使用卤代磷灰石基催化剂合成不饱和羧酸或羧酸酯的制作方法

本发明涉及卤代磷灰石作为催化剂在α-羟基化羧酸(或羧酸酯)、特别是乳酸的脱水反应中的用途，以及在所述催化剂的存在下用于制备不饱和羧酸(或羧酸酯)、特别是制备气态丙烯酸的方法。

丙烯酸或丙-2-烯酸化合物具有经验式c3h4o2和结构式ch2＝chcooh。丙烯酸及其酯(丙烯酸酯)在工业中，特别是在塑料制品业、丙烯酸涂料、以及各种具有多种用途的丙烯酸聚合物中应用广泛。

通常由丙烯制备丙烯酸，所述丙烯为来自化石资源、特别是来自石油精炼的副产物。特别地，通常按照以下反应(1)和(2)，由丙烯在高温(一般高于350℃)下通过两步气相氧化经中间产物丙烯醛合成丙烯酸：

ch2＝ch-ch3+o2→ch2＝ch-cho+h2o(1)

ch2＝ch-cho+1/2o2→ch2＝ch-cooh(2)

该方法的缺点在于使用了丙烯，其成本价格总是在增加。此外，在这些转化期间，形成各种副产物，特别是源于部分或完全的氧化反应(乙醛、乙酸、一氧化碳、二氧化碳)和聚合反应的副产物。为了提高反应的选择性，即促进丙烯醛和丙烯酸的生成，需要使用高选择性的催化剂。能够具有有效的催化剂以便能够在较低温度(<400℃)下实施也是重要的。

因此，为了提出不使用丙烯作为原料的丙烯酸合成途径，已经开发了其他更新的方法。某些方法提出按照以下反应(3)通过乳酸的催化脱水来制备丙烯酸：

因此，在专利申请ep2495233中，使用羟基羧酸(例如乳酸)在羟基磷灰石型催化剂的存在下在气相中进行不饱和羧酸(例如丙烯酸)的合成，所述催化剂中ca/p摩尔比优选为1.5至8，并且尤其优选ca/p摩尔比为1.67、分子式为ca10(po4)6(oh)2的羟基磷灰石。尽管该方法实质上能够使用来自于生物质的原料实施不饱和羧酸、特别是丙烯酸的合成，但是该方法是在反应器中实施，也就是说在不能转化为工业规模(其中通常在不锈钢反应器中实施反应)的条件下实施该方法。因此，如果在不锈钢反应器中实施该反应，会发现在实验室条件下(即在反应器中)获得的选择性显著地降低。特别地，专利申请us2013/0274514提出在基于磷酸氢盐和磷酸盐的混合物的催化剂的存在下通过乳酸的脱水反应制备丙烯酸的方法。石英反应器中丙烯酸的产率为85％，而在工业操作条件下(这次是在不锈钢反应器中)实施相同的反应其产率仅为58％。此外，专利申请us2013/0274514中，在来自两次相同合成反应的两种催化剂之间无法获得催化性能的良好再现性。

因此存在对用于制备不饱和羧酸，特别是丙烯酸、其酯及其衍生物的方法的需求，该方法不依赖于丙烯，并且在不锈钢反应器中实施该反应时获得丙烯酸的产率和选择性是可接受的，因此其能够转化为工业规模。在研究本课题的过程中，发明人发现卤代的磷灰石或羟基磷灰石能够用于有效地催化气态的α-羟基化羧酸的脱水反应，并且具有非常好的产率。

因此，本发明的第一主题为至少一种如下式(i)的卤代磷灰石作为α-羟基化羧酸或者α-羟基化羧酸酯的气相脱水反应的催化剂的用途：

ca10-x[(po4)6-(x+y+z)(hpo4)x+z(co3)y][y2-(x+y+z)(co3)y+z](i)

其中：

-y表示至少一个选自f^-阴离子、cl^-阴离子的阴离子，和至少一个f^-或cl^-阴离子与oh^-阴离子的组合；

-0≤x≤1；

-0≤y≤1；

-0≤z≤1；

-0≤x+y+z≤1。

根据本发明一个优选的实施方案，对如下式(ii)的α-羟基化羧酸或羧酸酯实施所述脱水反应：

其中：

-r¹为具有1至6个碳原子的烷基，优选1或2个碳原子，更优选仅有1个碳原子，

-r²表示氢原子或具有1至6个碳原子的烷基；r²优选表示氢原子、甲基或乙基，

并且由此获得如下式(iii)的不饱和羧酸或羧酸酯：

其中r¹和r²具有与式(ii)中相同的含义。

根据本发明一个特别优选的实施方案，采用乳酸(r¹＝甲基、r²＝h)实施所述脱水反应，并且由此获得丙烯酸。

特别地，在使用乳酸的情况下，使用式(i)的卤代磷灰石能够以高于使用非卤代羟基磷灰石(约29％的丙烯酸)的产率(约37％的丙烯酸)获得丙烯酸，并且这是在不锈钢反应器中，也就是在可转化为工业规模的条件下。

另外，如上所述，作为原料的α-羟基化羧酸及其酯(特别地分别是乳酸和乳酸甲酯)可以从可再生资源中产生，这能够避免使用化石资源、特别是丙烯，从而获得α-不饱和羧酸和其相应的酯、特别是丙烯酸。

在上述式(i)的卤代磷灰石中，ca/p摩尔比优选地为1.5至1.67。

在上述式(i)的卤代磷灰石中，特别优选其中y表示f^-阴离子、或者f^-阴离子与oh^-阴离子的组合的卤代磷灰石。

根据本发明一个特别优选的实施方案，在式(i)的卤代磷灰石的存在下实施所述脱水反应，其中y＝f、x＝0、y＝0、z＝0并且其ca/p摩尔比＝1.67。

式(i)的卤代磷灰石的比表面积(通过氮吸附测量并通过b.e.t.法计算确定)通常为约50至80m²/g，但是具有小于或大于该范围的比表面积的固体完全可以用于该反应。

可以通过在碱性ph(通常介于9至10之间)、氟化铵的存在下以相应的摩尔比(一方面对应所需的x、y和z的值；另一方面对应所需的ca/p摩尔比)共沉淀钙盐(如硝酸钙六水合物)和磷酸盐(如磷酸氢二铵)，从而制备根据本发明的式(i)的卤代磷灰石，其中y＝f^-阴离子、或者f^-阴离子与oh^-阴离子的组合。

优选在约65℃至80℃、搅拌且持续约0.5至1小时的条件下实施所述盐在碱性ph下的共沉淀反应。

共沉淀反应结束后，优选对所述混合物持续搅拌加热5至6小时。

合成结束时，可以通过过滤回收式(i)的卤代磷灰石。然后对其进行洗涤、烘干、研磨之后在约380℃至430℃温度下煅烧约5至6小时。

可以通过沉淀制备根据本发明的式(i)的卤代磷灰石，其中y＝cl^-阴离子、或者cl^-阴离子与oh^-阴离子的组合，例如按照s.kannan等人的文章(materialletters.,2006,volume60(7),864–868)中所述的方法。

本发明的另一个主题包括用于在催化剂的存在下制备不饱和羧酸或不饱和羧酸酯的方法，其特征在于，其包括至少一个对α-羟基化羧酸或α-羟基化羧酸酯分别进行脱水的步骤，在气相中、包含至少一种如本发明第一主题所限定的式(i)的卤代磷灰石的催化剂的存在下实施所述步骤。

根据本发明一个特别优选的实施方案，对如下式(ii)的α-羟基化羧酸或羧酸酯实施所述脱水步骤：

其中：

-r¹为具有1至6个碳原子的烷基，优选1或2个碳原子，更优选仅1个碳原子，

-r²表示氢原子或具有1至6个碳原子的烷基；r²优选表示氢原子、甲基或乙基，并且由此获得如下式(iii)的不饱和羧酸或羧酸酯：

其中r¹和r²具有与式(ii)中相同的含义。

根据本发明一个特别优选的实施方案，采用乳酸(r¹＝甲基、r²＝h)实施所述脱水反应，并且由此获得丙烯酸。

所述催化剂优选包含这样的式(i)的卤代磷灰石，其中y＝f、x＝0、y＝0、z＝0并且其ca/p摩尔比＝1.67。

优选在等于或大于约300℃的温度下、更优选在约350℃至400℃(含端值)的温度下实施所述脱水反应。

根据本发明方法一个优选的实施方案，在环境压力下实施所述脱水反应。

还优选在不锈钢反应器中实施所述脱水反应。

在反应温度和反应压力下计算的接触时间(定义为催化剂体积(以ml计)与注入所述反应器的气体的总体积流速(以ml/s计)的比)优选为约0.05至2s，更优选为约0.5至1.5s。

优选地，所述气相包含载气和/或稀释气。

所述气相中的载气和/或稀释气优选为惰性气体，例如氦气或者氮气。

根据本发明方法一个具体的实施方案，即使这并非正确实施所述脱水反应所必须的，所述式(i)的卤代磷灰石也可以负载于固体载体、优选多孔固体载体。对此，所述固体载体可以(例如)选自基于二氧化硅的载体，特别是以硅胶(型)、介孔结构的二氧化硅(例如sba-15型的介孔结构的二氧化硅)的形式；也可以选自基于混合的二氧化硅氧化物的载体，例如sio2-tio2、sio2-zro2；或者选自碳化物型的载体，例如碳化硅(sic)等。

当其为多孔固体载体时，这样的固体载体优选具有介于0.1cm³/g至2.0cm³/g之间(含端值)的孔体积，更优选介于0.5cm³/g至1.5cm³/g之间(含端值)。

当所述反应完成时，可以通过本领域技术人员已知的任何合适的技术，例如蒸馏分离反应的副产物。

通过以下的示例性实施方案对本发明进行说明，但是这并非是对本发明的限制。

实施例

在以下实施例中，使用了以下原料：

-磷酸氢二铵，

-氟化铵，

-硝酸钙，

-氨水，

-乳酸。

所有这些原料得自sigmaaldrich和gprrectapureprolabo，并且不经过额外的纯化直接以制造商提供的状态使用。

由这些原料制备得到式(i)的卤代磷灰石，其中y＝f、x＝0且具有不同的氟含量。

最终催化剂中的氟含量由合成过程中所用氟化铵的摩尔量决定，该摩尔量与引入的磷酸氢二铵和硝酸钙的摩尔量有关。

在气相下，内径16mm(外径25mm)、长度178mm的固定床不锈钢管式反应器中实施由乳酸制备丙烯酸的合成反应。使用gilson公司商品名为305pump的高效液相色谱(hplc)泵实现乳酸的注入。采用k型热电偶以精确控制的方式调节反应器的温度。

实施例1

根据本发明的式ca10(po4)6f2的氟磷灰石的合成

在本实施例中实施根据本发明的式(i)的卤代磷灰石的合成，其中y＝f、x＝0、y＝0且z＝0，并且其溶液中的理论ca/p摩尔比等于1.67。对此，该催化剂的经验式为ca10(po4)6f2。

在搅拌、65℃温度下，将0.1m的磷酸氢二铵水溶液和33.4mmol氟化铵加入聚四氟乙烯(ptfe)容器中。通过添加28wt％的氨水溶液将上述溶液的ph调节至9，并且在沉淀之前及沉淀期间保持该ph值。

然后，在搅拌、65℃至80℃之间的温度下将包含0.167mol硝酸钙的200ml水溶液滴加(在1至2小时内)至上述所得的磷酸氢二铵和氟化铵的溶液中。在整个沉淀期间，通过适当地添加28wt％的氨水溶液将混合物的ph保持为初始值。

添加完成时，在搅拌下使混合物冷却5至6小时。

然后在布氏漏斗上对所沉淀的固体进行过滤，再用软化热水洗涤并过滤至少三次。然后将由此获得的沉淀的固体块放置在烤箱中100℃下过夜。

对烤箱中拿出的固体进行精细研磨，然后在400℃下马弗炉中煅烧5至6小时。

由此获得式ca10(po4)6f2的氟磷灰石粉末。

实施例2

根据本发明的式ca10(po4)6(oh)f的羟基氟磷灰石的合成

在本实施例中实施根据本发明的式(i)的卤代羟基磷灰石的合成，其中y表示f^-阴离子和oh^-阴离子的组合、x＝0、y＝0且z＝0，并且其溶液中的理论ca/p摩尔比等于1.67。对此，该催化剂的经验式为ca10(po4)6(oh)f。

按照实施例1相同的过程实施该合成反应，不同之处在于使用亚化学计量的氟，即16.7mmol的氟化铵。

由此获得式ca10(po4)6(oh)f的氟磷灰石的粉末。

对比例3

非本发明的式ca10(po4)6(oh)2的非卤代羟基磷灰石的合成

在本实施例中实施非本发明的式ca10(po4)6(oh)2的非卤代羟基磷灰石的合成。

在85℃温度和ph为10的条件下，使用不含氟化铵的磷酸氢二铵，其他反应物按实施例1相同的摩尔含量使用，按照上述实施例1相同的过程实施该合成反应。

由此获得式ca10(po4)6(oh)2的羟基磷灰石的粉末。

实施例4

由乳酸合成丙烯酸

在本实施例中测试分别按照上述实施例1和2制备得到的本发明氟磷灰石和羟基氟磷灰石的催化性能，并与按照上述对比例3制备得到的非本发明的非卤代羟基磷灰石的催化性能进行比较。

通常的过程如下：将1g研磨的催化剂放置在不锈钢固定床反应器中并保持在反应器中部的石英棉床上，所述石英棉床本身由不锈钢金属泡沫支撑。在乳酸的脱水反应温度下(即，350℃至375℃之间)加热如此装载的反应器。

使用hplc泵将25wt％的乳酸水溶液以1.5ml/h至6ml/h的流速注入加热至190℃的喷射室。在流速为15ml/min至30ml/min的氦气流下实施乳酸溶液的蒸发。在催化测试前使乳酸供应稳定过夜。

在催化测试中，在装满水的玻璃阱中对反应器中流出的液体进行即时冷凝，所述玻璃阱浸在低温静态控制的4℃的浴中。通过配备有火焰离子化检测器的气相色谱每隔1小时30分钟对冷凝物进行分析。

按照以下方式计算转化率和选择性：

-转化率c％＝[(注入的乳酸的摩尔数)–(出口处分析所得的乳酸摩尔数)]/(注入的乳酸的摩尔数)×100

-丙烯酸选择性s.aa％＝[(出口处分析所得的丙烯酸摩尔数)/(转化的乳酸的摩尔数)]×100

使用非本发明的按照对比例3合成的羟基磷灰石、本发明的根据实施例1制备的氟磷灰石和本发明的根据实施例2制备的羟基氟磷灰石实施的催化测试的结果见下表i和ii：

表1

表2

表i和ii的结果表明，在给定的条件下根据本发明的含氟的磷灰石和羟基磷灰石能够获得比参照的非卤代磷灰石更好的丙烯酸产率。

本发明的所有结果表明，在各种条件下，所测试的用于乳酸脱水制备丙烯酸的卤代磷灰石是有效的且对丙烯酸具有选择性，并且处于可转化为工业规模的条件下。