一种聚偏氟乙烯/TiO2纳米溶胶复合超滤膜的制备方法与流程

本发明涉及一种聚偏氟乙烯/TiO₂纳米溶胶复合超滤膜的制备方法，涉及纳米溶胶、铸膜液、成膜的制备三个阶段，所制备膜适用于膜法污水处理工艺，尤其是膜生物反应器中的应用。

背景技术：

膜法污水处理工艺是将膜分离技术应用于污水处理领域而开发的新型工艺，因具有能耗低、出水水质稳定等优点而备受青睐。其中，膜生物反应器技术是将膜分离技术与污水生物处理技术有机结合产生的废水处理新工艺，具有出水水质好、设备紧凑、占地面积少、耐冲击负荷、运行管理方便等优点，在污水处理及回用方面有着广阔的应用前景。作为膜生物反应器以及膜法污水处理技术的核心，膜的性能是影响其使用寿命及系统运行稳定性的重要因素，膜污染是限制膜技术应用拓展的关键，因此其抗污染改性是膜技术领域的研究热点。

膜材料种类繁多，其中不乏性能优良的聚合物材料，其中聚偏氟乙烯因具有良好的化学稳定性和成膜性、耐热性和优良的机械强度等特点在近年来备受关注。但其分子结构决定了其表面能低和较强的疏水本质，因此在进行水相分离时，单一组分的聚偏氟乙烯膜很容易吸附水中蛋白质、胶体粒子等疏水性物质而导致膜孔堵塞和污染，造成膜过滤性能降低，需要频繁的清洗，从而缩短了使用寿命，限制了其应用范围。而对聚偏氟乙烯膜的亲水改性可减少膜表面与截留污染物之间尤其是与蛋白质之间的相互作用，从而减少污染物质的吸附，提高膜的抗污染性能。膜的亲水改性主要有两种方法：表面改性和本体改性。膜的表面改性包括表面接枝、涂敷和表面化学处理等，但是表面改性存在着效果不能持久等问题影响其在实际污水处理中的应用；本体改性方法包括共混改性和共聚改性，其中共混改性方法由于添加剂可以与膜基体之间通过各种化学键以及其他物理化学作用紧密结合，改性效果稳定，且操作较为简单而受到广泛关注。共混改性的材料包括如聚乙烯醇、聚醚砜等的亲水性高分子材料和如纳米SiO₂、纳米TiO₂等的无机纳米材料。近年来，纳米材料因其小尺寸效应、亲水等性质被普遍应用于膜改性，其中纳米TiO₂因属于高亲水材料（接触角<18°），具有较好的化学稳定性、抗菌性、无毒等特点而成为研究热点。但纳米颗粒较高的表面能和比表面积则增加了纳米材料间相互作用力和表面活性，使得颗粒相互间易发生团聚和集聚，很难均匀分散，影响了纳米共混膜改性效能。

CN 102091540 A公开了磺化聚醚砜/TiO₂纳米复合超滤膜的制备方法，依次包括(1) 湿态磺化聚醚砜超滤膜的制备、(2) 纳米TiO₂胶体分散液的制备和 (3)磺化聚醚砜/TiO₂纳米复合超滤膜的自组装制备三个步骤。步骤(1)与本专利中预铸膜液的制备过程类似。而步骤(2)为：将颗粒尺度为5-40 nm的纳米TiO₂粉体与分散剂按质量比1: (0.1-0.2)加入蒸馏水中，在室温下超声处理0.5-1.0 h形成纳米TiO₂胶体分散液。步骤(3)为：将湿态磺化聚醚砜超滤膜从凝固浴中取出，浸泡在步骤(2)纳米TiO₂胶体分散液中超声振荡1-5 min，静置1-3 h，纳米TiO₂在磺化聚醚砜膜表面自组装形成湿态磺化聚醚砜/TiO₂纳米复合超滤膜，再经过醇水溶液洗涤并低温干燥40-50 ℃干燥，得到磺化聚醚砜/TiO₂纳米复合超滤膜。首先，该专利中纳米TiO₂胶体分散液是通过粉体态颗粒的加入而制得的，纳米粉体颗粒的团聚使得其较难分散均匀。其次，该专利中磺化聚醚砜/TiO₂纳米复合超滤膜是通过纳米颗粒在聚醚砜膜表面的自组装形成的，由于纳米TiO₂粒子属于强极性材料与磺化聚醚砜基料的粘结性差，且分散在膜表面的纳米粒子极易脱落，膜性能较难稳定，限制其在实际膜法污水处理领域的应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服常规纳米改性膜制备方法的不足，提供一种能够最大限度地降低纳米团聚所引起共混膜的纳米分布不均匀的问题，通过使用纳米溶胶液保证铸膜液的稳定性，提升纳米复合膜的过滤性能和抗污染性能。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

本发明所涉及的聚偏氟乙烯/纳米TiO₂溶胶复合超滤膜的制备方法，包括如下步骤：

(a)纳米TiO₂溶胶的制备：将钛酸四丁酯与无水乙醇以1:(9~18)的体积比混合搅拌30min，得到透明均匀的反应前驱体；将无水乙醇和去离子水以1:(6~12)的体积比混合组成混合溶液，机械搅拌20min~30min，并用稀硝酸或者稀盐酸调节混合溶液的pH值为1~3，得到的均匀透明溶液即为反应介质；将反应前驱体在40℃~60℃水浴中逐滴加入到反应介质中，搅拌超声1~2h，得到的淡黄色乳状液即为纳米TiO₂溶胶液；控制纳米TiO₂溶胶液中钛酸四丁酯与去离子水的体积比为1: (0.5~1.5) ；

(b)聚偏氟乙烯/纳米TiO₂溶胶复合超滤膜铸膜液的制备：将有机溶剂分成两份，分别用于预铸膜液的配制和含纳米TiO₂溶胶液的分散，将聚偏氟乙烯加入到含有致孔剂和部分有机溶剂的混合液中在80℃下机械搅拌3~5d，形成均质的预铸膜液；随后将超声分散20~30min的含有纳米TiO₂溶胶液的剩余部分有机溶剂混合液加入到预铸膜液中搅拌1~2d，形成制备聚偏氟乙烯/纳米TiO₂溶胶复合超滤膜的铸膜液；其中：用于分散TiO₂溶胶液的量与总有机溶剂量的体积比为(0.15~0.35):1；

(c)聚偏氟乙烯/纳米TiO₂溶胶复合超滤膜的制备：将步骤（ｂ）所得铸膜液浇注在玻璃板或无纺布上，刮成薄膜，在相对湿度为45~70%、温度为15℃~40℃的条件下使有机溶剂蒸发15~30s，然后将玻璃板或者无纺布浸入温度为20℃~25℃的凝固浴中0.5~24h，使其凝胶成膜，再将滤膜从凝固浴中取出，室温下晾干，即得聚偏氟乙烯/纳米TiO₂溶胶复合超滤膜。

本发明中，所述的步骤(b)中的有机溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的一种或者两种任意比例的组合。

本发明中，所述的步骤(b)中的总有机溶剂质量浓度为65~85%。

本发明中，所述的步骤(b)中的分成两份的有机溶剂中用于分散TiO₂溶胶液的量与总有机溶剂量的比例为(0.15~0.35):1。

本发明中，所述的步骤(b)中的致孔剂为聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种任意比例的组合，质量浓度为6~12%。

本发明中，所述的步骤(b)中的聚偏氟乙烯溶液质量浓度为8~16%。

本发明中，所述的步骤(b)中的铸膜液中TiO₂质量含量为0.01~5%。

本发明中，所述的步骤(c)中的凝固浴为去离子水或去离子水与无水乙醇任意比例的混合液。

本发明中，所述的步骤(c)中的刮膜厚度控制为0.15~0.35 mm。

本发明相比于现有技术具有以下有益效果：

1）本发明克服了溶胶凝胶法制备纳米TiO₂的实验周期长，过程复杂的特点，省略了纳米TiO₂颗粒制备过程中的凝胶和煅烧两个步骤，大大简化了操作过程。

2）本发明有效克服了粉体态纳米TiO₂颗粒加入到聚合物铸膜液中的团聚沉淀现象，使得铸膜液整体均匀稳定，从而制得纳米均匀分散的聚合物纳米复合膜。

3）本发明中采用有机溶剂分步添加的方法，便于纳米溶胶溶液中纳米初生粒子的均匀分散和制膜铸膜液的稳定。

附图说明

图1为实施例3的溶胶中纳米TiO₂初生粒子的TEM图。

图2 为实施例1中利用Turbiscan多重光散射技术测定铸膜液稳定性结果。

图3为实施例1中铸膜液制备好后和室温下静置4个月后的照片。(a)图为刚制备好后的铸膜液照片，(b)图为静置4个月后的铸膜液照片。

图4为实施例2的纳米复合膜的成膜表面形貌图。

具体实施方式

以下结合具体实施例来对本发明作进一步说明，但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所涉及的范围。

实施例1

(a) 将钛酸四丁酯与无水乙醇以1:12比例混合搅拌30 min得到透明均匀的反应前驱体。无水乙醇和去离子水以6:1比例组成的混合溶液机械搅拌30 min，并用稀硝酸或者稀盐酸调节pH值为2，得到的均匀透明溶液即为反应介质。将反应前驱体在50 ℃水浴中逐滴加入到反应介质中，搅拌超声60 min得到淡黄色乳状液即为TiO₂溶胶液，TiO₂溶胶液中钛酸四丁酯与去离子水的比例为1:1。

(b) 将8%聚偏氟乙烯加入到含有10%制孔剂和62%有机溶剂混合液中在80 ℃机械搅拌4 d，形成均质的预铸膜液。随后将超声分散30 min的含有0.15%TiO₂溶胶液和20%有机溶剂的混合液加入到预铸膜液中搅拌2 d后形成制备PVDF/纳米TiO₂溶胶改性膜的铸膜液。

(c) 将上述铸膜液浇注在无纺布上，刮成薄膜，在相对湿度为60%、温度为25 ℃的条件下使溶剂蒸发15 s，然后将玻璃板或者无纺布浸入温度为25 ℃凝固浴中，凝胶时间为0.5 h，使其凝胶成膜，再将滤膜从凝固浴中取出，室温下晾干，即得到PVDF/纳米TiO₂溶胶复合超滤膜。

实施例2

(a) 将钛酸四丁酯与无水乙醇以1:12比例混合搅拌30 min得到透明均匀的反应前驱体。无水乙醇和去离子水以6:1比例组成的混合溶液机械搅拌30 min，并用稀硝酸或者稀盐酸调节pH值为2，得到的均匀透明溶液即为反应介质。将反应前驱体在45 ℃水浴中逐滴加入到反应介质中，搅拌超声60 min得到淡黄色乳状液即为TiO₂溶胶液，TiO₂溶胶液中钛酸四丁酯与去离子水的比例为1:0.9。

(b) 将7%聚偏氟乙烯加入到含有11%制孔剂和64%有机溶剂混合液中在80 ℃机械搅拌5 d，形成均质的预铸膜液。随后将超声分散30 min的含有1% TiO₂溶胶液和17%有机溶剂的混合液加入到预铸膜液中搅拌2 d后形成制备PVDF/纳米TiO₂溶胶改性膜的铸膜液。

(c) 将上述铸膜液浇注在无纺布上，刮成薄膜，在相对湿度为50%、温度为25 ℃的条件下使溶剂蒸发25 s，然后将玻璃板或者无纺布浸入温度为25 ℃凝固浴中，凝胶时间为0.5 h，使其凝胶成膜，再将滤膜从凝固浴中取出，室温下晾干，即得到PVDF/纳米TiO₂溶胶复合超滤膜。

实施例3

(a) 将钛酸四丁酯与无水乙醇以1：15比例混合搅拌30 min得到透明均匀的反应前躯体。无水乙醇和去离子水以9:1比例组成的混合溶液机械搅拌30 min，并用稀硝酸或者稀盐酸调节pH值为1.5，得到的均匀透明溶液即为反应介质。将反应前驱体在60℃水浴中逐滴加入到反应介质中，搅拌超声20 min得到淡黄色乳状液即为TiO₂溶胶液，TiO₂溶胶液中钛酸四丁酯与去离子水的比例为1:0.8。

(b) 将10%聚偏氟乙烯加入到含有8%制孔剂和60%有机溶剂混合液中在80 ℃机械搅拌4 d，形成均质的预铸膜液。随后将超声分散30 min的含有0.5% TiO₂溶胶液和22%有机溶剂的混合液加入到预铸膜液中搅拌1 d后形成制备PVDF/纳米TiO₂溶胶改性膜的铸膜液。

(c) 将上述铸膜液浇注在无纺布上，刮成薄膜，在相对湿度为50%、温度为20 ℃的条件下使溶剂蒸发20 s，然后将玻璃板或者无纺布浸入温度为25 ℃凝固浴中，凝胶时间为1 h，使其凝胶成膜，再将滤膜从凝固浴中取出，室温下晾干，即得到PVDF/纳米TiO₂溶胶复合超滤膜。

综合以上实施例，分析说明附图如下：

图1为实施例3的溶胶中纳米TiO₂初生粒子的TEM图，由图可看出纳米初生粒子的粒径为5~10 nm之间。

图2 为实施例1中利用Turbiscan多重光散射技术测定铸膜液稳定性结果，由图可看出在测定时间30 min内，样品管中随高度变化透射光一直较平稳，无波峰或波谷出现，说明样品稳定。

图3为实施例1中铸膜液制备好后和室温下静置4个月后的照片。(a)图为刚制备好后的铸膜液照片，(b)图为静置4个月后的铸膜液照片。不难发现，样品非常稳定且无沉淀及絮凝团聚现象发生。

图4为实施例2的纳米复合膜的成膜表面形貌图。纳米颗粒均匀分散在膜表面，无明显团聚现象发生。