2,3-二甲基苯基)乙基]-3h-咪唑，4,5-二氯-n-辛基-4-异噻唑啉-3-酮等。防污性赋予剂(bx)在这些中，优选含有上述通式[i]所表示的吡啶硫酮盐化合物，更优选含有上述通式[i]中m为cu及/或zn的吡啶硫酮盐化合物，进一步优选含有上述通式[i]中m为cu的吡啶硫酮盐化合物。此外，上述增强涂膜(o)中的上述吡啶硫酮盐化合物(bo)为上述通式[i]中的m为zn的化合物的情况下，污损抑制涂膜(x)中的防污性赋予剂(bx)也优选上述通式[i]中的m为cu的化合物。
防污性赋予剂(bx)可单独使用1种，也可将多种组合使用。
防污性赋予剂(bx)相对于污损抑制涂料组合物〔x〕中含有的固体成分，即在将污损抑制涂料组合物〔x〕涂布固化而得的污损抑制涂膜(x)中，通常含有0.5～30重量％，优选2～15重量％，进一步优选2.5～10重量％的量。此外，污损抑制涂膜(x)中的防污性赋予剂(bx)的含量(重量％)优选比前述的增强用涂膜(o)中的吡啶硫酮化合物(bo)的含量(重量％)多。如果防污性赋予剂(bx)的含量在该范围内，则可得到具有高防污性、耐久性也优良的污损抑制涂膜。
·任意成分
本发明的增强用涂料组合物〔o〕以及污损抑制涂料组合物〔x〕分别可含有前述的有机聚硅氧烷(ao)或(ax)、吡啶硫酮盐化合物(bo)或防污性赋予剂(bx)以外的任意成分。作为任意成分，例如可例举有机聚硅氧烷(ao)或(ax)以外的有机聚硅氧烷(c)、固化催化剂(d)、在1个分子中具有2个以上水解性基团的有机硅烷及/或其部分水解缩合物(e)、硅烷偶联剂(f)、二氧化硅(g)、填充剂(h)、有机溶剂(i)、防流挂·防沉淀剂(j)、其他涂膜形成成分(k)、无机脱水剂(l)、其他添加剂成分(m)等。
(c)：上述(ao)或(ax)以外的有机聚硅氧烷
本发明的增强用涂料组合物〔o〕以及污损抑制涂料组合物〔x〕分别可根据需要含有上述(ao)或(ax)以外的有机聚硅氧烷(c)。
作为上述(ao)或(ax)以外的有机聚硅氧烷，优选例举(c)下述通式[iii]所表示的有机聚硅氧烷。
r3-(sir32-o)u-sir33…[iii]
(式[iii]中，u为1～10000的整数，
r3分别独立地为可间隔-o-、-s-、或-nr-的：碳原子数1～30的烷基、碳原子数2～30的链烯基、碳原子数6～30的芳基、碳原子数7～10的芳烷基、或碳原子数1～30的卤代烷基。上述r为氢原子或碳数1～5的烷基。)
作为这样的有机聚硅氧烷(c)，可使用制备的，此外也可使用市售品。作为市售的有机聚硅氧烷(c)，可例举例如由上式[iii]中的r3为甲基以及苯基者所构成的聚有机硅氧烷(商品名“kf-54”、“kf-56”、“kf-50”(信越化学工业株式会社(信越化学工業(株))制)，“sh510”、“sh550”(东丽道康宁株式会社(東レダウコーニング(株))制)，“tsf431”(东芝有机硅株式会社(東芝シリコーン(株))制)等)；由上式[iii]中的r3为烷基以及间隔有醚基的烷基者所构成的聚有机硅氧烷(商品名“kf-6017”(信越化学工业株式会社制)等)等。
有机聚硅氧烷(c)的含量在增强用涂料组合物〔o〕及/或污损抑制涂料组合物〔x〕中通常为0～20重量％，优选0～7重量％。通过使有机聚硅氧烷(c)的含量在该范围中，可对本发明的增强用涂料组合物〔o〕赋予与基材的良好附着性，对污损抑制涂料组合物〔x〕赋予良好的基材附着性以及防污性。
(d)：固化催化剂
增强用涂料组合物〔o〕以及污损抑制涂料组合物〔x〕可分别根据需要含有固化催化剂(d)。
作为固化催化剂(d)，可使用合适的固化性催化剂，例如可合适地使用日本专利第2522854号中记载者。具体而言，可例举环烷酸锡、油酸锡等羧酸锡类；二乙酸二丁基锡、乙酰丙酮酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二油酸二丁基锡、氧化二丁基锡、二甲氧基二丁基锡、二戊酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二新癸酸二丁基锡、二新癸酸二辛基锡、氧化双(二丁基锡月桂酯)、二丁基双(三乙氧基甲硅烷氧基)锡、氧化双(二丁锡乙酸酯)、二丁基锡双(苹果酸乙酯)以及二辛基锡双(苹果酸乙酯)等锡化合物类；四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、二丙氧基双(乙酰丙酮)钛、钛异丙氧基辛二醇等钛酸酯类或钛螯合物化合物等；除此之外还可例举环烷酸锌、硬脂酸锌、2-乙基辛酸锌、2-乙基己酸铁、2-乙基己酸钴、2-乙基己酸锰、环烷酸钴、烷氧基铝化合物等有机金属化合物类；3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基烷基取代烷氧基硅烷类；己胺、磷酸十二烷基十二胺、二甲基羟胺、二乙基羟胺等胺化合物以及其盐类；苄基三乙基乙酸铵等季铵盐；乙酸钾、乙酸钠、草酸锂等碱金属的低级脂肪酸盐类；四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷、四甲基胍基丙基甲基二甲氧基硅烷、四甲基胍基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷等含胍基的硅烷或硅氧烷类；等。
作为这样的固化催化剂(d)，可使用市售品，可例举例如“neostanu-100”(日东化成株式会社(日東化成(株))制)等。
固化催化剂(d)的掺合量在本发明的增强用涂料组合物[o]及/或污损抑制涂料组合物[x]中，优选0.01～3重量％的范围，进一步优选0.2重量％～1重量％的范围。
通过使固化催化剂(d)为上述掺合量，可促进涂膜的形成，更早得到干燥涂膜，在用于增强用涂料组合物〔o〕的情况下可提高与基材的附着性。
(e)：在1个分子中具有2个以上水解性基团的有机硅烷及/或其部分水解缩合物
增强用涂料组合物〔o〕以及污损抑制涂料组合物〔x〕可分别根据需要含有在1个分子中具有2个以上水解性基团的有机硅烷及/或其部分水解缩合物(e)。
作为在1个分子中具有2个以上水解性基团的有机硅烷及/或其部分水解缩合物(e)，优选使用下述通式[iv]所表示者。
r4dsiy4-d…[iv]
上述通式[iv]中，r4分别独立地为碳原子数1～6的烃基。
上述通式[iv]中，y分别独立地为水解性基团，水解性基团与上述通式[ii]中的这些基团相同，优选烷氧基或肟基。
上述通式[iv]中，d为0～2的整数。
这样的有机硅烷及/或其部分水解缩合物(e)可使用上市品。例如，作为原硅酸四乙酯可例举“硅酸乙酯28”(可儿康公司(コルコート社)制)、“正硅酸乙酯”(多摩化学工业株式会社(多摩化学工業)制)，作为原硅酸四乙酯的部分水解物可例举“silicate40”(多摩化学工业株式会社制)、“tes40wn”(旭化成瓦克有机硅株式会社(旭化成ワッカーシリコーン)制)，作为烷基三烷氧基硅烷可例举“kbm-13”(信越化学工业制)等。
上述有机硅烷及/或其部分水解缩合物(e)在本发明的增强用涂料组合物〔o〕及/或污损抑制涂料组合物〔x〕中，通常含有0.1～50重量％，优选1～30重量％，进一步优选3～15重量％的量。如果在该范围内，则可适度保持本发明的增强用涂料组合物〔o〕及/或污损抑制涂料组合物〔x〕的固化速度，固化而得的涂膜可发挥优良的涂膜强度、橡胶物性。
(f)：硅烷偶联剂
本发明的增强用涂料组合物〔o〕以及污损抑制涂料组合物〔x〕可分别根据需要含有硅烷偶联剂(f)。
作为硅烷偶联剂(f)，优选使用下述通式[v]所表示者。
(r5o)wr6(3-w)si-r7-z…[v]
上述通式[v]中，r5、r6分别独立地为碳原子数1～10的烷基、碳数2～10的链烯基、碳数6～10的芳基、或碳数1～10的卤代烷基，r5优选甲基或乙基。
上述烷基、链烯基、芳基、卤代烷基与上述通式[ii]中的这些基团相同。
上述通式[v]中，r7为可间隔有氨基、醚基、硫醚基、酯基、酰胺基的碳数1～20的二价烃基，优选间隔有氨基的碳数4～11的亚烷基。
上述通式[v]中，z为极性基团，优选氨基、亚氨基、缩水甘油基、异氰酸酯基、巯基、氢甲硅烷基、(甲基)丙烯酸基，进一步优选氨基。
上述通式[v]中，w为2或3的整数，优选3。
作为这样的硅烷偶联剂(f)，例如可例举3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-(2-氨基乙基)氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷，n-苯基丙基三甲氧基硅烷等。
此外，硅烷偶联剂(f)可单独使用，也可将多种组合使用。
硅烷偶联剂(f)在本发明的增强用涂料组合物〔o〕及/或污损抑制涂料组合物〔x〕中，通常含有0.01～10重量％，优选0.05～2重量％的量。
如果硅烷偶联剂(f)的含量在该范围内，则可得到发挥与底涂涂膜或基材的良好附着性、耐损伤性的涂膜。
(g)：二氧化硅
本发明的增强用涂料组合物〔o〕以及污损抑制涂料组合物〔x〕分别根据需要可含有二氧化硅(g)。
二氧化硅(g)可使用湿式法二氧化硅(水合二氧化硅)、干式法二氧化硅(热解法二氧化硅，无水二氧化硅)等亲水性二氧化硅(表面未处理二氧化硅)，以及疏水性湿式二氧化硅、疏水性热解法二氧化硅等经表面处理的疏水性二氧化硅。这些可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
对湿式法二氧化硅没有特别限定，例如可使用吸附水分含量4～8％左右、体积密度200～300g/l、1次粒径10～30μm、比表面积(bet表面积)10m2/g以上者。
对干式法二氧化硅没有特别限定，例如可使用水分含量1.5以下、体积密度50～100g/l、1次粒径8～20μm、比表面积10m2/g以上者。
疏水性热解法二氧化硅是用甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷等有机硅化合物对干式法二氧化硅进行表面处理而得的。疏水性热解法二氧化硅的经时水分吸附少，水分含量通常为0.3％以下，在大部分情况下为0.1～0.2％。作为这样的疏水性热解法二氧化硅，没有特别限定，例如可使用1次粒径5～50μm、体积密度50～100g/l、比表面积10m2/g以上者。
另外，吸附在热处理疏水性热解法二氧化硅的表面的水分，通过与前述的有机聚硅氧烷一起进行热处理，以物理方式将其减少、去除。其结果是，热处理疏水性热解法二氧化硅的水分含量通常为0.2％以下，优选0.1％以下，进一步优选0.05～0.1％。体积密度等其他物性值与热处理前的上述疏水性二氧化硅相同。
作为二氧化硅(g)，可使用市售品，例如可例举日本阿尔洛希尔株式会社(日本アエロジル)制“r974”、“rx200”等。
二氧化硅(g)可如下使用：可在使用各涂料组合物之前，与含有前述的在1个分子中具有2个以上硅烷醇基或水解性基团的有机聚硅氧烷(ao)或(ax)、或者有机聚硅氧烷(a)以外的有机聚硅氧烷(c)的成分混炼；也可在制备本发明的增强用涂料组合物〔o〕及/或污损抑制涂料组合物〔x〕中的含有上述有机聚硅氧烷的各组分之前，预先与有机聚硅氧烷混炼。
在将二氧化硅(g)与前述的有机聚硅氧烷混炼、使用的情况下，优选使用通过预先对有机聚硅氧烷和二氧化硅(g)进行加热处理形成的热处理物，或使用该热处理物以及没有加热处理的有机聚硅氧烷的混合物。这是由于通过将二氧化硅(g)与有机聚硅氧烷的一部分或全部一起预先进行加热处理，可提高两个成分的亲和性，得到抑制二氧化硅的凝集等效果。该加热处理例如在常压下或减压下，在100℃以上、掺合成分的分解温度以下，优选100～300℃，进一步优选140～200℃的温度下，通常加热3～30小时左右即可。
二氧化硅(g)相对于前述的有机聚硅氧烷的重量，通常含有1～100重量％，优选2～50重量％，更优选5～30重量％的比例。如果二氧化硅的含量在上述的范围内，则由于本发明的增强用涂料组合物〔o〕及/或污损抑制涂料组合物〔x〕显示出合适的触变性，可在1次涂装、尤其是喷涂涂装中得到所希望的膜厚，可得到更高强度、硬度的涂膜。此处，有机聚硅氧烷的重量是指上述有机聚硅氧烷(ao)或(ax)、和根据需要使用的上述有机聚硅氧烷(c)的总量。
通过使用如上所述的二氧化硅(g)，本发明的增强用涂料组合物〔o〕及/或污损抑制涂料组合物〔x〕的制备或保管时的稳定性增加，流动性、触变性变得良好，即使对垂直涂装面等也可以较少的涂装次数形成足够厚度的涂膜，而且可得到涂膜的硬度、拉伸强度、伸长率等物性平衡性优良等效果。
(h)：填充剂
本发明的增强用涂料组合物〔o〕以及污损抑制涂料组合物〔x〕可分别根据需要含有填充剂(h)。
作为填充剂(h)，可使用以往公知的有机类、无机类的各种颜料或其他填充剂。
作为有机类颜料，可以例举炭黑、酞菁蓝、普鲁士蓝等。
作为无机颜料，可例举钛白(氧化钛)、氧化铁红、重晶石粉、滑石、白垩、氧化铁粉末等这样的在中性条件下为非反应性的颜料；铅白、铅丹、锌粉、一氧化二铅(日文：亜酸化鉛)粉这样的在碱性下与涂料中的酸性物质有反应性的颜料(活性颜料)等。其他填充剂可例举硅藻土、氧化铝等金属氧化物；碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌等金属碳酸盐；其他、石棉、玻璃纤维、石英粉、氢氧化铝、金粉、银粉、表面处理碳酸钙、玻璃球等。此外，也可使用用硅烷化合物对这些表面进行表面处理后的颜料。这些填充剂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。另外，这些填充剂也可含有染料等各种着色剂。
通过将填充剂(h)添加在在本发明的增强用涂料组合物〔o〕及/或污损抑制涂料组合物〔x〕中，可提高涂膜的强度，而且可通过隐蔽底涂涂膜，来防止底涂涂膜的由于紫外光而导致的劣化。
填充剂(h)的含量在本发明的增强用涂料组合物〔o〕及/或污损抑制涂料组合物〔x〕中优选0.1～30重量％。
(i)：有机溶剂
本发明的增强用涂料组合物〔o〕以及污损抑制涂料组合物〔x〕可分别根据需要含有有机溶剂(i)。
作为有机溶剂(i)，可使用芳香族烃类、脂肪族烃类、脂环族烃类、酮类、酯类，优选芳香族类烃类。
作为芳香族烃类的有机溶剂，例如可例举甲苯、二甲苯、苯乙烯、均三甲苯等。
作为脂肪族烃类的有机溶剂，例如可例举戊烷、己烷、庚烷、辛烷等。
作为脂环族烃类的有机溶剂，例如可例举环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等。
作为酮类的有机溶剂，例如可例举丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、碳酸二甲酯等。
作为酯类的有机溶剂，例如可例举丙二醇单甲醚乙酸酯等。
通过有机溶剂(i)的掺合，可减少本发明的增强用涂料组合物〔o〕及/或污损抑制涂料组合物〔x〕的粘度，提高涂装作业性。
增强用涂料组合物〔o〕或污损抑制涂料组合物〔x〕中的有机溶剂(i)的含量根据与本发明的增强用涂料组合物〔o〕及/或污损抑制涂料组合物〔x〕的涂布形态等相应的所希望的粘度来决定优选的量，但在涂料组合物中，通常为0～50重量％。在含量过多的情况下，有时发生防流挂性的下降等不良。
(j)：防流挂、防沉淀剂
本发明的增强用涂料组合物〔o〕以及污损抑制涂料组合物〔x〕可分别根据需要含有防流挂、防沉淀剂(j)。
作为防流挂、防沉淀剂(j)，可例举有机类蜡(聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、酰胺蜡、聚酰胺蜡、氢化蓖麻油蜡等)、有机粘土类蜡(铝、钙、锌的硬脂酸盐、卵磷脂盐、烷基磺酸盐等)、有机粘土类蜡和有机蜡的混合物、含有极性基团(但不包括水解性基团)的有机聚硅氧烷等。
作为防流挂、防沉淀剂(j)，通常可使用市售品。例如，作为有机类蜡，可使用以楠本化成株式会社制的“disparlon305”，「disparlon4200-20」等为商品名的市售品，作为含有极性基团的有机聚硅氧烷，可使用以“fz-2191”(烷撑二醇改性硅油，东丽道康宁株式会社制)、“by16-839”(脂环式环氧改性硅油，东丽道康宁株式会社制)等为商品名的市售品。
防流挂、防沉淀剂(j)的含量在本发明的增强用涂料组合物〔o〕及/或污损抑制涂料组合物〔x〕中，通常为0.01～10重量％，优选0.1～3重量％。如果防流挂、防沉淀剂(j)的含量在该范围内，则能够提高本发明的增强用涂料组合物〔o〕及/或污损抑制涂料组合物〔x〕的防流挂性、实现厚膜涂装，且可得到与基材的良好附着。
(k)：其他涂膜形成成分
本发明的增强用涂料组合物〔o〕及/或污损抑制涂料组合物〔x〕可在不违反本发明的目的的范围内，作为其他涂膜形成成分(k)来含有作为主要树脂成分的有机聚硅氧烷以外的涂膜形成成分。
作为其他涂膜形成成分(k)，可例举例如丙烯酸树脂、丙烯酸有机硅树脂、不饱和聚酯树脂、氟树脂、聚丁烯树脂、硅橡胶、聚氨酯树脂(橡胶)、聚酰胺树脂、氯乙烯类共聚树脂、氯化橡胶(树脂)、氯化烯烃树脂、苯乙烯-丁二烯共聚树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、聚氯乙烯树脂、香豆酮树脂、丙烯酸三烷基硅烷基酯(共)聚合物(硅烷基类树脂)、石油树脂等难溶性或非水溶性树脂。
(l)：无机脱水剂
本发明的增强用涂料组合物〔o〕以及污损抑制涂料组合物〔x〕可分别根据需要含有无机脱水剂(l)。
作为无机脱水剂(l)，可例举无水石膏(caso4)、合成沸石类吸附剂(商品名：分子筛(モレキュラーシーブ)等)、硅酸盐类等，优选使用无水石膏、分子筛。这些无机脱水剂可以单独使用1种或者2种以上组合使用。
无机脱水剂(l)还作为稳定剂起作用，通过在本发明的增强用涂料组合物〔o〕及/或污损抑制涂料组合物〔x〕含有该成分，可防止组合物中的水分导致的劣化，进一步提高贮存稳定性。作为无机脱水剂(l)的含量，在本发明的增强用涂料组合物〔o〕及/或污损抑制涂料组合物〔x〕中，优选0.1～10重量％。
(m)：其他添加剂
本发明的增强用涂料组合物〔o〕以及污损抑制涂料组合物〔x〕分别可以以不损害本发明的目的的范围的量含有其他添加剂(m)。作为其他添加剂(m)，可使用涂料中所使用的以往公知的添加剂等，例如阻燃剂、触变性赋予剂、热传导性改良剂等。
作为阻燃剂，可例举氧化锑、氧化石蜡等。
作为触变性赋予剂，可例举聚乙二醇、聚丙二醇以及它们的衍生物等。
作为热传导性改良剂，可例举氮化硼、氧化铝等。
<增强用涂料组合物〔o〕/污损抑制涂料组合物〔x〕的制备>
增强用涂料组合物〔o〕以及污损抑制涂料组合物〔x〕可分别通过将上述成分混合来制备。
增强用涂料组合物〔o〕及/或污损抑制涂料组合物〔x〕可分别作为由1个组分构成的1液型涂料来提供，也可作为由2个以上组分构成的多液型涂料来提供。在为由2个以上组分构成的多液型的情况下，通过将各组分混合，制备本发明的增强用涂料组合物〔o〕及/或污损抑制涂料组合物〔x〕。增强用涂料组合物〔o〕及/或污损抑制涂料组合物〔x〕也可将上述各原料同时或逐次混合搅拌来制备。在逐次添加原料来制备涂料组合物或各组分的情况下，对其添加顺序没有特别限定，但在涂料组合物含有二氧化硅(g)的情况下，在二氧化硅(g)的添加中，优选使用预先将二氧化硅(g)和有机聚硅氧烷类的至少一部分混合或加热混合来制备的含有二氧化硅的有机聚硅氧烷。
增强用涂料组合物〔o〕/污损抑制涂料组合物〔x〕的套件
本发明的增强用涂料组合物〔o〕及/或污损抑制涂料组合物〔x〕在作为由2个以上组分构成的多液型涂料来提供的情况下，这些各组分(各液)分别含有1个或多个成分，在分别包装后，以被放入罐等容器中的状态进行贮存保管。在涂装时将这些各组分的内容物混合、搅拌，制备增强用涂料组合物〔o〕及/或污损抑制涂料组合物〔x〕。即，在本发明在一个方面，提供用于制备本发明的增强用涂料组合物〔o〕及/或污损抑制涂料组合物〔x〕的、由如上所述的组分构成的套件。
本发明的增强用涂料组合物〔o〕及/或污损抑制涂料组合物〔x〕如上所述，含有在1个分子中具有2个以上硅烷醇基或水解性基团的有机聚硅氧烷(ao)或(xo)，根据需要还含有其他有机聚硅氧烷(c)。作为这样的增强用涂料组合物〔o〕及/或污损抑制涂料组合物〔x〕的多液型涂料套件，优选采用由含有成为各涂料组合物的粘合剂树脂的主体的有机聚硅氧烷的“主剂组分”，和含有与该聚有机硅氧烷反应而用于构筑交联结构的化合物的“固化剂组分”构成的涂料套件的形态。各涂料组合物中含有的各种添加剂可添加在主剂组分或固化剂组分的任一种中，此外，在添加剂中含有由于会与主剂组分以及固化剂组分含有的化合物中的某种进行反应、产生变质等而共存下的贮存不理想的化合物的情况，在添加时希望根据用途调整添加量的情况等，还优选制成含有称为“添加剂组分”等的追加组分的涂料套件。即本发明的增强用涂料组合物〔o〕及/或污损抑制涂料组合物〔x〕例如可以以由主剂组分和固化剂组分构成的2液型套件的形态、也可以以主剂组分和固化剂组分和添加剂组分的3液型套件的形态提供。
<污损抑制涂膜以及污损抑制基材>
本发明的增强涂膜(o)以及污损抑制涂膜(x)分别通过将增强用涂料组合物〔o〕以及污损抑制涂料组合物〔x〕进行涂布、固化而得。
本发明中，具有对增强用涂料组合物〔o〕进行涂布固化，形成增强涂膜(o)的工序，和将对污损抑制涂料组合物〔x〕进行涂布固化而形成的污损抑制涂膜(x)设于上述增强涂膜(o)上的工序。污损抑制涂膜(x)可直接在增强涂膜(o)上涂布固化污损抑制涂料组合物〔x〕来形成，也可将另外涂布固化而得的污损抑制涂膜(x)粘贴在增强涂膜(o)上来形成。此外，也可在增强涂膜(o)和污损抑制涂膜(x)之间具有粘合剂涂层。这样，本发明的增强涂膜(o)被设置在污损抑制涂膜(x)的下层。
本发明中，涂布固化是指进行涂布、使其固化。此外，本发明中涂布包括所有用刷毛或辊的涂布、喷涂、含浸、流延等，平面地形成涂料组合物的方法。
作为在基材上涂布或含浸上述增强用涂料组合物〔o〕及/或污损抑制涂料组合物〔x〕的方法，具体而言，可例举在充分搅拌上述增强用涂料组合物〔o〕及/或污损抑制涂料组合物〔x〕后，通过喷涂或其他手段涂布或含浸在基材上的方法；作为使涂布或含浸在基材上的上述增强用涂料组合物〔o〕及/或污损抑制涂料组合物〔x〕固化的方法，具体而言，可例举在常温的大气下放置0.5～3天左右或在加热下强制送风使其固化的方法。基材中，也可在涂布增强用涂料组合物〔o〕之前，根据需要实施底涂。
此外也可将预先形成的本发明的增强涂膜(o)及/或污损抑制涂膜(x)粘贴在基材上。即，也可将增强用涂料组合物〔o〕以及污损抑制涂料组合物〔x〕依次涂布固化在膜等上，形成污损抑制膜，将其粘贴在基材上。作为这样的方法，例如可例举使用日本专利特开2013-129724号等中记载的公知的技术，将使上述增强用涂料组合物〔o〕及/或污损抑制涂料组合物〔x〕固化而得的污损抑制膜粘贴在基材上的方法。也可根据该方法，制作用防污膜被覆基材而得的防污基材。
本发明的增强涂膜(o)及/或污损抑制涂膜(x)的膜厚可根据用途等形成为所希望的厚度，但上述增强用涂料组合物〔o〕及/或污损抑制涂料组合物〔x〕分别通常以30～400μm/次，优选50～300μm/次进行1次～多次涂布后使其固化，固化后的膜厚如果例如总计达到100～1000μm，则制成膜强度以及防污性能良好的复合涂膜。
在涂布本发明的增强用涂料组合物〔o〕及/或污损抑制涂料组合物〔x〕的涂装时，能够广泛使用刷毛、辊、喷涂、浸涂等以往公知的涂装方法，但本发明的增强用涂料组合物〔o〕及/或污损抑制涂料组合物〔x〕具有适用于喷涂涂装上的特性。
由本发明的增强涂膜(o)以及污损抑制涂膜(x)构成的复合涂膜可用于在发电、港湾·土木建设、船舶(造船或修理)等广泛的产业领域中保护与海水或淡水接触的基材的表面不被海生生物附着，长期维持该基材的本来功能。作为这样的基材，例如可例举船舶(船舶外板等)、渔业物资(绳缆、渔网、渔具、浮标、救生圈等)、火力、核能发电站的给排水口等水中结构物、使用海水的机械类(海水泵等)、海上浮台(日文：メガフロート)、湾岸道路、海底隧道、港口设备、运河、水路等各种海洋土木工程的防污泥扩散膜等。
本发明的增强用涂料组合物〔o〕可直接涂布或含浸在基材上。在直接涂布在核能发电站的给排水口、海上浮台、船舶等材料为纤维强化塑料(frp)、钢铁、木、铝合金等的基材的情况下，也可制备对这些基材(材料)表面的附着性良好的本发明的增强用涂料组合物〔o〕。
此外，涂布本发明的增强用涂料组合物〔o〕的对象基材也可以是表面已经形成有底涂涂膜的基材。即，本发明的增强用涂料组合物〔o〕可涂布在预先涂布有防锈剂、底涂层等底涂材料(底涂)的船舶或水中结构物等的基材的表面上。而且，也可在已经进行了以往的防污涂料的涂装、或在表面形成有本发明的污损抑制涂膜(x)的船舶、尤其是frp船或水中结构物等的基材的表面上对本发明的增强用涂料组合物〔o〕及/或污损抑制涂料组合物〔x〕进行顶涂，来作为修补用。对本发明的增强用涂料组合物〔o〕及/或污损抑制涂料组合物〔x〕直接接触的涂膜的种类没有特别限定，与涂布通常的有机聚硅氧烷类防污涂料的情况相同，例如可例举由以环氧树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂等为主要成分的涂料形成的涂膜。本发明的增强用涂料组合物〔o〕及/或污损抑制涂料组合物〔x〕可以以对这样的涂膜的表面的附着性良好的条件进行制备。
此外，本发明的增强涂膜(o)和污损抑制涂膜(x)中，增强涂膜(o)必须位于污损抑制涂膜(x)的下层，但在这些涂膜间也可夹持有与这些不同的粘合剂涂层。
实施例
下面，基于实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
评价方法
在以下的实施例以及比较例中，如下进行各种物性的测定以及评价。
[耐损伤试验]
使用高压清洗机(gct-2015(小松电梯株式会社(コマツリフト株式会社)制))，将试验板和高压清洗机的喷涂喷嘴间距离固定为50cm，将喷涂图案压缩到最小，以吐出压力10mpa、移动速度7cm/s对上述试验板进行水洗。
评价水洗后，作为顶涂涂膜层的污损抑制涂膜(x)消失，底涂的聚氨酯类涂料涂膜或增强用涂膜(o)被露出的面积的比例(％)。
[污损抑制性能评价]
将实施例以及比较例中制作的具有涂膜的试验板静置浸渍在广岛县宫岛湾远海海面中，肉眼观察12个月后的试验板表面的附着生物所占的面积，进行评价，用下述的评价分数打分。
<污损抑制性能试验的评价分数>
0：没有水生生物的附着
1：水生生物部分附着
2：水生生物整体附着
增强用涂料组合物〔o〕以及污损抑制涂料组合物〔x〕
·掺合成分
增强用涂料组合物〔o-1〕～〔o-13〕，污损抑制涂料组合物〔x-1〕～〔x-12〕的制备中使用的各掺合成分示于表1。
另外，含有二氧化硅的有机聚硅氧烷i、ii、iii分别由表1所示的有机聚硅氧烷和疏水性处理二氧化硅或二氧化硅构成，疏水性处理二氧化硅或二氧化硅的含量(重量％)的余量是有机聚硅氧烷。
[表1]
表1
*表1中、meko表示甲基酮肟基。
[制造例1～13](增强用涂料组合物〔o-1〕～〔o-13〕的制造)
根据表2中记载的组成配方以及掺合量(重量份)来混合、搅拌各掺合成分，制备由(1)主剂组分、(2)固化剂组分、以及(3)添加剂组分的3液构成的增强用涂料组合物套件(3液型)。
在涂布涂料时，使用得到的各增强用涂料组合物套件，以表2记载的掺合量使用分散混合器充分搅拌、混合(1)主剂组分、(2)固化剂组分、以及(3)添加剂组分的3液，使其均匀，制备了增强用涂料组合物并使用(〔o-1〕、〔o-2〕、〔o-3〕、〔o-4〕、〔o-5〕、〔o-6〕、〔o-7〕、〔o-8〕、〔o-10〕以及〔o-11〕)。
此外，以表2记载的组成配方以及掺合量(重量部)混合、搅拌各掺合成分，制备1液型增强用涂料组合物(〔o-9〕、〔o-12〕、〔o-13〕)。
将得到的各增强用涂料组合物中的吡啶硫酮盐化合物含量(重量％)以及涂料固体成分(涂膜)中的吡啶硫酮盐化合物含量(重量％)一并示于表2。
[表2]
[制造例14～25](污损抑制涂料组合物〔x-1〕～〔x-12〕的制造)
根据表3中记载的组成配方以及掺合量(重量份)来混合、搅拌各掺合成分，制备由(1)主剂组分以及(2)固化剂组分的2液构成的污损抑制涂料组合物套件(2液型)。
涂布涂料时，使用得到的各污损抑制涂料组合物套件，以表3记载的掺合量使用分散混合器充分搅拌、混合(1)主剂组分以及(2)固化剂组分的2液，使其均匀，制备了污损抑制涂料组合物〔x-1〕～〔x-12〕并使用。
将得到的各污损抑制涂料组合物中的防污性赋予剂含量(重量％)以及涂料固体成分(涂膜)中的防污性赋予剂含量(重量％)一并示于表3。
[表3]
[实施例1～20，比较例1～7](试验板作制)
在喷砂钢板上作为底涂涂料1涂布环氧类防腐蚀涂料(商品名：bannoh500，中国涂料株式会社制)，以使其固化·干燥时达到100μm，在干燥后得到的涂膜上，作为底涂涂料2涂布a：聚氨酯类涂料(商品名：cmpbiocleansg，中国涂料株式会社制，针对实施例1～12、14～20以及比较例1～3、7)或b：环氧类涂料(商品名：cmpbiocleansg-r，中国涂料株式会社制，针对实施例13以及比较例4、5、6)，以使其固化·干燥时达到100μm，进行干燥，形成防腐蚀涂膜。
接着，在该防腐蚀涂膜上，使用喷涂涂装机在常温下涂装表4记载的增强用涂料组合物〔o〕，以使干燥膜厚达到100μm。常温下经过1天后，在得到的增强涂膜(o)上，使用喷涂涂装机在常温下涂装表4记载的污损抑制涂料组合物〔x〕，以使干燥膜厚达到200μm，通过在常温下干燥1星期来形成污损抑制涂膜(x)，制成试验板。
使用得到的试验板，进行耐损伤试验以及污损抑制性能评价。结果一并示于表4。
[表4]
产业上利用的可能性
如果采用本发明，则可对保护船舶(船舶外板等)、渔业物资(绳缆、渔网、渔具、浮标、救生圈等)、火力、核能发电站的给排水口等水中结构物、使用海水的机械类(海水泵等)、海上浮台、湾岸道路、海底隧道、港口设备、运河、水路等各种海洋土木工程的防污泥扩散膜等在水中使用的结构物以及基材的表面不被水生生物附着的有机聚硅氧烷类的污损抑制涂膜赋予优良的耐久性。