本发明属于化学合成领域，具体为一种合成二甲氧基碳酸双酚A二酯的催化剂及其制备方法。
背景技术：
聚碳酸酯(PC)是一种性能优良的热塑性工程塑料，无毒、无臭、无定型，物理机械性能良好，具有突出的抗冲击性能，耐蠕变性以及良好的尺寸稳定性，耐热耐寒，吸水率低，介电性能优良，是五大工程塑料中唯一具有良好透明性能的产品，也是近几年来增长速度最快的工程塑料之一。PC的绿色合成方法主要为双酚A(BPA)和碳酸二甲酯(DMC)的酯交换法，实际是以DMC与BPA为原料酯交换制备中间体二甲氧基碳酸双酚A二酯[DmC(1)]，然后通过DmC(1)的自身缩合成PC高聚物。而在DmC(1)的合成中，BPA首先与DMC反应生成甲氧基双酚A一酯[MmC(1)]，MmC(1)进一步与DMC反应生成DmC(1)。该反应受平衡常数限制，DmC(1)的收率通常很低。而且，副产物CH3OH与原料DMC相差不大，因此去除CH3OH也会降低DMC/BPA摩尔比以降低DmC(1)的合成效果。同时该反应还往往伴有BPA烷基化副产物的生成，BPA烷基化产物会严重影响PC聚合度的提高及其性能。由此可见，DMC法合成PC中亟待解决的瓶颈问题是中间体DmC(1)的高效、选择性合成和烷基化反应的抑制，该问题也是近年来国内外研究的热点之一。DMC法合成过程中存在的问题促使科研人员着力于制备适当结构的催化剂，提高催化剂活性，选择性合成DmC(1)及抑制烷基化副产物的生成。非均相催化剂可以很好的实现催化剂与DmC(1)的分离，以便后续反应中单体更容易缩聚合成PC。LI等采用非均相催化剂SBA-15(CH2)3SnOC4H9催化BPA与DMC进行酯交换反应，并获得良好效果。其中，DmC(1)的选择性达到26.1％，MmC(1)的选择性是67.1％，烷基化产物的选择性为6.8％。即便如此，均相催化剂在催化过程中能够直接与反应底物进行接触，很大程度上增大了原料与催化剂的反应机率，因而催化活性高于非均相催化剂。已有实验表明，已有的均相催化剂中，苯基氧化锡催化聚合效果最好，Sn＝O与共轭基团直接相连可以优化DmC(1)端基碳酸酯基团(R-OCOOCH3)的吸附方式，而共轭基团可以同时促进DmC(1)与催化剂之间的接触，从而实现了高温下高效催化DmC(1)合成高分子量。但是苯基氧化锡在催化过程中的反应物BPA的转化率并不高，各种催化剂的BPA转化率尚不足20％。杂环的结构与苯非常相似，键的平均化程度较高，但没有苯完全。由于杂环上连有不同的杂环原子，影响了整个杂环的电子云分布，杂环的芳香性比苯差。基于此，在Sn＝O键上引入杂环基团的催化剂，可有效提高BPA转化率，选择性合成DmC(1)并有效抑制BPA烷基化。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种合成二甲氧基碳酸双酚A二酯的催化剂及其制备方法。该制备方法是用2-卤化吡啶、2-卤化噻吩或2-卤化呋喃为原料，四氢呋喃为溶剂合成杂环格式试剂，再将杂环格式试剂嫁接到无水卤化锡上，再用NaOH将多余的卤原子置换下来，最后再通过水洗干燥得到杂环有机锡催化剂。Sn＝O键上的杂环基团能够提高BPA的转化率，并且选择性合成PC中间体，还可以有效的抑制BPA的烷基化，并显著提高了目标产物的选择性。本发明解决所述技术问题的技术方案是，提供一种合成二甲氧基碳酸双酚A二酯的催化剂，其特征在于所述催化剂为二吡啶基氧化锡、二噻吩基氧化锡或二呋喃基氧化锡中的一种；所述二吡啶基氧化锡的结构式为所述二噻吩基氧化锡的结构式为所述二呋喃基氧化锡的结构式为一种合成二甲氧基碳酸双酚A二酯催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)杂环格式试剂的制备：取2-卤化吡啶、2-卤化噻吩或2-卤化呋喃中的一种溶于四氢呋喃中，得到混合溶液；再将表面光亮未被氧化的镁条迅速加入到另一份四氢呋喃中，升温至65-70℃后，加入混合溶液，反应4-6h，即得杂环格式试剂；所述2-卤化吡啶、2-卤化噻吩或2-卤化呋喃与四氢呋喃质量比均为5:11-15；所述镁条与四氢呋喃质量比为1:10-20；(2)合成二甲氧基碳酸双酚A二酯的催化剂的制备：将无水卤化锡加入到甲苯中，回流加热，然后加入步骤(1)得到的杂环格式试剂，保持体系温度80-100℃，反应3-5h；反应结束后，将产物自然冷却，并在60-70℃下将四氢呋喃蒸出，蒸馏完毕，得到的黑褐色产物；将黑褐色产物放入高压反应釜中并将高压反应釜置于烘箱中，继续带压反应，反应温度为150-170℃，反应4-15h；之后取出高压反应釜，冷却后开釜，抽滤，并在抽滤过程中不断加入NaOH溶液，反复抽滤直到滤液澄清，留取滤纸上所得固体；再用蒸馏水洗涤固体产物直至中性；最后，在120-140℃真空干燥固体产物6-8h，得到合成二甲氧基碳酸双酚A二酯的催化剂；所述2-卤化吡啶、2-卤化噻吩或2-卤化呋喃与无水卤化锡的物质的量之比均为2-4:1。与现有技术相比，本发明有益效果在于：首次在有机氧化锡的Sn＝O上引入杂环，并将制备的杂环有机锡催化剂首次应用于二甲氧基碳酸双酚A二酯的合成中；本发明通过杂环有机锡催化剂催化BPA与DMC聚合反应，在保证反应物BPA转化率的前提下，有效的控制了聚合过程中烷基化比例，并显著提高了目标产物的选择性。本发明合成的催化剂属于典型的均相催化剂。在BPA转化率为60-70％的前提下，二甲氧基碳酸双酚A二酯的产率可达40-50％，而在现有均相催化剂(PhCF3)2SnO催化下，BPA转化率为30-40％，二甲氧基碳酸双酚A二酯的产率为30-40％，取得了显著的进步。具体实施方式下面给出本发明的具体实施例。具体实施例仅用于进一步详细说明本发明，不限制本申请权利要求的保护范围。本发明提供了一种合成二甲氧基碳酸双酚A二酯的催化剂(简称催化剂)，即杂环有机锡催化剂；所述催化剂为二吡啶基氧化锡(C5H4N)2SnO、二噻吩基氧化锡(C4H3S)2SnO或二呋喃基氧化锡(C4H3O)2SnO。所述二吡啶基氧化锡的结构式为所述二噻吩基氧化锡的结构式为所述二呋喃基氧化锡的结构式为本发明提供了一种合成二甲氧基碳酸双酚A二酯催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)杂环格式试剂的制备：取2-卤化吡啶C5H4XN、2-卤化噻吩C4H3XS或2-卤化呋喃C4H3XO中的一种溶于四氢呋喃THF中，得到混合溶液；再将表面光亮未被氧化的镁条迅速加入到另一份四氢呋喃中，升温至65-70℃后，加入混合溶液，反应4-6h，即得杂环格式试剂；所述C5H4XN、C4H3XS或C4H3XO与THF质量比均为5:11-15；所述镁条与THF质量比为1:10-20；(2)合成二甲氧基碳酸双酚A二酯的催化剂的制备：将无水卤化锡SnX4加入到甲苯中，回流加热，然后加入步骤(1)得到的杂环格式试剂，保持体系温度80-100℃，反应3-5h；反应结束后，将产物自然冷却，并在60-70℃下将四氢呋喃蒸出，蒸馏完毕，得到的黑褐色产物；将黑褐色产物放入高压反应釜中并将高压反应釜置于烘箱中，继续带压反应，反应温度为150-170℃，反应4-15h；之后取出高压反应釜，冷却后开釜，抽滤，并在抽滤过程中不断加入NaOH溶液，反复抽滤直到滤液澄清，留取滤纸上所得固体；再用蒸馏水洗涤固体产物直至中性；最后，在120-140℃真空干燥固体产物6-8h，得到合成二甲氧基碳酸双酚A二酯的催化剂，即杂环有机锡催化剂；所述C5H4XN、C4H3XS或C4H3XO与SnX4的物质的量之比均为2-4:1。所述高压反应釜为带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜。所述2-卤化吡啶优选为2-溴化吡啶；所述2-卤化噻吩优选为2-溴化噻吩；所述2-卤化呋喃优选为2-溴化呋喃。一种采用所述催化剂催化制备二甲氧基碳酸双酚A二酯的方法，包括以下步骤：将BPA与所述催化剂加热到160-200℃，再加入DMC，使反应温度维持在160-200℃，反应8-12h，即得到二甲氧基碳酸双酚A二酯；所述BPA与DMC的物质的量之比为1:16；所述催化剂与BPA的质量比为1:10-15。实施例1(1)取2-溴吡啶10g，用25ml四氢呋喃溶解，得到混合溶液；将2g表面光亮未被氧化的镁条迅速加入30ml四氢呋喃中，将体系温度升至65℃，缓慢滴加混合溶液，反应引发后，保持体系65℃，反应4h，即得杂环格式试剂。(2)将8g无水四氯化锡加入35ml甲苯中，回流加热，然后加入步骤(1)得到的杂环格式试剂，保持体系80℃，反应3h。反应结束后，将产物自然冷却，并将四氢呋喃蒸出，蒸馏过程蒸汽温度为60-70℃，蒸馏完毕，将得到的黑褐色产物转移带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜并置于烘箱中，继续带压反应，温度为150℃，反应8-12h。取出高压反应釜，冷却后开釜，抽滤，并在抽滤过程中不断加入1mol/L的NaOH溶液，反复抽滤直到滤液澄清，留取滤纸上所得固体；再用蒸馏水洗涤固体产物直至中性；最后120℃真空干燥固体产物6h，即得二吡啶基氧化锡(C5H4N)2SnO。将0.5g(C5H4N)2SnO催化剂和5.7gBPA混合，升温至180℃，再加入34mlDMC，体系温度控制在160℃，反应生成的副产物甲醇通过蒸馏方式除去，且利用热循环水控制反应器出口温度在65-85℃之间，使副产物甲醇馏出，而DMC回流到反应液中，反应10h，过滤，即得到聚碳酸酯中间体二甲氧基碳酸双酚A二酯，收率达到30.84％，其中BPA转化率为69.31％。实施例2催化剂制备方法同实施例1，只是将步骤(1)中的C5H4BrN换成C4H3BrS，制备得到催化剂二噻吩基氧化锡(C4H3S)2SnO。将0.5g(C4H3S)2SnO催化剂和5.7gBPA混合，升温至180℃，再加入34mlDMC，体系温度控制在160℃，蒸汽温度确保不超过90℃，反应10h，过滤，即得到聚碳酸酯中间体二甲氧基碳酸双酚A二酯，收率达到51.81％，其中BPA转化率为32.38％。实施例3催化剂制备方法同实施例1，只是将步骤(1)中的C5H4BrN换成C4H3BrO，制备得到催化剂二呋喃基氧化锡(C4H3O)2SnO。将0.5g(C4H3O)2SnO催化剂和5.7gBPA混合，升温至180℃，再加入34mlDMC，体系温度控制在160℃，蒸汽温度确保不超过90℃，反应10h，过滤，即得到聚碳酸酯中间体二甲氧基碳酸双酚A二酯，收率达到49.08％，其中BPA转化率为75.40％。实施例4(1)取2-碘吡啶10g，用25ml四氢呋喃溶解，得到混合溶液；将1.5g表面光亮未被氧化的镁条加入到30ml四氢呋喃中，将体系温度升至65℃，加入混合溶液，保持体系65℃，反应4h，即得杂环格式试剂。(2)将无水四碘化锡11g倒入35ml甲苯中，回流加热，然后加入步骤(1)得到的杂环格式试剂，保持体系80℃，反应3h。反应结束后，将产物自然冷却，并将四氢呋喃蒸出，蒸馏过程蒸汽温度为60-70℃，蒸馏完毕，将得到的黑褐色产物转移带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜并置于烘箱中，温度为150℃，反应8-12h。取出高压反应釜，冷却后开釜，抽滤，并在抽滤过程中不断加入NaOH溶液，反复抽滤直到滤液澄清，留取滤纸上所得固体；再用蒸馏水洗涤固体产物直至中性；最后120℃真空干燥产品6h，即得二吡啶基氧化锡(C5H4N)2SnO。将0.5g(C5H4N)2SnO催化剂和5.7gBPA混合，升温至180℃，再加入34mlDMC，体系温度控制在160℃，反应生成的副产物甲醇通过蒸馏方式除去，且利用热循环水控制反应器出口温度在65-85℃之间，使副产物甲醇馏出，而DMC回流到反应液中，反应10h，过滤，即得到聚碳酸酯中间体二甲氧基碳酸双酚A二酯，收率达到32.56％，其中BPA转化率为70.28％。实施例5催化剂制备方法同实施例4，只是将步骤(1)中的C5H4IN换成C4H3IS，制备得到催化剂二噻吩基氧化锡(C4H3S)2SnO。将0.5g(C4H3S)2SnO催化剂和5.7gBPA混合，升温至180℃，再加入34mlDMC，体系温度控制在160℃，蒸汽温度确保不超过90℃，反应10h，过滤，即得到聚碳酸酯中间体二甲氧基碳酸双酚A二酯，收率达到53.58％，其中BPA转化率为33.40％。实施例6催化剂制备方法同实施例4，只是将步骤(1)中的C5H4IN换成C4H3IO，制备得到催化剂二呋喃基氧化锡(C4H3O)2SnO。将0.5g(C4H3O)2SnO催化剂和5.7gBPA混合，首先升温至180℃，再缓慢滴加DMC34ml，体系温度控制在160℃，蒸汽温度确保不超过90℃，反应10h，过滤，即得到聚碳酸酯中间体二甲氧基碳酸双酚A二酯，收率达到50.62％，其中BPA转化率为73.28％。