技术领域本发明涉及一种功能型无机材料及其制备方法，尤其涉及一种催化氧化甲醛分解的铜掺杂型二氧化锰催化剂材料及其制备方法。
背景技术：
随着科技的发展和人类文明的进步，室内装修已经开始风行。而室内装修过程中所产生的污染物甲醛等污染物是一种有毒有害成分，长时间的存在于室内会污染的环境会严重威胁着人类的健康。目前已有多种解决甲醛污染问题的方法，其中过渡金属氧化物特别是二氧化锰由于价格低廉、且能有效催化分解甲醛等污染物而受到人们的青睐。然而在应用于催化分解污染物的过程中，由于二氧化锰自身性能的局限性导致其难以达到理想的催化降解效果。研究发现，当利用一些其他的金属对二氧化锰进行掺杂，使其进入到二氧化锰微观结构的晶格当中，再应用到催化分解反应当中时，具有更高的催化活性和更快的催化反应速率。故而多种催化剂材料都采用掺杂型二氧化锰，且掺杂金属种类、掺杂量和掺杂程度等因素影响着最终材料的催化效率。CN101497042B中公开了一种空气中甲醛低温催化氧化消除催化剂的制备方法，该催化剂由氧化锰，贵金属铂，以及助剂稀土氧化物、碱或碱土金属氧化物组成，对于甲醛具有高的催化氧化活性，能够在室温下将甲醛完全氧化为为二氧化碳和水。这种催化剂中用到了种类复杂的添加剂及助剂，且只是简单的混合而没有达到化学键水平的掺杂；且其中所用到的贵金属更是因成本高而难以应用。CN104001502A中公开了一种室温高湿度下分解臭氧的铈锰催化剂的制备方法，利用沉淀反应制备出含有铈掺杂的掺杂型二氧化锰催化剂CeMnaOx，得到了能有效分解臭氧的锰铈催化剂。这种方法所制备的锰铈催化剂在铈的掺杂量不高且掺杂量也难以控制。
技术实现要素：
针对上述所涉及的问题，本发明的目的是提供一种催化氧化甲醛分解的掺杂型催化剂材料的合成方法，这种制备方法可以控制铜的掺杂量、掺杂反应充分且能大大增加铜的掺杂量。该材料为铜掺杂二氧化锰催化剂材料，实现了晶格铜的掺杂，大大增加了其催化分解反应的活性。为了实现上述目的，本发明是采用如下技术方案实现的一种甲醛催化氧化材料的合成，采用铜对二氧化锰进行有效掺杂。首先通过在强酸性溶液中的氧化还原反应得到前躯体，再通过高温高压的水热反应得到掺杂型催化剂材料。该的掺杂型催化剂材料制备工艺主要包括强酸性溶液中的氧化还原反应及活化反应过程和反应釜中的掺杂及氧化反应工艺，具体如下：在溶剂中加入高锰酸盐、MnII盐、铜粉这三种原料得到反应液，并加入酸使反应液呈酸性，搅拌并进行沉淀反应得到含有前躯体的混合溶液；将上述沉淀反应之后的混合溶液加入到反应釜中进行水热反应，然后经过清洗、过滤及干燥滤渣，即得到铜掺杂型二氧化锰催化剂。作为优选，所述的反应溶剂可以选用纯水；作为优选，所述的MnII盐可以选用硫酸锰、硝酸锰、碳酸锰、氯化锰中的任意一种或多种；作为优选，所述的酸可以选用硫酸、盐酸、硝酸中的任意一种或多种；作为优选，所述的反应液的pH为1-4；作为优选，所述的沉淀反应中所投原料的总质量与溶剂的质量比为9∶10-50；作为优选，所述的MnII盐、高锰酸钾和铜粉的摩尔比为1∶(1.2-3)∶(0.01-1)；作为优选，所述的沉淀反应温度为0-90℃；作为优选，所述的沉淀反应时间为1-30h；作为优选，所述的反应釜中水热反应的温度范围为100-180℃；作为优选，所述的反应釜中水热反应的时间为1-20h；作为优选，所述的滤渣干燥温度为120-200℃；作为优选，所述的滤渣干燥时间为2-30h；与现有技术相比，本发明具有如下优点：1、采用铜粉为铜源，掺杂比例可控；2、强酸性的反应条件，可得到活性铜离子，使得反应效率更高；3、高温高压条件下的反应使得掺杂程度高；附图说明图1为该催化氧化甲醛分解的掺杂型催化剂材料合成工艺流程图。图2为实施例1中该催化氧化甲醛分解的掺杂型催化剂材料的能谱图。图3为实施例2中该催化氧化甲醛分解的掺杂型催化剂材料的能谱图。具体实施方式实施例1往400g纯水中加入14.35g六水硝酸锰、15.8g高锰酸钾和0.96g铜粉，搅拌，加入硝酸调节溶液的pH至2.0。继续搅拌使之在0℃下反应30h后，将混合溶液及内部生成的中间产物全部转移至反应釜内，再将上述反应釜放置于200℃条件下反应1h，待反应完成冷却后取出，清洗、过滤并干燥所得滤渣，即得到铜掺杂二氧化锰催化剂材料。经过能谱测试，得到本实施例产品中各组分的含量见表1所示，且详细能谱图如图2所示，表明所合成的铜掺杂二氧化锰催化剂材料为棒状纳米级材料，且铜已经成功掺杂进二氧化锰的晶格内。制备一根2mm的玻璃管，其中间部位安装砂芯作为支撑，且底部和连接着甲醛发生器的气泵相连接、顶部与气相色谱检测仪相连接，将上述玻璃管作为材料的催化性能评价装置，评价上述制备的材料对甲醛的催化降解性能。取1.00g上述制备的铜掺杂二氧化锰催化剂材料放入到玻璃管内的砂芯上进行评估，设定甲醛发生器内产生甲醛含量为120ppm的空气，经由气泵运输至玻璃管内与上述材料进行反应，其反应后的尾气顺着玻璃管进入到气相色谱检测仪中，其中残留甲醛的溶度则会被检测出来。检测结果表明，本实施例中制备的铜掺杂二氧化锰催化剂材料在室温条件下对120ppm的甲醛进行催化分解一次的效率为92％。实施例2往370g纯水中加入1.98g四水氯化锰、4.74g高锰酸钾和0.64g铜粉，搅拌，再加入硫酸调节溶液的pH至4.0。继续搅拌使之在90℃下反应1h后，将混合溶液及内部生成的中间产物全部转移至反应釜内，再将上述反应釜放置于150℃条件下反应10h，待反应完成冷却后取出，清洗、过滤并干燥所得滤渣，即得到铜掺杂二氧化锰催化剂材料。经过能谱测试，得到本实施例产品中各组分的含量见表1所示，且详细能谱图如图3所示，表明所合成的铜掺杂二氧化锰催化剂材料为棒状纳米级材料，且铜已经成功掺杂进二氧化锰的晶格内。催化性能测试同实施例1，检测结果表明本实施例中制备的超分散复合催化剂在室温条件下对120ppm的甲醛进行催化分解一次的效率为90％。实施例3往400g纯水中加入22.3g四水硫酸锰、18.96g高锰酸钾和3.2g铜粉，搅拌，再加入盐酸调节溶液的pH至1.0。继续搅拌使之在室温条件下反应15h后，将混合溶液及内部生成的中间产物全部转移至反应釜内，再将上述反应釜放置于100℃条件下反应20h，待反应完成冷却后取出，清洗、过滤并干燥所得滤渣，即得到铜掺杂二氧化锰催化剂材料。催化性能测试同实施例1，检测结果表明本实施例中制备的超分散复合催化剂在室温条件下对120ppm的甲醛进行催化分解一次的效率为89％。实施例4往500g纯水中加入11.15g四水硫酸锰、13.43g高锰酸钾和2.24g铜粉，搅拌，再加入盐酸和硫酸调节溶液的pH至3.0。继续搅拌使之在60℃下反应4h后，将混合溶液及内部生成的中间产物全部转移至反应釜内，再将上述反应釜放置于120℃条件下反应12h，待反应完成冷却后取出，清洗、过滤并干燥所得滤渣，即得到铜掺杂二氧化锰催化剂材料。催化性能测试同实施例1，检测结果表明本实施例中制备的超分散复合催化剂在室温条件下对120ppm的甲醛进行催化分解一次的效率为91％。对比例1往400g纯水中加入14.35g六水硝酸锰、15.8g高锰酸钾和3.75g五水硫酸铜，搅拌使之在0℃下反应30h后，将混合溶液及内部生成的中间产物全部转移至反应釜内，再将上述反应釜放置于200℃条件下反应1h，待反应完成冷却后取出，清洗、过滤并干燥所得滤渣，即得到掺杂型二氧化锰催化剂材料。经催化性能测试同实施例1，检测结果表明对比例1中制备的超分散复合催化剂在室温条件下对120ppm的甲醛进行催化分解一次的效率为79％。通过实施例1与对比例1可以看出，本发明采用铜粉作为原料以及在酸性条件反应，可以获得活性铜离子，从而使得铜有效地掺杂到二氧化锰的晶格中，从而大大提高了复合催化剂的催化效率。表1：产品中元素组分含量明细以上实施例仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。