本发明涉及到一种抗污染膜的制备技术，该膜可作为超滤膜应用于油水乳液分离。
背景技术：
随着工业的高速发展，每天有大量的油(原油、有机物等)进入到水体中，形成含油污水。其来源广泛，在石油、化工、钢铁、焦化、煤气发生站、机械制造以及食品加工等企业中，凡是直接和油类接触的用水，都会产生含油污水。仅以采油行业为例，全球平均每天排出2.5～10亿桶的含油污水。如果不经过处理就直接排放，会造成严重的环境污染问题，不仅仅会恶化水体，破坏水资源，影响农作物的生长而且还会威胁到野生动物的生存以及人体健康。相对于传统的含油污水处理方法存在的诸多弊端，膜技术作为一种高效、节能、环保的新型分离技术，被认为是处理含油污水最有效的办法。聚醚砜材料具有很好的热稳定性和化学稳定性，特别是抗臭氧氧化性能很好，是常用的超滤膜材料。然而由于其自身的疏水性质，在油水处理的过程中，油滴易通过疏水作用吸附、沉积在膜表面及膜孔表面造成膜污染。研究表明通过提高聚醚砜膜表面的亲水性可以在膜表面形成水化层，从而避免油滴与膜表面的直接接触，有效的提高了膜的抗污染能力。对聚醚砜膜进行亲水化改性，常用的方法有表面化学修饰、表面涂覆、表面接枝等，但是上述改性方法通常只发生在膜的外表面，对膜孔表面的改性，上述方法力不从心、难以胜任。而物理共混改性是一种在现有的膜材料基础上取长补短改善膜性能的简便方法。特别是利用两亲性聚合物作为添加剂与聚醚砜共混改性受到了越来越多的关注。两亲性共聚物通常由疏水链段和亲水链段组成，其中疏水链段与疏水性聚醚砜间的强相互作用，可以大大提高添加剂在膜中的稳定性；而亲水链段在成膜过程中会自发向膜表面迁移，形成了具有致密亲水性的表面层，赋予膜亲水性和抗污染能力。
技术实现要素：
技术问题：本发明的目的在于提供一种亲水性抗污染聚醚砜超滤膜的制备方法，以解决传统聚醚砜膜亲水性较弱、易遭受严重的膜污染的问题。发明内容：本发明提供一种亲水性抗污染聚醚砜膜的制备方法，该方法按照下述步骤进行：步骤1：取摩尔比为1∶2-8∶2-8∶0.4-4的乙二醇、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸CPADB、二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶，溶于二氯甲烷，20-80℃下搅拌反应2-48h，得到产物链转移剂，其结构式如式1所示；步骤2：将上述合成的链转移剂和单体甲基丙烯酸甲酯MMA、引发剂偶氮二异丁腈AIBN加入到反应器中，溶于二氧六环，除去反应器里的空气，在氮气保护下，于20-80℃下搅拌反应2-48h，提纯得到大分子链转移剂CPADB-PMMA-CPADB；步骤3：将上述制备的大分子链转移剂CPADB-PMMA-CPADB和单体甲基丙烯酸磺酸胆碱SBMA、引发剂AIBN加入反应器中，溶于N，N-二甲基甲酰胺/水，除去反应器里的空气，在氮气保护下，于20-80℃下搅拌反应2-48h，提纯得到PSBMA-b-PMMA-b-PSBMA；步骤4：以聚醚砜为基膜材料，上述制备的PSBMA-b-PMMA-b-PSBMA为添加剂，以N，N-二甲基乙酰胺为溶剂配制铸膜液，在20-60℃下，搅拌2-12h，脱泡4-12h后刮膜，在空气中放置10-30s后，放入10-50℃水浴中凝固成膜。其中：步骤2中以摩尔比计，链转移剂∶MMA∶AIBN＝1∶50-200∶0.05-0.5。步骤3中以摩尔比计，CPADB-PMMA-CPADB∶SBMA∶AIBN＝1∶50-200∶0.05-0.5；所使用的N，N-二甲基甲酰胺/水的体积比为2∶1、1∶1、2∶3或1∶2中的一种。步骤4中，铸膜液中基膜材料聚醚砜的浓度为12.0wt％-18.0wt％，添加剂PSBMA-b-PMMA-b-PSBMA的浓度为1.0wt％-10.0wt％。本发明还提供了一种亲水性抗污染聚醚砜超滤膜的应用，该膜材料表面具有强亲水性，易于形成水分子层，有效避免油滴在膜表面的吸附沉积，用来高效的处理油水乳液。有益效果：本发明的优点在于：与现有的聚醚砜膜相比，本发明所制备的亲水改性的聚醚砜膜材料，不仅亲水性提高，抗油滴污染能力增强，而且所使用的两亲性嵌段共聚物中的疏水链段与聚醚砜分子间增强的作用力大大提高了其在膜中的稳定性。具体实施方式本发明提供了一种亲水性抗污染聚醚砜膜的制备方法即利用RAFT合成了两亲性聚合物PSBMA-b-PMMA-b-PSBMA，然后将其作为添加剂与聚醚砜共混成膜，制备了亲水性抗污染聚醚砜膜，具体按照下述步骤进行：步骤1：取摩尔比为1∶2-8∶2-8∶0.4-4的乙二醇、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸(CPADB)、二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶，溶于二氯甲烷，20-80℃下搅拌反应2-48h，处理后得到产物链转移剂，其结构式如式1所示；步骤2：将上述合成的链转移剂、单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)、引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)加入到反应器中，溶于二氧六环，除去反应器里的空气，在氮气保护下，于20-80℃下搅拌反应2-48h，提纯得到CPADB-PMMA-CPADB；步骤3：将上述制备的大分子链转移剂(CPADB-PMMA-CPADB)、单体甲基丙烯酸磺酸胆碱(SBMA)、引发剂AIBN加入反应器中，溶于N，N-二甲基甲酰胺/水，除去反应器里的空气，在氮气保护下，于20-80℃下搅拌反应2-48h，提纯得到PSBMA-b-PMMA-b-PSBMA；步骤4：以聚醚砜为基膜材料，上述制备的PSBMA-b-PMMA-b-PSBMA为添加剂，以N，N-二甲基乙酰胺为溶剂配制铸膜液，在20-60℃下，搅拌2-12h，脱泡4-12h后刮膜，在空气中放置10-30s后，放入10-50℃水浴中凝固成膜。优选的，链转移剂：MMA∶AIBN＝1∶50-200∶0.05-0.5(摩尔比)。优选的，CPADB-PMMA-CPADB∶SBMA∶AIBN＝1∶50-200∶0.05-0.5(摩尔比)；所使用的混合溶剂中，N，N-二甲基甲酰胺/水的体积比为2∶1、1∶1、2∶3、1∶2中的一种。优选的，铸膜液中基膜材料聚醚砜的浓度为12.0wt％-18.0wt％，添加剂PSBMA-b-PMMA-b-PSBMA的浓度为1.0wt％-10.0wt％。本发明还提供了一种亲水性抗污染聚醚砜超滤膜的制备方法制成膜材料的应用，该膜材料可用来高效处理油水乳液。该膜材料的制备方法简单，并高效分离油水乳液，在油水乳液处理领域具有广泛的应用前景。实施例1：取0.62g乙二醇、5.58g4-氰基戊酸二硫代苯甲酸(CPADB)、4.58g二环己基碳二亚胺、1.0g4-二甲氨基吡啶，溶于二氯甲烷，40℃下搅拌反应48h，处理后得到结构如式1所示的链转移剂。取0.292g上述制备的链转移剂、10gMMA、0.0328gAIBN溶于二氧六环，除去反应器里的空气，在氮气保护下，于70℃下搅拌反应16h，提纯得到分子量为7780g/molCPADB-PMMA-CPADB。取1.556gCPADB-PMMA-CPADB、13.4gSBMA和0.013gAIBN溶于N，N-二甲基甲酰胺/水(1∶1)，除去反应器里的空气，在氮气保护下，于70℃下搅拌反应20h，提纯得到分子量为26750g/mol两亲性聚合物PSBMA-b-PMMA-b-PSBMA。取0.8gPSBMA-b-PMMA-b-PSBMA、4.8g聚醚砜、34.4gN，N-二甲基乙酰胺配制铸膜液，在60℃下，搅拌12h，脱泡6h后刮膜，在空气中放置15s后，放入25℃水浴中凝固成膜。所制得的膜进行油水乳液超滤实验(操作温度为25℃，操作压力为0.1MPa，油水乳化液含油浓度为0.9g/L)，纯水通量为437.2L/m2h，油滴截留率67.2％，经去离子水冲洗后具有64.2％的通量恢复率。实施例2：取0.62g乙二醇、6.58g4-氰基戊酸二硫代苯甲酸(CPADB)、5.58g二环己基碳二亚胺、1.2g4-二甲氨基吡啶，溶于二氯甲烷，40℃下搅拌反应48h，处理后得到结构如式1所示的链转移剂。取0.292g上述制备的链转移剂、12gMMA、0.0328gAIBN溶于二氧六环，除去反应器里的空气，在氮气保护下，于70℃下搅拌反应18h，提纯得到分子量为10280g/molCPADB-PMMA-CPADB。取1.556gCPADB-PMMA-CPADB、13.4gSBMA、0.013gAIBN溶于N，N-二甲基甲酰胺/水(2∶1)，除去反应器里的空气，在氮气保护下，于70℃下搅拌反应24h，提纯得到分子量为29720g/molPSBMA-b-PMMA-b-PSBMA。取6.0g聚醚砜、2.0gPSBMA-b-PMMA-b-PSBMA、32.0gN，N-二甲基乙酰胺配制铸膜液，在50℃下，搅拌12h，脱泡6h后刮膜，在空气中放置15s后，放入25℃水浴中凝固成膜。所制得的膜进行油水乳液超滤实验(操作温度为25℃，操作压力为0.1MPa，油水乳化液含油浓度为0.9g/L)，纯水通量为337.2L/m2h，油滴截留率99.2％，经去离子水冲洗后具有84.2％的通量恢复率。实施例3：取0.62g乙二醇、5.58g4-氰基戊酸二硫代苯甲酸(CPADB)、4.58g二环己基碳二亚胺、1.0g4-二甲氨基吡啶，溶于二氯甲烷，40℃下搅拌反应48h，处理后得到结构如式1所示的链转移剂。取0.292g上述制备的链转移剂、10gMMA、0.0328gAIBN溶于二氧六环，除去反应器里的空气，在氮气保护下，于70℃下搅拌反应12h，提纯得到分子量为5780g/molCPADB-PMMA-CPADB。取1.556gCPADB-PMMA-CPADB、13.4gSBMA、0.013gAIBN溶于N，N-二甲基甲酰胺/水(1∶2)，除去反应器里的空气，在氮气保护下，于70℃下搅拌反应20h，提纯得到分子量为26750g/molPSBMA-b-PMMA-b-PSBMA。取6.0g聚醚砜、4.0gPSBMA-b-PMMA-b-PSBMA、30.0gN，N-二甲基乙酰胺配制铸膜液，在60℃下，搅拌12h，脱泡6h后刮膜，在空气中放置15s后，放入25℃水浴中凝固成膜。所制得的膜进行油水乳液超滤实验(操作温度为25℃，操作压力为0.1MPa，油水乳化液含油浓度为0.9g/L)，纯水通量为193.2L/m2h，油滴截留率100％，经去离子水冲洗后具有86.2％的通量恢复率。实施例4：取0.62g乙二醇、6.58g4-氰基戊酸二硫代苯甲酸(CPADB)、4.96g二环己基碳二亚胺、1.4g4-二甲氨基吡啶，溶于二氯甲烷，40℃下搅拌反应48h，处理后得到结构如式1所示的链转移剂。取0.292g上述制备的链转移剂、10gMMA、0.0328gAIBN溶于二氧六环，除去反应器里的空气，在氮气保护下，于70℃下搅拌反应16h，提纯得到分子量为7780g/molCPADB-PMMA-CPADB。取1.556gCPADB-PMMA-CPADB、16.8gSBMA、0.013gAIBN溶于N，N-二甲基甲酰胺/水(体积比为2∶3)，除去反应器里的空气，在氮气保护下，于70℃下搅拌反应20h，提纯得到分子量为30250g/molPSBMA-b-PMMA-b-PSBMA。取6.0g聚醚砜、2.0gPSBMA-b-PMMA-b-PSBMA、32.0gN，N-二甲基乙酰胺配制铸膜液，在60℃下，搅拌12h，脱泡6h后刮膜，在空气中放置15s后，放入25℃水浴中凝固成膜。所制得的膜进行油水乳液超滤实验(操作温度为25℃，操作压力为0.1MPa，油水乳化液含油浓度为0.9g/L)，纯水通量为337.2L/m2h，油滴截留率100％，经去离子水冲洗后具有88.2％的通量恢复率。实施例5：取0.62g乙二醇、5.58g4-氰基戊酸二硫代苯甲酸(CPADB)、4.58g二环己基碳二亚胺、1.0g4-二甲氨基吡啶，溶于二氯甲烷，40℃下搅拌反应48h，处理后得到结构如式1所示的链转移剂。取0.292g上述制备的链转移剂、10gMMA、0.0328gAIBN溶于二氧六环，除去反应器里的空气，在氮气保护下，于70℃下搅拌反应16h，提纯得到分子量为7780g/molCPADB-PMMA-CPADB。取1.556gCPADB-PMMA-CPADB、13.4gSBMA、0.013gAIBN溶于N，N-二甲基甲酰胺/水(1∶1)，除去反应器里的空气，在氮气保护下，于70℃下搅拌反应20h，提纯得到分子量为26750g/molPSBMA-b-PMMA-b-PSBMA。取6.0g聚醚砜、3.2gPSBMA-b-PMMA-b-PSBMA、30.8gN，N-二甲基乙酰胺配制铸膜液，在60℃下，搅拌12h，脱泡6h后刮膜，在空气中放置15s后，放入25℃水浴中凝固成膜。所制得的膜进行油水乳液超滤实验(操作温度为25℃，操作压力为0.1MPa，油水乳化液含油浓度为0.9g/L)，纯水通量为227.2L/m2h，油滴截留率100％，经去离子水冲洗后具有79.2％的通量恢复率。