水性涂布液、膜及其制造方法、层叠体以及太阳能电池模块与流程

本发明涉及一种水性涂布液、膜及其制造方法、层叠体以及太阳能电池模块。

背景技术：

含有二氧化硅微粒的水性涂布液使用的是包含水的溶剂，所形成的膜的表面能低且透明性优异，由此使用于各种用途。作为其用途，例如可以举出防反射膜、光学透镜、光学过滤器、各种显示器的薄层薄膜晶体管(tft)用平坦化膜、防结露膜、防污膜及表面保护膜等。其中，防反射膜及防污膜因能够使用于例如太阳能电池模块、监控摄像机、照明设备、标签等的保护膜而有用。

关于使用于防污膜等的用途的含有二氧化硅微粒的水性涂布液，近年来，已提出有各种方案。

例如，作为可以将水性液均匀地涂布于具有排斥性质的涂膜表面的防污涂层液，提出有含有二氧化硅微粒、水及表面活性剂作为必要成分，且实质上不含有醇的防污涂层液(例如，参考日本专利2010-138358号公报)。

并且，作为对硬质表面的防污效果优异且也具有易洗效果的防污剂，提出有含有带正电的平均粒径为1nm～100nm的二氧化硅类化合物及水的硬质表面用防污剂(例如，参考日本特开2002-3820号公报)。

技术实现要素：

发明要解决的技术课题

可是，对于设置在室外长期使用的太阳能电池模块、监控摄像机等的保护膜，不仅要求防污性，还要求防反射性及耐划伤性。

然而，通过使用记载于日本专利2010-138358号公报中的防污涂层液而形成的涂膜表面具有充分的防污性，但防反射性及耐划伤性并不充分。并且，使用记载于日本特开2002-3820号公报中的防污剂而形成的涂膜表面具有充分的防污性，但防反射性及耐划伤性差。

即，实际情况下，未提供有防反射性、耐划伤性及防污剂均优异的膜。

本发明的一实施方式是鉴于上述实际情况而完成的，其课题在于提供一种可形成防反射性、耐划伤性及防污性优异的膜的水性涂布液。

并且，本发明的一实施方式的课题在于提供一种防反射性、耐划伤性及防污性优异的膜及其制造方法、层叠体以及太阳能电池模块。

用于解决技术课题的手段

用于解决课题的方式包括以下方式。

[1]一种膜的制造方法，其包括：涂布膜形成工序，在基材上涂布水性涂布液而形成涂布膜，所述水性涂布液包含水、平均一次粒径为8nm以下的表面带负电的二氧化硅粒子、多元醇型非离子表面活性剂，且ph为8～12；及涂布膜干燥工序，将涂布形成的涂布膜进行干燥。

[2]根据[1]所述的膜的制造方法，二氧化硅粒子的平均一次粒径为6nm以下。

[3]根据[1]或[2]所述的膜的制造方法，水性涂布液的ph为9～11。

[4]根据[1]～[3]中任一个所述的膜的制造方法，水性涂布液中的多元醇型非离子表面活性剂的含量相对于水性涂布液的总质量为0.07质量％～1.0质量％。

[5]根据[1]～[4]中任一个所述的膜的制造方法，多元醇型非离子表面活性剂为具有环状聚醚作为亲水基团的多元醇型非离子表面活性剂。

[6]根据[1]～[5]中任一个所述的膜的制造方法，多元醇型非离子表面活性剂为烷基聚葡萄糖苷类表面活性剂。

[7]根据[1]～[6]中任一个所述的膜的制造方法，在涂布膜干燥工序之后，还包括将干燥后的涂布膜以400℃以上且800℃以下的温度进行烧成的涂布膜烧成工序。

[8]根据[7]所述的膜的制造方法，涂布膜烧成工序中将干燥后的涂布膜以500℃以上且800℃以下的温度进行烧成。

[9]根据[7]或[8]所述的膜的制造方法，在涂布膜干燥工序之后，涂布膜烧成工序之前的涂布膜中的二氧化硅粒子的含量相对于涂布膜的总固体成分为64质量％～95质量％。

[10]根据[7]～[9]中任一个所述的膜的制造方法，烧成后的涂布膜的膜厚为50nm以上且350nm以下。

[11]根据[1]～[10]中任一个所述的膜的制造方法，至少干燥后的涂布膜中，由下述式(1)定义的在400nm～1100nm波长的光以5°入射时的平均反射率变化δr的绝对值为2.0％以上。

|平均反射率变化δr|＝|r膜形成后的基材的平均反射率-r基材的平均反射率|式(1)

[12]根据[11]所述的膜的制造方法，平均反射率变化δr的绝对值为2.5％以上。

[13]一种水性涂布液，包含水、平均一次粒径为8nm以下的表面带负电的二氧化硅粒子、多元醇型非离子表面活性剂，且ph为8～12。

[14]根据[13]所述的水性涂布液，二氧化硅粒子的平均一次粒径为6nm以下。

[15]根据[13]或[14]所述的水性涂布液，水性涂布液的ph为9～11。

[16]根据[13]～[15]中任一个所述的水性涂布液，水性涂布液中的二氧化硅粒子的含量相对于水性涂布液的总固体成分为64质量％～95质量％。

[17]根据[13]～[16]中任一个所述的水性涂布液，水性涂布液中的多元醇型非离子表面活性剂的含量相对于水性涂布液的总质量为0.07质量％～1.0质量％。

[18]根据[13]～[17]中任一个所述的水性涂布液，多元醇型非离子表面活性剂为具有环状聚醚作为亲水基团的多元醇型非离子表面活性剂。

[19]根据[13]～[18]中任一个所述的水性涂布液，多元醇型非离子表面活性剂为烷基聚葡萄糖苷类表面活性剂。

[20]一种膜，通过[1]～[12]中任一个所述的制造方法而制造。

[21]一种层叠体，在基材上具有[20]所述的膜。

[22]根据[21]所述的层叠体，基材为玻璃基材。

[23]一种太阳能电池模块，具备[21]或[22]所述的层叠体。

发明效果

根据本发明的一实施方式，能够提供可形成防反射性、耐划伤性及防污性优异的膜的水性涂布液。

并且，根据本发明的一实施方式，能够提供防反射性、耐划伤性及防污性优异的膜及其制造方法、层叠体以及太阳能电池模块。

附图说明

图1是在表面状态的评价试验中相当于评价基准[a]的表面状态的电子显微镜照片。

图2是在表面状态的评价试验中相当于评价基准[e]的表面状态的电子显微镜照片。

具体实施方式

以下，关于本发明的具体实施方式进行详细说明，但本发明并不限定于以下实施方式，在本发明的目的范围内能够适当地加以变更并实施。

在本说明书中，用“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值分别作为最小值及最大值而包含的范围。

在本说明书中，在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下，若无特别的说明，则组合物中的各成分的量是指存在于组合物中的多种物质的总量。

在本说明书中，“工序”的术语不仅包括独立的工序，而且即使在与其它工序无法明确地区別的情况下若可以实现该工序的预期的目的，则也可以包括在该术语中。

[膜的制造方法]

本公开的膜的制造方法包括：涂布膜形成工序，在基材上涂布水性涂布液而形成涂布膜，所述水性涂布液包含水、平均一次粒径为8nm以下的表面带负电的二氧化硅粒子、多元醇型非离子表面活性剂，且ph为8～12；及涂布膜干燥工序，将涂布形成的涂布膜进行干燥。

本公开的膜的制造方法在涂布膜干燥工序之后，优选还包括将干燥后的涂布膜以400℃以上且800℃以下的温度进行烧成的涂布膜烧成工序。并且，本公开的膜的制造方法在不损害本公开的效果的范围内，根据需要，也可以包括其它工序。

在本公开的膜的制造方法中，在基材上涂布水性涂布液而形成涂布膜之后，将涂布形成的涂布膜进行干燥，由此能够得到防反射性、耐划伤性及防污性优异的膜，所述水性涂布液包含水、平均一次粒径为8nm以下的表面带负电的二氧化硅粒子、多元醇型非离子表面活性剂，且ph为8～12。

虽然通过本公开的制造方法而得到的膜的防反射性、耐划伤性及防污性优异的理由并不明确，但本发明人等如下进行推测。

若在基材上涂布包含二氧化硅粒子的水性涂布液并使其干燥，则形成二氧化硅粒子彼此局部粘附的膜。二氧化硅粒子彼此局部粘附而形成的膜具有在二氧化硅粒子之间产生的空隙，因此认为防反射性优异。

微细的二氧化硅粒子在溶液中容易凝聚。若使用包含平均一次粒径为8nm以下的表面带负电的二氧化硅粒子，且控制为与二氧化硅粒子的等电点(ph4～6)有差距的ph(8～12)的水性涂布液，则可抑制水性涂布液中的二氧化硅粒子的凝聚，二氧化硅粒子的分散性变得良好。若二氧化硅粒子的分散性变得良好，则水性涂布液的涂布精度提高，因此认为所形成的膜的防反射性优异。

粒子的表面带负电的二氧化硅粒子彼此排斥而欲维持分散性，但共存于水性涂布液中的多元醇型非离子表面活性剂具有难以吸附于二氧化硅粒子的表面的性质，因此难以损害二氧化硅粒子的分散性。另一方面，多元醇型非离子表面活性剂在水性涂布液中局部存在于溶液的表面，能够以少量来降低水性涂布液的表面张力，因此水性涂布液的润湿性变得良好。根据这种多元醇型非离子表面活性剂的作用，可以形成更均匀的涂布膜，认为可以得到优异的防反射性。

若在基材上涂布包含平均一次粒径为8nm以下的微细的二氧化硅粒子的水性涂布液并使其干燥，则二氧化硅粒子紧密地配置，形成致密的膜，因此膜的硬度提高，认为可以得到优异的耐划伤性。另外，若烧成被干燥的涂布膜，则粒子之间的局部粘附变得更牢固，且膜变得致密，因此认为耐划伤性进一步提高。

并且，通过形成致密的膜而膜面变得平滑的结果，可抑制污垢的附着，认为可以得到优异的防污性。

由以上内容，认为通过本公开的制造方法而制造的膜在防反射性、耐划伤性及防污性上均优异。

以下，关于本公开的膜的制造方法中的各工序进行详细说明。关于各工序中使用的成分等的详细内容进行后述。

〔涂布膜形成工序〕

涂布膜形成工序为在基材上涂布水性涂布液而形成涂布膜的工序，该水性涂布液包含水、平均一次粒径为8nm以下的表面带负电的二氧化硅粒子、多元醇型非离子表面活性剂，且ph为8～12。

在涂布膜形成工序中，如同前述，使用二氧化硅粒子的分散性良好的水性涂布液，因此认为能够以良好的涂布精度形成涂布膜。并且，在涂布膜形成工序中使用的水性涂布液包含具有局部存在于溶液表面的倾向的多元醇型非离子表面活性剂，因此润湿性变得良好，认为能够形成更均匀的涂布膜。

水性涂布液的涂布量无特别的限定，根据水性涂布液中的固体成分的浓度、所希望的膜厚等，考虑操作性等而能够适当地设定。水性涂布液的涂布量优选为0.1ml/m²～1000ml/m²，更优选为1ml/m²～100ml/m²，进一步优选为1ml/m²～50ml/m²。若水性涂布液的涂布量在上述范围内，则涂布精度变得良好，能够形成防反射性更优异的膜。

在基材上涂布水性涂布液的方法无特别的限定。作为涂布方法，均能够适用喷涂、刷涂、辊涂、棒涂、浸涂等公知的涂布方法。

〔涂布膜干燥工序〕

涂布膜干燥工序是将涂布形成的涂布膜进行干燥的工序。

在涂布膜干燥工序中，将涂布水性涂布液而形成的涂布膜进行干燥，由此在基材上形成二氧化硅粒子彼此局部粘附的膜。若二氧化硅粒子彼此局部粘附，则在二氧化硅粒子之间产生空隙，因此认为被干燥的涂布膜的防反射性优异。

并且，在涂布膜干燥工序中，将在涂布膜形成工序中以高精度被涂布且形成得更均匀的涂布膜进行干燥，因此认为干燥后的涂布膜的防反射性优异。

在涂布膜干燥工序中，水性涂布液中的水分被去除，由此二氧化硅粒子被紧密地配置，形成致密的膜。膜变得致密且硬度提高，由此认为可得到优异的耐划伤性。并且，膜变得致密且膜面变得平滑，由此污垢难以附着，认为可得到优异的防污性。

涂布膜的干燥可以在室温(25℃)下进行，也可以使用加热装置来进行。作为加热装置，只要能够加热到目标温度，则不受特别的限定，而均能够使用公知的加热装置。作为加热装置，除了烘箱、电炉等之外，还能够使用配合生产线独立制作的加热装置等。

例如，也可以使用上述加热装置，在气氛温度40℃～400℃下加热涂布膜，由此进行涂布膜的干燥。在通过加热而干燥涂布膜的情况下，例如，能够将加热时间设为1分钟～30分钟左右。

作为涂布膜的干燥条件，优选将涂布膜在气氛温度40℃～200℃下经1分钟～10分钟进行加热的干燥条件，更优选在气氛温度100℃～180℃下经1分钟～5分钟进行加热的干燥条件。

干燥后的涂布膜的膜厚优选为50nm以上。若膜厚为50nm以上，则干燥后的涂布膜的防反射性更优异。

干燥后的涂布膜的膜厚更优选为50nm以上且350nm以下，进一步优选100nm以上300nm以下，尤其优选为100nm以上250nm以下。

在涂布膜干燥工序之后，涂布膜烧成工序之前的涂布膜中的、平均一次粒径为8nm以下的表面带负电的二氧化硅粒子的含量，相对于涂布膜的总固体成分优选为64质量％～95质量％，更优选为70质量％～95质量％。若提供到涂布膜烧成工序的干燥后的涂布膜中的、平均一次粒径为8nm以下的表面带负电的二氧化硅粒子的含量在上述范围内，则能够形成防反射性、耐划伤性及防污性更优异的膜。

〔涂布膜烧成工序〕

本公开的膜的制造方法，优选在前述涂布膜干燥工序之后，还包括将干燥后的涂布膜以气氛温度400℃以上且800℃以下的温度进行烧成的涂布膜烧成工序。

在涂布膜烧成工序中，将干燥后的涂布膜以气氛温度400℃以上且800℃以下的温度进行烧成，由此在涂布膜干燥工序中形成的致密的膜的硬度进一步提高，且耐划伤性进一步提高，并且因有机成分消失而局部形成微小的空隙，因此防反射性显著提高。

涂布膜的烧成是能够使用加热装置来进行的。作为加热装置，只要能够加热成目标温度，则无特别的限定，均能够使用公知的加热装置。作为加热装置，除了电炉等之外，还能够使用配合生产线独立制作的烧成装置。

涂布膜的烧成温度(气氛温度)更优选为450℃以上且800℃以下，进一步优选为500℃以上且800℃以下，尤其优选为600℃以上且800℃以下。烧成时间优选为1分钟～10分钟，更优选为1分钟～5分钟。

烧成后的涂布膜的膜厚优选为50nm以上。若膜厚为50nm以上，则烧成后的涂布膜的防反射性更优异。

烧成后的涂布膜的膜厚更优选为50nm以上且350nm以下，进一步优选为100nm以上且300nm以下，尤其优选为100nm以上且250nm以下。

〔其它工序〕

本公开的膜的制造方法在不损害本发明的效果的范围内，根据需要，也可以包括其它工序。

作为其它工序，可以举出清洗工序、表面处理工序及冷却工序等。

以下，关于在本公开的膜的制造方法中的各工序中使用的成分等进行详细说明。

＜基材＞

在本公开的膜的制造方法中，涂布水性涂布液的基材并无特别的限定。作为基材，可以举出玻璃、树脂、金属、陶瓷及它们的复合材料等基材，这些基材均能够适当地进行使用。其中，作为基材，优选玻璃基材。若作为基材而使用玻璃基材，则不仅在二氧化硅粒子所具有的羟基彼此之间，而且在二氧化硅粒子所具有的羟基与玻璃表面的羟基之间也产生羟基的缩合，因此能够形成与基材的密合性优异的涂布膜。

＜水性涂布液＞

本公开的膜的制造方法中的水性涂布液包含水、平均一次粒径为8nm以下的表面带负电的二氧化硅粒子、多元醇型非离子表面活性剂，且ph为8～12。

根据水性涂布液，能够形成防反射性、耐划伤性及防污性均优异的膜。

水性涂布液因包含二氧化硅粒子而能够形成防反射性优异的膜。

若在基材上涂布水性涂布液并使其干燥，则二氧化硅粒子彼此局部粘附，形成在二氧化硅粒子之间具有空隙的多孔膜。认为膜的防反射性通过该空隙而变得优异。

并且，水性涂布液包含平均一次粒径为8nm以下的表面带负电的二氧化硅粒子，且控制为与二氧化硅粒子的等电点(ph4～6)有差距的ph(8～12)，因此能够形成防反射性优异的膜。

通过将包含平均一次粒径为8nm以下的表面带负电的二氧化硅粒子的水性涂布液的ph设为与二氧化硅粒子的等电点有差距的ph，可抑制微细的二氧化硅粒子的凝聚，认为二氧化硅粒子良好地分散。二氧化硅粒子良好地分散的水性涂布液的涂布精度优异，因此认为所形成膜的防反射性优异。

另外，水性涂布液包含多元醇型非离子表面活性剂，因此能够形成防反射性优异的膜。

如同前述，多元醇型非离子表面活性剂具有难以吸附于二氧化硅粒子表面的性质，难以损害二氧化硅粒子的分散性。并且，多元醇型非离子表面活性剂可以以少量来降低水性涂布液的表面张力，因此认为水性涂布液的润湿性变得良好。水性涂布液的润湿性变得良好，由此所形成膜的均匀性提高，认为膜的防反射性变得优异。

水性涂布液包含平均一次粒径为8nm以下的微细的二氧化硅粒子，因此能够形成耐划伤性及防污性优异的膜。

若水性涂布液包含微细的二氧化硅粒子，则在涂布并使其干燥时，二氧化硅粒子紧密地配置，能够形成硬度高的致密的膜，因此认为所形成膜的耐划伤性变得优异。并且，二氧化硅粒子紧密地配置的致密的膜的膜面变得平滑，因此认为所形成膜的防污性变得优异。

(二氧化硅粒子)

水性涂布液包含平均一次粒径为8nm以下的表面带负电的二氧化硅粒子。

二氧化硅粒子的平均一次粒径优选为8nm以下且6nm以下，更优选为2nm以上且4nm以下。若二氧化硅的平均一次粒径为8nm以下，则形成防反射性及耐划伤性优异的膜。

通过透射电子显微镜而观察已分散的二氧化硅粒子，能够由所拍摄的照片的图像求出二氧化硅粒子粒子的平均一次粒径。具体而言，由照片的图像测定二氧化硅粒子的投影面积，由所测定的投影面积求出当量圆直径，将通过对所求出的当量圆直径的值进行算术平均而得到的值设为二氧化硅粒子的平均一次粒径。本说明书中的二氧化硅粒子的平均一次粒径采用如下值，即分别测定300个二氧化硅粒子的投影面积，由所测定的投影面积分别求出当量圆直径，通过对当量圆直径的值进行算术平均而得到的值。

水性涂布液中所包含的二氧化硅粒子的种类并无特别的限定。作为二氧化硅粒子，可以举出中空二氧化硅粒子、多孔二氧化硅粒子、无孔二氧化硅粒子等。

二氧化硅粒子的形状并无特别的限定。可以是球状、椭圆状、链状等任意形状。

并且，二氧化硅粒子也可以是表面利用铝化合物等进行处理的二氧化硅粒子。

作为在水性涂布液中包含的二氧化硅粒子，在上述中优选无孔二氧化硅粒子。

“无孔二氧化硅粒子”是指在粒子的内部不具有空隙的二氧化硅粒子，区别于在中空二氧化硅粒子及多孔二氧化硅粒子等粒子的内部具有空隙的二氧化硅粒子。另外，“无孔二氧化硅粒子”中不包括如下核-壳结构的二氧化硅粒子：在粒子的内部具有聚合物等核，核的外壳(壳)由二氧化硅或二氧化硅的前体(例如，通过烧成而变成二氧化硅的原材料)构成。

无孔二氧化硅粒子在涂布膜烧成工序的前后，存在于涂布膜中的粒子的状态发生变化。具体而言，在烧成前的涂布膜中，各个无孔二氧化硅粒子作为单一粒子(在本说明书中，将通过范德瓦尔斯力而凝聚的状态等集合的状态作为单一粒子。)而存在，在烧成后的涂布膜中，多个无孔二氧化硅粒子中的至少一部分作为彼此连结的粒子连结体而存在。

若水性涂布液中所包含的二氧化硅粒子为无孔二氧化硅粒子，则通过涂布膜的烧成，多个无孔二氧化硅粒子被连结而形成粒子连结体，因此膜的硬度提高，耐划伤性进一步提高。

通过烧成而连结的粒子的平均一次粒径采用的是，不考虑连结部(例如，颈部分)，而仅将对被连结的粒子中的一个假定为球时的直径进行算术平均而得到的值。通过烧成而连结的粒子的平均一次粒径能够通过与前述二氧化硅粒子的平均一次粒径相同的方法算出。

水性涂布液也可以包含多种一次粒径不同的二氧化硅粒子。并且，水性涂布液也可以包含无孔二氧化硅粒子和无孔二氧化硅粒子以外的1种以上二氧化硅粒子。

二氧化硅粒子可以使用市售品。作为市售品的例子，可以举出nalco(注册商标)8699(无孔二氧化硅粒子的水分散物，平均一次粒径：3nm，固体成分：15质量％，nalco公司制造)、nalco(注册商标)1130(无孔二氧化硅粒子的水分散物，平均一次粒径：8nm，固体成分：30质量％，nalco公司制造)、snowtex(注册商标)xs(无孔二氧化硅粒子的水分散物，平均一次粒径：5nm，固体成分：20质量％，nissanchemicalindustries,ltd.制造)等。

水性涂布液所含有的平均一次粒径为8nm以下的二氧化硅粒子的表面带负电。

表面带负电的二氧化硅粒子在水性涂布液中的分散稳定性良好。若水性涂布液中的二氧化硅粒子的分散稳定性良好，则涂布精度变得良好，能够形成防反射性优异的膜。并且，能够形成良好的表面状态(表面外观)的膜。

水性涂布液中所包含的二氧化硅粒子的带电状态通过测定zeta电位而能够确认。具体而言，在维持ph的状态下，使用去离子水适当地稀释水性涂布液，关于所得到的水性涂布液的稀释液测定zeta电位，在测定结果为负的情况下，设为二氧化硅粒子带电为“负”，在测定结果为正的情况下，设为二氧化硅粒子带电为“正”。作为zeta电位的测定装置，能够使用例如zeta电位测定系统(型号：elsz-1，otsukaelectronicsco.,ltd制造)。

水性涂布液中的平均一次粒径为8nm以下的表面带负电的二氧化硅粒子的含量相对于水性涂布液的总固体成分优选为64质量％～95质量％，更优选为70质量％～95质量％。

若水性涂布液中所包含的平均一次粒径为8nm以下的表面带负电的二氧化硅粒子的比例减少，则该二氧化硅粒子以外的成分的比例会增加。例如，在多元醇型非离子表面活性剂的比例增加的情况下，平均一次粒径为8nm以下的表面带负电的二氧化硅粒子的表面容易被多元醇型非离子表面活性剂包覆，由此该二氧化硅粒子的分散性降低，难以获得在膜表面上可确认二氧化硅粒子的凝聚物等良好的表面状态。另一方面，若水性涂布液中所包含的平均一次粒径为8nm以下的表面带负电的二氧化硅粒子的比例增加，则相对地多元醇型非离子表面活性剂的比例会减少，因此基于烧成而形成良好的表面状态的膜以及防反射性提高等由多元醇型非离子表面活性剂产生的效果降低。

若水性涂布液中的平均一次粒径为8nm以下的表面带负电的二氧化硅粒子的含量相对于水性涂布液的总固体成分为64质量％以上，则能够形成耐划伤性更优异等更良好的膜质的膜。

若水性涂布液中的平均一次粒径为8nm以下的表面带负电的二氧化硅粒子的含量相对于水性涂布液的总固体成分为95质量％以下，则通过涂布膜的烧成而能够形成更良好的表面状态的膜。

另外，水性涂布液中的平均一次粒径为8nm以下的表面带负电的二氧化硅粒子的含量相对于水性涂布液的总质量优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为6质量％以下。

若水性涂布液中的平均一次粒径为8nm以下的表面带负电的二氧化硅粒子的含量相对于水性涂布液的总质量为15质量％以下，则平均一次粒径为8nm以下的表面带负电的二氧化硅粒子在水性涂布液中的分散性提高，因此在防止该二氧化硅粒子的凝聚等方面是有利的。

并且，水性涂布液中的平均一次粒径为8nm以下的表面带负电的二氧化硅粒子的含量相对于水性涂布液的总质量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上。

若水性涂布液中的平均一次粒径为8nm以下的表面带负电的二氧化硅粒子的含量相对于水性涂布液的总质量为0.1质量％以上，则为得到所希望的干燥后的膜厚而所需液涂布量不会过度增加，因此干燥负荷得到抑制。

(多元醇型非离子表面活性剂)

水性涂布液至少包含1种多元醇型非离子表面活性剂。

在水性涂布液中，多元醇型非离子表面活性剂难以吸附于平均一次粒径为8nm以下的表面带负电的二氧化硅粒子的表面，且存在于溶液的表面附近，因此水性涂布液的润湿性提高，能够形成均匀的膜。从而，水性涂布液通过包含多元醇型非离子表面活性剂而能够形成防反射性优异的膜。并且，使用包含多元醇型非离子表面活性剂的水性涂布液而形成的涂布膜，通过烧成而膜的表面状态变得良好。

“多元醇型非离子表面活性剂”是指如阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂及两性表面活性剂那样不包含进行离子解离的部分且具有多个羟基的表面活性剂。作为多元醇型非离子表面活性剂，且具有环状聚醚作为亲水基团的结构的非离子表面活性剂，有失水山梨糖醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、烷基聚葡萄糖苷等，并且，作为不具有环状聚醚结构的非离子表面活性剂，有甘油脂肪酸酯、聚甘油的烷基脂肪酸酯、烷基甘油醚、失水山梨糖醇等非离子表面活性剂。

其中，作为多元醇型非离子表面活性剂，从能够形成更良好的表面状态的膜的观点考虑，优选具有环状聚醚作为亲水基团的非离子表面活性剂。另外，从能够形成具有更优异的防反射性及防污性的膜的观点考虑，作为多元醇型非离子表面活性剂，更优选烷基聚葡萄糖苷。

烷基聚葡萄糖苷的烷基链的碳原子数优选为5～20，更优选为6～14，进一步优选为8～14。烷基聚葡萄糖苷的烷基链可以是直链状，也可以是支链状。葡萄糖苷的平均聚合度优选为1～10，更优选为1～5。作为烷基聚葡萄糖苷的具体例，可以举出癸基葡萄糖苷、辛基葡萄糖苷等。

烷基聚葡萄糖苷的重均分子量优选为100～2000，更优选为100～1000。

多元醇型非离子表面活性剂也可以使用市售品。作为市售品的例子，可以举出triton(注册商标)bg-10(烷基聚葡萄糖苷类表面活性剂，thedowchemicalcompany制造)、mydol(注册商标)10、12(烷基聚葡萄糖苷类表面活性剂，kaocorporation制造)、rheodol(注册商标)sp-p10(失水山梨糖醇脂肪酸酯类表面活性剂，kaocorporation制造)、rikemal(注册商标)l-71-d(二甘油脂肪酸酯类表面活性剂，rikenvitaminco.,ltd.制造)、excel(注册商标)95n(甘油脂肪酸酯，kaocorporation制造)、poem(注册商标)pr-100(烷基甘油醚，rikenvitaminco.,ltd.制造)、dkester(注册商标)(蔗糖脂肪酸酯，dksco.ltd.制造)等。

水性涂布液中的多元醇型非离子表面活性剂的含量相对于水性涂布液的总质量优选为0.07质量％～1.0质量％，更优选为0.07质量％～0.8质量％，进一步优选为0.07质量％～0.5质量％。

若水性涂布液中的多元醇型非离子表面活性剂的含量相对于水性涂布液的总质量为0.07质量％以上，则水性涂布液的表面张力大幅降低，水性涂布液的润湿性变得更好，因此能够进一步提高涂布膜的均匀性。若水性涂布液中的多元醇型非离子表面活性剂的含量相对于水性涂布液的总质量为1.0质量％以下，则在水性涂布液中胶束形成得到抑制，因此能够进一步提高涂膜形成时的二氧化硅粒子的致密性。

(水)

水性涂布液包含水。

通过使用水来作为水性涂布液的水性介质，与大量使用挥发性有机溶剂的涂布液相比，可以大幅减轻对环境的负荷。

作为使用于水性涂布液的水，优选不包含杂质，或者尽量降低其含量的去离子水。

(其它成分)

水性涂布液在不损害本发明的效果的范围内，根据需要，也可以包含除了平均一次粒径为8nm以下的表面带负电的二氧化硅粒子、多元醇型非离子表面活性剂及水以外的其它成分。

作为其它成分，可以举出亲水性有机溶剂、水溶性高分子及水分散乳胶等。

-亲水性有机溶剂-

水性涂布液除了水以外，还可以包含与水的亲和性优异的亲水性有机溶剂。

通过水性涂布液包含亲水性有机溶剂，水性涂布液的表面张力进一步降低，可以进行更均匀的涂布。并且，若亲水性有机溶剂为低沸点有机溶剂，则具有水性涂布液的干燥变得容易等优点。

作为亲水性有机溶剂并无特别的限定，可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、乙二醇及乙基溶纤剂等。从易获取性、降低环境负荷的观点考虑，作为亲水性有机溶剂，优选为醇，其中，更优选为乙醇及异丙醇。

在水性涂布液除了水以外还包含亲水性有机溶剂而作为水性介质的情况下，在水性涂布液中使用的水的含量相对于水性介质的总质量优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上。

水性涂布液中的固体成分量相对于水性涂布液的总质量优选为0.1质量％～30质量％，更优选为0.2质量％～20质量％，进一步优选为0.5质量％～10质量％。水性涂布液中的固体成分量能够通过溶剂的含量，尤其通过水的含量进行调整。

(水性涂布液的ph)

水性涂布液的ph为8～12，优选为9～11。

通过将水性涂布液的ph设为与二氧化硅粒子的等电点(ph4～6)有差距的ph(8～12)，水性涂布液中的二氧化硅粒子的凝聚得到抑制，二氧化硅粒子的分散性变得良好，认为涂布精度会提高。由于水性涂布液的涂布精度提高，因此认为尤其可以形成防反射性优异的膜。

若水性涂布液的ph为8以上，则水性涂布液中的二氧化硅粒子的凝聚得到抑制，因此可形成防反射性、耐划伤性及防污性优异的膜。并且，可以形成良好的表面状态的膜。

若水性涂布液的ph超过12，则二氧化硅粒子在水性涂布液中进行溶解，因此水性涂布液的长期稳定性受到损害。若水性涂布液的ph为12以下，则二氧化硅粒子不溶解，因此可形成防反射性及防污性优异的膜。

二氧化硅粒子的等电点根据制造方法、一次粒径及二氧化硅粒子的表面状态等显示出稍微上下起伏，该情况下，也可以配合二氧化硅粒子的等电点的ph来调整水性涂布液的ph。

本说明书中的水性涂布液的ph是使用ph仪表(型号：hm-31，dkk-toacorporation制造)在25℃下测定的值。

[膜]

本公开的膜是通过前述本公开的制造方法而制造的。通过本公开的制造方法而制造的膜的防反射性、耐划伤性及防污性优异。以下，示出通过本公开的制造方法而制造的膜的优选的物性。

〔平均反射率变化δr的绝对值〕

至少干燥后的涂布膜能够通过由下述式(1)定义的在400nm～1100nm波长的光以5°入射时的平均反射率变化δr的绝对值来表示其防反射性能。

另外，“至少干燥后的涂布膜”只要是经过前述涂布膜干燥工序的涂布膜即可，“至少干燥后的涂布膜”中也包括在涂布膜干燥工序之后经过前述涂布膜烧成工序的涂布膜。

|平均反射率变化δr|＝|r膜形成后的基材的平均反射率-r基材的平均反射率|式(1)

将硫酸钡白板作为参考试料，测定未形成有涂布膜的基材的平均反射率(r基材的平均反射率)及具有由水性涂布液形成的涂布膜的基材的平均反射率(r膜形成后的基材的平均反射率)，由此能够求出式(1)中的平均反射率变化δr。

通过使用带积分球的分光光度计而可以测定反射率。在本公开中，作为测定装置而使用通过紫外可见红外分光光度计(型号：uv3100pc、shimadzucorporation制造)，并使用积分球来测定400nm～1100nm波长的光中的反射率，采用对各波长中的反射率的值进行算术平均而得到的值作为平均反射率。

表示平均反射率变化δr的绝对值的数值越高，膜的防反射性越优异。

从防反射性的观点考虑，至少干燥后的涂布膜平均反射率变化δr的绝对值优选为2.0％以上，更优选为2.5％以上。

(膜厚)

从防反射性的观点考虑，本公开的膜的膜厚优选为50nm以上且350nm以下，更优选为100nm以上且300nm以下，进一步优选为100nm以上250nm以下。

[水性涂布液]

本公开的水性涂布液包含水、平均一次粒径为8nm以下的表面带负电的二氧化硅粒子、多元醇型非离子表面活性剂，且ph为8～12。

通过使用本公开的水性涂布液而能够制造防反射性、耐划伤性及防污性优异的膜。

本公开的水性涂布液与前述本公开的膜的制造方法中的水性涂布液的含义相同，优选方式也相同。关于共同点省略说明。

[层叠体]

本公开的层叠体在基材上具有通过前述本公开的制造方法而制造的膜。本公开的层叠体具有通过本公开的制造方法而制造的膜，因此防反射性、耐划伤性及防污性优异。

本公开的层叠体中的基材并无特别的限定。作为基材，可以举出玻璃、树脂、金属、陶瓷及它们的复合材料等基材，这些基材均能够适当地进行使用。其中，从与通过前述本公开的制造方法而制造的膜之间的密合性的观点考虑，作为基材，优选为玻璃基材。

在玻璃基材上具有通过本公开的制造方法而制造的膜的层叠体，由于防反射性、耐划伤性及防污性优异，因此能够适合使用于太阳能电池模块、监控摄像机、照明设备、标签的保护膜等用途。

[太阳能电池模块]

本公开的太阳能电池模块具备前述本公开的层叠体。

本公开的太阳能电池模块可以构成为，在具有设置于太阳光入射侧的防反射性、耐划伤性及防污性优异的本公开的膜的层叠体与以聚酯薄膜为代表的太阳能电池用背板之间，配置将太阳光的光能转换为电能的太阳能电池元件。本公开的层叠体与聚酯薄膜等太阳能电池用背板之间通过以乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等树脂为代表的密封材料而被密封。

关于太阳能电池模块、太阳能电池单元等，除了层叠体及背板以外的部件，例如，详细地记载于“太阳光发电系统构成材料”(杉本栄一监修，kogyochosakaipublishingco.,ltd.，2008年发行)中。本公开的太阳能电池模块中，优选在太阳光入射侧具备本公开的层叠体，本公开的层叠体以外的结构并不重要。

作为设置于太阳光入射侧的基材，能够举出玻璃基材、丙烯酸树脂等透明树脂等，优选为玻璃基材。

作为本公开的太阳能电池模块中所使用的太阳能电池元件，并无特别的限制。在本公开的太阳能电池模块中均能够应用各种公知的太阳能电池元件：单晶硅、多晶硅、非晶硅等硅类太阳能电池元件、铜-铟-镓-硒、铜-铟-硒、镉-碲、镓-砷等iii-v族或ii-vi族化合物半导体类太阳能电池元件等。

本公开的太阳能电池模块具备在玻璃基材上具有防反射性、耐划伤性及防污性良好的膜的层叠体，因此即使长时间使用，也可以抑制因在表面的膜产生划痕或者附着污染物而引起的透光性降低，由于所附着的污染物被雨等水容易去除，因此经长时间可以维持良好的发电效率。

实施例

以下，通过实施例对本发明更具体地进行说明。本发明只要不脱离其主旨，就不会被限定于以下实施例。

[实施例1]

〔水性涂布液1的制备〕

在二氧化硅粒子的水分散物(商品名称：nalco(注册商标)8699，无孔二氧化硅粒子，二氧化硅粒子的平均一次粒径：3nm，固体成分：15质量％，nalco公司制造)89.4质量份中，添加多元醇型非离子表面活性剂(商品名称：triton(注册商标)bg-10，烷基聚葡萄糖苷类表面活性剂，固体成分：70质量％，thedowchemicalcompany制造)2.1质量份之后，以总量成为1000质量份的方式进一步添加去离子水进行搅拌，由此制备水性涂布液1。另外，水性涂布液1中的二氧化硅粒子的含量相对于水性涂布液1的总固体成分为90.2质量％。

使用ph仪表(型号：hm-31、dkk-toacorporation制造)测定水性涂布液1的ph(25℃)的结果为10.5。

〔膜样品1的制作〕

使用棒涂布机，将水性涂布液1涂布(涂布量：10ml/m²～20ml/m²)于玻璃基材上而形成涂布膜。使用烘箱在气氛温度150℃下经1分钟进行加热并干燥该涂布膜。接着，使用电炉在气氛温度700℃下经3分钟对干燥后的涂布膜进行烧成，由此制作出膜样品1。

另外，膜样品1制作成形成于玻璃基材上的涂布膜的最终膜厚成为130nm。

[实施例2]

〔水性涂布液2的制备〕

在二氧化硅粒子的水分散物(商品名称：nalco(注册商标)8699，无孔二氧化硅粒子，二氧化硅粒子的平均一次粒径：3nm，固体成分：15质量％，nalco公司制造)89.4质量份中，添加多元醇型非离子表面活性剂(商品名称：triton(注册商标)bg-10，烷基聚葡萄糖苷类表面活性剂，固体成分：70质量％，thedowchemicalcompany制造)1.1质量份之后，以总量成为1000质量份的方式进一步添加去离子水进行搅拌，由此制备水性涂布液2。另外，水性涂布液2中的二氧化硅粒子的含量相对于水性涂布液2的总固体成分为94.9质量％。

通过与水性涂布液1相同的方法来测定水性涂布液2的ph(25℃)的结果为10.5。

〔膜样品2的制作〕

将在膜样品1的制作中使用的水性涂布液1变更为水性涂布液2，除此以外，以与膜样品1相同的方式制作出膜样品2。

[实施例3]

〔水性涂布液3的制备〕

在二氧化硅粒子的水分散物(商品名称：nalco(注册商标)8699，无孔二氧化硅粒子，二氧化硅粒子的平均一次粒径：3nm，固体成分：15质量％，nalco公司制造)89.4质量份中，添加多元醇型非离子表面活性剂(商品名称：triton(注册商标)bg-10，烷基聚葡萄糖苷类表面活性剂，固体成分：70质量％，thedowchemicalcompany制造)6.3质量份之后，以总量成为1000质量份的方式进一步添加去离子水进行搅拌，由此制备水性涂布液3。另外，水性涂布液3中的二氧化硅粒子的含量相对于水性涂布液3的总固体成分为69.8质量％。

通过与水性涂布液1相同的方法来测定水性涂布液3的ph(25℃)的结果为10.5。

〔膜样品3的制作〕

将在膜样品1的制作中使用的水性涂布液1变更为水性涂布液3，除此以外，以与膜样品1相同的方式制作出膜样品3。

[实施例4]

〔水性涂布液4的制备〕

在二氧化硅粒子的水分散物(商品名称：nalco(注册商标)8699，无孔二氧化硅粒子，二氧化硅粒子的平均一次粒径：3nm，固体成分：15质量％，nalco公司制造)89.4质量份中，添加多元醇型非离子表面活性剂(商品名称：triton(注册商标)bg-10，烷基聚葡萄糖苷类表面活性剂，固体成分：70质量％，thedowchemicalcompany制造)10.5质量份之后，以总量成为1000质量份的方式进一步添加去离子水进行搅拌，由此制备水性涂布液4。另外，水性涂布液4中的二氧化硅粒子的含量相对于水性涂布液4的总固体成分成为64.9质量％。

通过与水性涂布液1相同的方法来测定水性涂布液4的ph(25℃)的结果为10.5。

〔膜样品4的制作〕

将在膜样品1的制作中使用的水性涂布液1变更为水性涂布液4，除此以外，以与膜样品1相同的方式制作出膜样品4。

[比较例1]

〔比较水性涂布液1的制备〕

在二氧化硅粒子的水分散物(商品名称：nalco(注册商标)8699，无孔二氧化硅粒子，二氧化硅粒子的平均一次粒径：3nm，固体成分：15质量％，nalco公司制造)89.4质量份中，以总量成为1000质量份的方式添加去离子水进行搅拌，由此制备比较水性涂布液1。另外，比较水性涂布液1中的二氧化硅粒子的含量相对于比较水性涂布液1的总固体成分为100质量％。

通过与水性涂布液1相同的方法来测定比较水性涂布液1的ph(25℃)的结果为10.5。

〔比较膜样品1的制作〕

将在膜样品1的制作中使用的水性涂布液1变更为比较水性涂布液1，除此以外，以与膜样品1相同的方式制作出比较膜样品1。

[实施例5]

〔水性涂布液5的制备〕

在二氧化硅粒子的水分散物(商品名称：snowtex(注册商标)xs，无孔二氧化硅粒子，二氧化硅粒子的平均一次粒径：5nm，固体成分：20质量％，nissanchemicalindustries,ltd.制造)67.1质量份中，添加多元醇型非离子表面活性剂(商品名称：triton(注册商标)bg-10，烷基聚葡萄糖苷类表面活性剂，固体成分：70质量％，thedowchemicalcompany制造)2.1质量份之后，以总量成为1000质量份的方式进一步添加去离子水进行搅拌，由此制备水性涂布液5。另外，水性涂布液5中的二氧化硅粒子的含量相对于水性涂布液5的总固体成分为90.2质量％。

通过与水性涂布液1相同的方法来测定水性涂布液5的ph(25℃)的结果为10.5。

〔膜样品5的制作〕

将在膜样品1的制作中使用的水性涂布液1变更为水性涂布液5，除此以外，以与膜样品1相同的方式制作出膜样品5。

[实施例6]

〔水性涂布液6的制备〕

在二氧化硅粒子的水分散物(商品名称：nalco(注册商标)8699、无孔二氧化硅粒子、二氧化硅粒子的平均一次粒径：3nm、固体成分：15质量％、nalco公司制造)89.4质量份中，添加多元醇型非离子表面活性剂(商品名称：triton(注册商标)bg-10，烷基聚葡萄糖苷类表面活性剂，固体成分：70质量％，thedowchemicalcompany制造)2.1质量份之后，以总量成为1000质量份且ph成为8的方式，进一步添加磷酸及去离子水进行调整，由此制备水性涂布液6。另外，水性涂布液6中的二氧化硅粒子的含量相对于水性涂布液6的总固体成分为90.2质量％。

〔膜样品6的制作〕

将在膜样品1的制作中使用的水性涂布液1变更为水性涂布液6，除此以外，以与膜样品1相同的方式制作出膜样品6。

[比较例2]

〔比较水性涂布液2的制备〕

在二氧化硅粒子的水分散物(商品名称：nalco(注册商标)8699，无孔二氧化硅粒子，二氧化硅粒子的平均一次粒径：3nm，固体成分：15质量％，nalco公司制造)89.4质量份中，添加多元醇型非离子表面活性剂(商品名称：triton(注册商标)bg-10，烷基聚葡萄糖苷类表面活性剂，固体成分：70质量％，thedowchemicalcompany制造)2.1质量份之后，以总量成为1000质量份且ph成为7的方式，进一步添加磷酸及去离子水进行调整，由此制备比较水性涂布液2。另外，比较水性涂布液2中的二氧化硅粒子的含量相对于比较水性涂布液2的总固体成分为89.9质量％。

〔比较膜样品2的制作〕

将在膜样品1的制作中使用的水性涂布液1变更为比较水性涂布液2，除此以外，以与膜样品1相同的方式制作出比较膜样品2。

[比较例3]

〔比较水性涂布液3的制备〕

在二氧化硅粒子的水分散物(商品名称：nalco(注册商标)8699，无孔二氧化硅粒子，二氧化硅粒子的平均一次粒径：3nm，固体成分：15质量％，nalco公司制造)89.4质量份中，添加多元醇型非离子表面活性剂(商品名称：triton(注册商标)bg-10，烷基聚葡萄糖苷类表面活性剂，固体成分：70质量％，thedowchemicalcompany制造)2.1质量份之后，以总量成为1000质量份且ph成为13的方式，进一步添加1mol/l的氢氧化钠水溶液及去离子水进行调整，由此制备比较水性涂布液3。另外，比较水性涂布液3中的二氧化硅粒子的含量相对于比较水性涂布液3的总固体成分为89.9质量％。

〔比较膜样品3的制作〕

将在膜样品1的制作中使用的水性涂布液1变更为比较水性涂布液3，除此以外，以与膜样品1相同的方式制作出比较膜样品3。

[比较例4]

〔比较水性涂布液4的制备〕

在二氧化硅粒子的水分散物(商品名称：snowtex(注册商标)ak、无孔二氧化硅粒子、二氧化硅粒子的平均一次粒径：13nm、固体成分：19质量％、nissanchemicalindustries,ltd.制造)84.9质量份中，添加多元醇型非离子表面活性剂(商品名称：triton(注册商标)bg-10、烷基聚葡萄糖苷类表面活性剂、固体成分：70质量％、thedowchemicalcompany制造)2.1质量份之后，以总量成为1000质量份的方式进一步添加去离子水进行搅拌，由此制备比较水性涂布液4。另外，比较水性涂布液4中的二氧化硅粒子的含量相对于比较水性涂布液4的总固体成分为90.2质量％。

通过与水性涂布液1相同的方法来测定比较水性涂布液4的ph(25℃)的结果为5。

〔比较膜样品4的制作〕

将在膜样品1的制作中使用的水性涂布液1变更为比较水性涂布液4，除此以外，以与膜样品1相同的方式制作出比较膜样品4。

[实施例7]

〔水性涂布液7的制备〕

在二氧化硅粒子的水分散物(商品名称：nalco(注册商标)8699、无孔二氧化硅粒子，二氧化硅粒子的平均一次粒径：3nm，固体成分：15质量％，nalco公司制造)89.4质量份中，添加多元醇型非离子表面活性剂(商品名称：rheodol(注册商标)sp-p10，失水山梨糖醇脂肪酸酯类表面活性剂，固体成分：100质量％，kaocorporation制造)1.5质量份之后，以总量成为1000质量份的方式进一步添加去离子水进行搅拌，由此制备水性涂布液7。另外，水性涂布液7中的二氧化硅粒子的含量相对于水性涂布液7的总固体成分为89.9质量％。

通过与水性涂布液1相同的方法来测定水性涂布液7的ph(25℃)的结果为10.5。

〔膜样品7的制作〕

将在膜样品1的制作中使用的水性涂布液1变更为水性涂布液7，除此以外，以与膜样品1相同的方式制作出膜样品7。

[实施例8]

〔膜样品8的制作〕

使用棒涂布机，将水性涂布液1涂布(涂布量：10ml/m²～20ml/m²)于玻璃基材上而形成涂布膜。使用烘箱在气氛温度150℃下经1分钟进行加热并干燥该涂布膜，由此制作出膜样品8。

另外，膜样品8制作成形成于玻璃基材上的涂布膜的最终膜厚成为130nm。

[比较例5]

〔比较水性涂布液5的制备〕

在二氧化硅粒子的水分散物(商品名称：nalco(注册商标)8699，无孔二氧化硅粒子，二氧化硅粒子的平均一次粒径：3nm，固体成分：15质量％，nalco公司制造)89.4质量份中，添加聚氧乙烯型非离子表面活性剂(商品名称：newcole2303-y，聚氧化烯类表面活性剂，固体成分：100质量％，nipponnyukazaico.,ltd.制造)1.5质量份之后，以总量成为1000质量份的方式进一步添加去离子水进行搅拌，由此制备比较水性涂布液5。另外，比较水性涂布液5中的二氧化硅粒子的含量相对于比较水性涂布液5的总固体成分为90.2质量％。

通过与水性涂布液1相同的方法来测定比较水性涂布液5的ph(25℃)的结果为10.5。

〔比较膜样品5的制作〕

将在膜样品1的制作中使用的水性涂布液1变更为比较水性涂布液5，除此以外，以与膜样品1相同的方式制作出比较膜样品5。

[比较例6]

〔比较水性涂布液6的制备〕

在二氧化硅粒子的水分散物(商品名称：nalco(注册商标)8699，无孔二氧化硅粒子，二氧化硅粒子的平均一次粒径：3nm，固体成分：15质量％，nalco公司制造)89.4质量份中，添加阴离子表面活性剂(商品名称：pelex(注册商标)ot-p，磺基琥珀酸na类表面活性剂，固体成分：70质量％，kaocorporation制造)10.5质量份之后，以总量成为1000质量份的方式进一步添加去离子水进行搅拌，由此制备比较水性涂布液6。另外，比较水性涂布液6中的二氧化硅粒子的含量相对于比较水性涂布液6的总固体成分为64.4质量％。

通过与水性涂布液1相同的方法来测定比较水性涂布液6的ph(25℃)的结果为10.5。

〔比较膜样品6的制作〕

将在膜样品1的制作中使用的水性涂布液1变更为比较水性涂布液6，除此以外，以与膜样品1相同的方式制作出比较膜样品6。

[实施例9]

〔水性涂布液8的制备〕

在二氧化硅粒子的水分散物(商品名称：nalco(注册商标)1130，无孔二氧化硅粒子，二氧化硅粒子的平均一次粒径：8nm，固体成分：30质量％，nalco公司制造)44.7质量份中，添加多元醇型非离子表面活性剂(商品名称：triton(注册商标)bg-10，烷基聚葡萄糖苷类表面活性剂，固体成分：70质量％，thedowchemicalcompany制造)2.1质量份之后，以总量成为1000质量份的方式进一步添加去离子水进行搅拌，由此制备水性涂布液8。另外，水性涂布液8中的二氧化硅粒子的含量相对于水性涂布液8的总固体成分为90.2质量％。

通过与水性涂布液1相同的方法来测定水性涂布液8的ph(25℃)的结果为10.5。

〔膜样品9的制作〕

将在膜样品1的制作中使用的水性涂布液1变更为水性涂布液8，除此以外，以与膜样品1相同的方式制作出膜样品9。

[比较例7]

〔比较水性涂布液7的制备〕

在二氧化硅粒子的水分散物(商品名称：nalco(注册商标)1030，无孔二氧化硅粒子，二氧化硅粒子的平均一次粒径：13nm，固体成分：30质量％，nalco公司制造)44.7质量份中，添加多元醇型非离子表面活性剂(商品名称：triton(注册商标)bg-10，烷基聚葡萄糖苷类表面活性剂，固体成分：70质量％，thedowchemicalcompany制造)2.1质量份之后，以总量成为1000质量份的方式进一步添加去离子水进行搅拌，由此制备比较水性涂布液7。另外，比较水性涂布液7中的二氧化硅粒子的含量相对于比较水性涂布液7的总固体成分为89.9质量％。

通过与水性涂布液1相同的方法来测定比较水性涂布液7的ph(25℃)的结果为10.5。

〔比较膜样品7的制作〕

将在膜样品1的制作中使用的水性涂布液1变更为比较水性涂布液7，除此以外，以与膜样品1相同的方式制作出比较膜样品7。

[实施例10]

〔水性涂布液9的制备〕

在二氧化硅粒子的水分散物(商品名称：nalco(注册商标)8699，无孔二氧化硅粒子，二氧化硅粒子的平均一次粒径：3nm，固体成分：15质量％，nalco公司制造)89.4质量份中，添加多元醇型非离子表面活性剂(商品名称：rikemal(注册商标)l-71-d，二甘油脂肪酸酯类表面活性剂，固体成分：100质量％，rikenvitaminco.,ltd.制造)1.5质量份之后，以总量成为1000质量份的方式进一步添加去离子水进行搅拌，由此制备水性涂布液9。另外，水性涂布液9中的二氧化硅粒子的含量相对于水性涂布液9的总固体成分为89.9质量％。

通过与水性涂布液1相同的方法来测定水性涂布液9的ph(25℃)的结果为10.5。

〔膜样品10的制作〕

将在膜样品1的制作中使用的水性涂布液1变更为水性涂布液9，除此以外，以与膜样品1相同的方式制作出膜样品10。

[比较例8]

〔比较水性涂布液8的制备〕

在二氧化硅粒子的水分散物(商品名称：snowtex(注册商标)ak-xs，通过基于铝化合物的表面处理而带正电的无孔二氧化硅粒子，二氧化硅粒子的平均一次粒径：5nm，固体成分：20质量％，nissanchemicalindustries,ltd.制造)67.1质量份中，添加多元醇型非离子表面活性剂(商品名称：triton(注册商标)bg-10，烷基聚葡萄糖苷类表面活性剂，固体成分：70质量％，thedowchemicalcompany制造)2.1质量份之后，以总量成为1000质量份且ph成为10.5的方式，进一步添加1mol/l的氢氧化钠水溶液及去离子水进行调整，由此制备比较水性涂布液8。另外，比较水性涂布液8中的二氧化硅粒子的含量相对于比较水性涂布液8的总固体成分为89.9质量％。

〔比较膜样品8的制作〕

将在膜样品1的制作中使用的水性涂布液1变更为比较水性涂布液8，除此以外，以与膜样品1相同的方式制作出比较膜样品8。

[实施例11]

〔膜样品11的制作〕

使用棒涂布机，将水性涂布液1涂布(涂布量：10ml/m²～20ml/m²)于玻璃基材上而形成涂布膜。使用烘箱在气氛温度150℃下经1分钟进行加热并干燥该涂布膜。接着，使用电炉在气氛温度450℃下经3分钟对干燥后的涂布膜进行烧成，由此制作出膜样品11。

另外，膜样品11制作成形成于玻璃基材上的涂布膜的最终膜厚成为130nm。

[实施例12]

〔膜样品12的制作〕

使用棒涂布机，将水性涂布液1涂布(涂布量：10ml/m²～20ml/m²)于玻璃基材上而形成涂布膜。使用烘箱在气氛温度150℃下经1分钟进行加热并干燥该涂布膜。接着，使用电炉在气氛温度550℃下经3分钟对干燥后的涂布膜进行烧成，由此制作出膜样品12。

另外，膜样品12制作成形成于玻璃基材上的涂布膜的最终膜厚成为130nm。

[实施例13]

〔膜样品13的制作〕

使用棒涂布机，将水性涂布液1涂布(涂布量：10ml/m²～20ml/m²)于玻璃基材上而形成涂布膜。使用烘箱在气氛温度150℃下经1分钟进行加热并干燥该涂布膜。接着，使用电炉在气氛温度800℃下经3分钟对干燥后的涂布膜进行烧成，由此制作出膜样品13。

另外，膜样品13制作成形成于玻璃基材上的涂布膜的最终膜厚成为130nm。

[实施例14]

〔膜样品14的制作〕

使用棒涂布机，将水性涂布液1涂布(涂布量：5ml/m²～10ml/m²)于玻璃基材上而形成涂布膜。使用烘箱在气氛温度150℃下经1分钟进行加热并干燥该涂布膜。接着，使用电炉在气氛温度700℃下经3分钟对干燥后的涂布膜进行烧成，由此制作出膜样品14。

另外，膜样品14制作成形成于玻璃基材上的涂布膜的最终膜厚成为75nm。

[实施例15]

〔膜样品15的制作〕

使用棒涂布机，将水性涂布液1涂布(涂布量：20ml/m²～30ml/m²)于玻璃基材上而形成涂布膜。使用烘箱在气氛温度150℃下经1分钟进行加热并干燥该涂布膜。接着，使用电炉在气氛温度700℃下经3分钟对干燥后的涂布膜进行烧成，由此制作出膜样品15。

另外，膜样品15制作成形成于玻璃基材上的涂布膜的最终膜厚成为200nm。

[实施例16]

〔膜样品16的制作〕

使用棒涂布机，将水性涂布液1涂布(涂布量：35ml/m²～45ml/m²)于玻璃基材上而形成涂布膜。使用烘箱在气氛温度150℃下经1分钟进行加热并干燥该涂布膜。接着，使用电炉在气氛温度700℃下经3分钟对干燥后的涂布膜进行烧成，由此制作出膜样品16。

另外，膜样品16制作成形成于玻璃基材上的涂布膜的最终膜厚成为300nm。

[实施例17]

〔水性涂布液10的制备〕

在二氧化硅粒子的水分散物(商品名称：nalco(注册商标)8699、无孔二氧化硅粒子，二氧化硅粒子的平均一次粒径：3nm，固体成分：15质量％，nalco公司制造)89.4质量份中，添加多元醇型非离子表面活性剂(商品名称：triton(注册商标)bg-10，烷基聚葡萄糖苷类表面活性剂，固体成分：70质量％，thedowchemicalcompany制造)2.1质量份之后，以总量成为1000质量份且ph成为10.9的方式，进一步添加1mol/l的氢氧化钠水溶液及去离子水进行调整，由此制备水性涂布液10。另外，水性涂布液10中的二氧化硅粒子的含量相对于水性涂布液10的总固体成分为89.9质量％。

〔膜样品17的制作〕

将在膜样品1的制作中使用的水性涂布液1变更为水性涂布液10，除此以外，以与膜样品1相同的方式制作出膜样品17。

[实施例18]

〔水性涂布液11的制备〕

在二氧化硅粒子的水分散物(商品名称：nalco(注册商标)8699，无孔二氧化硅粒子，二氧化硅粒子的平均一次粒径：3nm，固体成分：15质量％，nalco公司制造)89.4质量份中，添加多元醇型非离子表面活性剂(商品名称：triton(注册商标)bg-10，烷基聚葡萄糖苷类表面活性剂，固体成分：70质量％，thedowchemicalcompany制造)2.1质量份之后，以总量成为1000质量份且ph成为12的方式，进一步添加1mol/l的氢氧化钠水溶液及去离子水进行调整，由此制备水性涂布液11。另外，水性涂布液11中的二氧化硅粒子的含量相对于水性涂布液11的总固体成分为89.9质量％。

〔膜样品18的制作〕

将在膜样品1的制作中使用的水性涂布液1变更为水性涂布液11，除此以外，以与膜样品1相同的方式制作出膜样品18。

[二氧化硅粒子的带电状态的确认]

对上述所得到的各水性涂布液中包含的二氧化硅粒子的带电状态进行了确认。在将水性涂布液维持ph的状态下，使用去离子水适当地进行了稀释。关于所得到的水性涂布液的稀释液，使用zeta电位测定系统(型号：elsz-1，otsukaelectronicsco.,ltd制造)测定zeta电位，在测定结果为负的情况下，设为二氧化硅粒子带电为“负”，在测定结果为正的情况下，设为二氧化硅粒子带电为“正”。将结果示于表1中。

[膜样品的评价]

关于上述所得到的各膜样品，对防反射(ar：antireflection)性、耐划伤性、防污性及表面状态进行了评价。评价结果表示于表1中。

＜防反射(ar)性＞

通过紫外可见红外分光光度计(型号：uv3100pc，shimadzucorporation制造)，使用积分球测定了各膜样品的400nm～1100nm波长的光的反射率。

在测定反射率时，为了抑制具有膜样品的玻璃基材的背面(玻璃基材的未形成有膜的一侧的面)的反射，在背面的玻璃基材表面粘贴了黑色胶带。由通过测定而得到的400nm～1100nm波长中的各波长的反射率算出平均反射率，并按照下述式(1)算出相对于未形成有膜的玻璃基材的平均反射率变化的绝对值(|δr|)。另外，|δr|表示数值越高，防反射(ar)性越优异。

|平均反射率变化δr|＝|r膜形成后的基材的平均反射率-r基材的平均反射率|式(1)

＜耐划伤性＞

在温度25℃、相对湿度55％的环境条件下，使用摩擦试验机，使膜样品的膜面对钢丝绒(#0000，nihonsteelwoolco.,ltd.制造)施加50g的载荷，以速度1000mm/min进行10次往复摩擦之后，通过目视及光学显微镜(倍率：100倍)观察膜表面，并按照以下评价基准对耐划伤性进行了评价。另外，基于目视的观察是在荧光灯下及钨光源下进行的。耐划伤性的[a]、[b]及[c]在容许范围内。

-评价基准-

a：在基于荧光灯下的目视、钨光源下的目视及光学显微镜的观察中，在膜表面上均完全未观察到划痕。

b：在基于荧光灯下的目视及钨光源下的目视的观察中，在膜表面上未确认到划痕，但在基于光学显微镜的观察中稍微确认到划痕。

c：在基于荧光灯下的目视的观察中，在膜表面上未确认到划痕，但在基于钨光源下的目视及光学显微镜的观察中，在膜表面上稍微确认到划痕。

d：在基于荧光灯下的目视、钨光源下的目视及光学显微镜的观察中，在膜表面上均确认到线状划痕，该划痕的数量为1条～20条。

e：在基于荧光灯下的目视、钨光源下的目视及光学显微镜的观察中，在膜表面上均确认到线状划痕，划痕的数量为21条以上。

＜防污性＞

使天然黄土颜料(holbeinworks,ltd.制造)在膜样品的膜上均匀地分布而附着之后，拍打膜样品的背面，抖落附着的天然黄土颜料。重复进行10次该作业之后，目视确认天然黄土颜料的附着状态，按照下述评价基准对防污性进行了评价。另外，防污性的[a]及[b]在容许范围内。

-评价基准-

a：在膜表面未附着天然黄土颜料，膜表面无色透明。

b：在膜表面上稍微附着天然黄土颜料，但膜表面几乎无色透明。

c：在膜表面的整面附着天然黄土颜料，通过目视确认了膜表面的透明性降低。

d：在膜表面的整面附着天然黄土颜料，膜表面几乎不透明。

＜表面状态＞

利用目视及光学显微镜(倍率：100倍)，观察干燥后烧成前的膜样品的表面及烧成后的膜样品的表面，按照下述评价基准评价了表面状态。另外，表1中，将“干燥后烧成前”记载为“未烧成”，将“烧成后”记载为“烧成”。

-评价基准-

a：即使通过目视及光学显微镜，在膜表面的30厘米见方的面积内也完全未确认到二氧化硅粒子的凝聚物。

b：通过目视在膜表面30厘米见方的面积内未确认到二氧化硅粒子的凝聚物，但在光学显微镜的观察中稍微确认到二氧化硅粒子的凝聚物。

c：通过目视在膜表面30厘米见方的面积的小于5％的区域内确认到二氧化硅粒子的凝聚物。

d：通过目视在膜表面30厘米见方的面积的5％以上且小于30％的区域内确认到二氧化硅粒子的凝聚物。

e：通过目视在膜表面30厘米见方的面积的30％以上的区域内确认到二氧化硅粒子的凝聚物。

作为参考，图1及图2中分别示出相当于评价基准的[a]的表面状态的电子显微镜照片(倍率：100倍)及相当于[e]的表面状态的电子显微镜照片(倍率：100倍)。

如表1所示，实施例的膜样品的防反射性、耐划伤性及防污性均优异。并且，在实施例的膜样品中，使用ph高的水性涂布液而形成的膜样品具有优异的表面状态。

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