囊包[VW12]4‑簇的金属有机纳米管微孔晶态材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种多酸基微孔晶态材料及制备方法和应用。

背景技术：

多金属氧酸盐(Polyoxometalates,简写为POMs)是一类无机金属-氧簇合物，由于它的组成和结构的多样性使其在催化、纳米技术、生物医药、材料科学等方面都有广泛的研究。由于多酸(POMs)具有高质子酸性、低温高活性、优良的热稳定性、较好的质子迁移能力及杂多酸独特的“假液相”反应场等特点，因此在催化方面展现了极大优势。

金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是一类由金属离子和有机配体形成的化合物，具有高的比表面积和可调节的孔道结构。金属有机框架(MOFs)由于金属中心和有机配体的不同因而具有结构多样性。它作为一种新型的晶体孔材料，具有可剪裁、可设计性等其它材料无可比拟的优良性质，尤其在催化领域的应用受到了科学家们极大的青睐，并得到迅猛发展。

目前国际上关于多酸的研究热点之一就是将多酸引入到具有纳米管或者纳米笼的 MOFs中，形成多酸基金属-有机框架晶态材料(POM-based Metal-Organic Frameworks, POMOFs)。多酸的加入一方面使该类化合物具有结构多样性，另一方面扩大了应用。这类功能材料既继承了MOFs材料在分离、吸附等方面的性质，同时也能充分发挥POMs 本身具有的优异催化性能。基于此，将POMs与MOFs两个领域有机结合，不仅能充分发挥组分各自的优点，克服不足，而且可以实现二者功能的完美加合。

通过对关于具有纳米管结构的MOFs报道的深入研究，我们发现有两种策略去构建具有纳米管结构的POMOFs晶态材料。第一个方法是选用现已报道过的具有纳米管结构的 MOFs，将尺寸适合的POMs引入到纳米管中。然而，这个方法看似目标明确，但是对于合成来说是非常困难的，因为通常来说具有纳米管结构的MOFs是在低温溶剂热条件下合成出来的，多酸基杂化材料很难从这种低温溶剂热条件下合成出来。第二种方法是人们俗称的“一锅法”，就是在水热条件下将多酸、金属和有机配体等一并搅拌后装入高压反应釜内反应。这个方法看似目的性不强，但是很有效果，因为POMs自身可以在反应过程中作为模板剂来调控金属-有机管的尺寸。

科学家们也期待着将POMs和金属有机纳米管有效地结合起来，获得具有催化功能的 POMOFs材料。到目前为止，关于具有纳米管结构的POMOFs报道的很少。很显然，合成具有纳米管结构的POMOFs晶态材料的难度是很大的，同时也是具有挑战性的课题。

技术实现要素：

本发明的目的是要解决现有多酸基金属-有机框架晶态材料的合成难度大和电化学方法检测碘酸根效果差的问题，而提供囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料及其制备方法和应用。

囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料的化学式为 [Co₂(bimb)₂VW₁₂O₄₀]·[bimb]·5H₂O，其中bimb为1,4-二(1-咪唑基)苯；晶系为正交晶系；

空间群为Pnma；单胞参数为α＝90°，β＝90°，γ＝90°，Z＝4。

囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、制备pH值为3的反应液：将钨酸钠、偏钒酸铵、金属钴盐和1,4-二(1-咪唑基) 苯溶解到蒸馏水中，得到反应液；再将反应液的pH值调节至3，得到pH值为3的反应液；

步骤一中所述的钨酸钠与偏钒酸铵的摩尔比为1:(0.08～0.30)；

步骤一中所述的钨酸钠与金属钴盐的摩尔比为1:(0.17～0.50)；

步骤一中所述的钨酸钠与1,4-二(1-咪唑基)苯的摩尔比为1:(0.25～0.50)；

步骤一中所述的钨酸钠的物质的量与蒸馏水的体积比为1mmol:(10mL～20mL)；

二、将pH值为3的反应液加入到聚四氟乙烯反应釜中，再在温度为160℃的聚四氟乙烯反应釜中反应3天，再将聚四氟乙烯反应釜自然降温至室温，得到红棕色多面体块状晶体，即为囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料；

步骤二中所述的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料的化学式为 [Co₂(bimb)₂VW₁₂O₄₀]·[bimb]·5H₂O，其中bimb为1,4-二(1-咪唑基)苯；晶系为正交晶系；空间群为Pnma；单胞参数为α＝90°，β＝90°，γ＝90°，Z＝4。

囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料修饰的碳糊电极作为电催化剂还原碘酸钾，用于高效检测碘酸根离子。

与现有技术相比，本发明具有如下特点：

一、本发明采用简单的水热合成技术，首次利用二齿配体1,4-二(1-咪唑基)苯、钨酸钠、偏钒酸铵、金属钴盐成功制备了囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料；在其晶体结构中，[VW₁₂]^4-客体簇作为六连接体，被包裹在由金属-有机曲折链构筑的六边形金属-有机纳米管道中，形成竹筒状的金属有机纳米管，[VW₁₂]^4-作为竹节；进一步，相邻的金属- 有机纳米管通过共用金属-有机链连接在一起，形成具有蜂窝形孔径的高度开放的三维多孔 POMOF结构，溶剂水分子和自由配体作为客体占据了孔道，融入框架中进而稳固了整个晶体结构；这是[VW₁₂]^4-簇包裹在金属有机纳米管中形成POMOF的首例；

二、本发明制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料修饰的碳糊电极，对碘酸根离子的还原具有稳定和有效的电催化活性，在包含1mmol/L的碘酸根离子的1mol/L 的硫酸溶液中，囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料修饰的碳糊电极对于碘酸根离子还原的电催化效率可达到199％；因此，囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料修饰的碳糊电极在检测碘酸根离子方面有良好的应用价值；

本发明可获得囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料。

附图说明

图1为实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料的结构示意图，图1中1为W，2为V，3为O，4为Co，5为N，6为C；

图2为实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料中的多酸以六连接的方式存在于金属-有机管中的结构示意图；

图3为实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料形成一维竹筒状的金属有机纳米管结构示意图；

图4为实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料形成具有蜂窝形孔径的高度开放的三维多孔多酸基金属-有机框架的结构示意图；

图5为实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料形成的拓扑结构示意图；

图6为实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料中W的光电子能谱图；

图7为实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料中Co的光电子能谱图；

图8为实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料中V的光电子能谱图；

图9为实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料的红外光谱图；

图10为实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料的X-射线衍射图，其中1为实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料的模拟峰位，2为实验峰位；

图11为实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料修饰的碳糊电极在1mol/L的H₂SO₄溶液中不同扫速下的循环伏安图；图11中1为实施例一制备的囊包 [VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料修饰的碳糊电极在1mol/L H₂SO₄溶液中扫速为300mV·s^-1的循环伏安图，2为实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料修饰的碳糊电极在1mol/L H₂SO₄溶液中扫速为270mV·s^-1的循环伏安图，3为实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料修饰的碳糊电极在1mol/L H₂SO₄溶液中扫速为240mV·s^-1的循环伏安图，4为实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料修饰的碳糊电极在1mol/L H₂SO₄溶液中扫速为210mV·s^-1的循环伏安图，5为实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料修饰的碳糊电极在1mol/L H₂SO₄溶液中扫速为180mV·s^-1的循环伏安图，6为实施例一制备的囊包 [VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料修饰的碳糊电极在1mol/L H₂SO₄溶液中扫速为150mV·s^-1的循环伏安图，7为实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料修饰的碳糊电极在1mol/L H₂SO₄溶液中扫速为120mV·s^-1的循环伏安图，8为实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料修饰的碳糊电极在1mol/L H₂SO₄溶液中扫速为90mV·s^-1的循环伏安图，9为实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料修饰的碳糊电极在1mol/L H₂SO₄溶液中扫速为60mV·s^-1的循环伏安图，10为实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料修饰的碳糊电极在1mol/L H₂SO₄溶液中扫速为30mV·s^-1的循环伏安图；

图12为实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料修饰的碳糊电极的II-II’氧化还原峰电流与扫速的线性关系图，图12中1为实施例一制备的囊包 [VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料修饰的碳糊电极的II氧化还原峰电流与扫速的线性曲线，2为实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料修饰的碳糊电极的II’氧化还原峰电流与扫速的线性曲线；

图13为实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料修饰的碳糊电极在扫描速度为50mV·s^-1时在1mol/L的H₂SO₄溶液中还原IO₃^-的循环伏安图；图13中1 为实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料修饰的碳糊电极在1 mol/L H₂SO₄溶液中还原0.0mmol/L IO₃^-的循环伏安图，2为实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料修饰的碳糊电极在1mol/L H₂SO₄溶液中还原0.2 mmol/L IO₃^-的循环伏安图，3为实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料修饰的碳糊电极在1mol/L H₂SO₄溶液中还原0.4mmol/L IO₃^-的循环伏安图，4为实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料修饰的碳糊电极在1mol/L H₂SO₄溶液中还原0.6mmol/L IO₃^-的循环伏安图，5为实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料修饰的碳糊电极在1mol/L H₂SO₄溶液中还原0.8mmol/L IO₃^-的循环伏安图，6为实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料修饰的碳糊电极在1mol/L H₂SO₄溶液中还原1.0mmol/L IO₃^-的循环伏安图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，以下所列举具体实施方式，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果。只要满足使用需要，都在本发明的保护范围内。

具体实施方式一：本实施方式是囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料的化学式为[Co₂(bimb)₂VW₁₂O₄₀]·[bimb]·5H₂O，其中bimb为1,4-二(1-咪唑基)苯；晶系为正交晶系；空间群为Pnma；单胞参数为α＝90°，β＝90°，γ＝90°，Z＝4。

与现有技术相比，本实施方式具有如下特点：

一、本实施方式采用简单的水热合成技术，首次利用二齿配体1,4-二(1-咪唑基)苯、钨酸钠、偏钒酸铵、金属钴盐成功制备了囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料；在其晶体结构中，[VW₁₂]^4-客体簇作为六连接体，被包裹在由金属-有机曲折链构筑的六边形金属-有机纳米管道中，形成竹筒状的金属有机纳米管，[VW₁₂]^4-作为竹节；进一步，相邻的金属-有机纳米管通过共用金属-有机链连接在一起，形成具有蜂窝形孔径的高度开放的三维多孔POMOF结构，溶剂水分子和自由配体作为客体占据了孔道，融入框架中进而稳固了整个晶体结构；这是[VW₁₂]^4-簇包裹在金属有机纳米管中形成POMOF的首例；

二、本实施方式制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料修饰的碳糊电极，对碘酸根离子的还原具有稳定和有效的电催化活性，在包含1mmol/L的碘酸根离子的1 mol/L的硫酸溶液中，囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料修饰的碳糊电极对于碘酸根离子还原的电催化效率可达到199％；因此，囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料修饰的碳糊电极在检测碘酸根离子方面有良好的应用价值；

本实施方式可获得囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料。

具体实施方式二：本实施方式是囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料的制备方法是按以下步骤完成的：

一、制备pH值为3的反应液：将钨酸钠、偏钒酸铵、金属钴盐和1,4-二(1-咪唑基) 苯溶解到蒸馏水中，得到反应液；再将反应液的pH值调节至3，得到pH值为3的反应液；

步骤一中所述的钨酸钠与偏钒酸铵的摩尔比为1:(0.08～0.30)；

步骤一中所述的钨酸钠与金属钴盐的摩尔比为1:(0.17～0.50)；

步骤一中所述的钨酸钠与1,4-二(1-咪唑基)苯的摩尔比为1:(0.25～0.50)；

步骤一中所述的钨酸钠的物质的量与蒸馏水的体积比为1mmol:(10mL～20mL)；

二、将pH值为3的反应液加入到聚四氟乙烯反应釜中，再在温度为160℃的聚四氟乙烯反应釜中反应3天，再将聚四氟乙烯反应釜自然降温至室温，得到红棕色多面体块状晶体，即为囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料；

步骤二中所述的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料的化学式为 [Co₂(bimb)₂VW₁₂O₄₀]·[bimb]·5H₂O，其中bimb为1,4-二(1-咪唑基)苯；晶系为正交晶系；空间群为Pnma；单胞参数为α＝90°，β＝90°，γ＝90°，Z＝4。

与现有技术相比，本实施方式具有如下特点：

一、本实施方式采用简单的水热合成技术，首次利用二齿配体1,4-二(1-咪唑基)苯、钨酸钠、偏钒酸铵、金属钴盐成功制备了囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料；在其晶体结构中，[VW₁₂]^4-客体簇作为六连接体，被包裹在由金属-有机曲折链构筑的六边形金属-有机纳米管道中，形成竹筒状的金属有机纳米管，[VW₁₂]^4-作为竹节；进一步，相邻的金属-有机纳米管通过共用金属-有机链连接在一起，形成具有蜂窝形孔径的高度开放的三维多孔POMOF结构，溶剂水分子和自由配体作为客体占据了孔道，融入框架中进而稳固了整个晶体结构；这是[VW₁₂]^4-簇包裹在金属有机纳米管中形成POMOF的首例；

二、本实施方式制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料修饰的碳糊电极，对碘酸根离子的还原具有稳定和有效的电催化活性，在包含1mmol/L的碘酸根离子的1 mol/L的硫酸溶液中，囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料修饰的碳糊电极对于碘酸根离子还原的电催化效率可达到199％；因此，囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料修饰的碳糊电极在检测碘酸根离子方面有良好的应用价值；

本实施方式可获得囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二的不同点是：所述的金属钴盐为硝酸钴、醋酸钴或硫酸钴。其他步骤与具体实施方式二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三之一不同点是：步骤一中所述的 1,4-二(1-咪唑基)苯的结构式为其他步骤与具体实施方式二或三相同。

本实施方式所述的1,4-二(1-咪唑基)苯购买自济南恒化科技有限公司，型号为 120216C-1F。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同点是：步骤一中所述的钨酸钠与偏钒酸铵的摩尔比为1:0.10。其他步骤与具体实施方式二至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同点是：步骤一中所述的钨酸钠与金属钴盐的摩尔比为1:0.20。其他步骤与具体实施方式二至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同点是：步骤一中所述的钨酸钠与1,4-二(1-咪唑基)苯的摩尔比为1:0.30。其他步骤与具体实施方式二至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七之一不同点是：步骤一中所述的钨酸钠的物质的量与蒸馏水的体积比为1mmol:15mL。其他步骤与具体实施方式二至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二至八之一不同点是：步骤一中将反应液的pH值调节至3是使用物质的量浓度为1mol/L～6mol/L的HCl溶液和物质的量浓度为1mol/L～6mol/L的NaOH溶液调节的。其他步骤与具体实施方式二至八相同。

具体实施方式十：本实施方式是囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料修饰的碳糊电极作为电催化剂还原碘酸钾，用于高效检测碘酸根离子。

在包含1mmol/L的碘酸根离子的1mol/L H₂SO₄溶液中，本实施方式中具有囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料修饰的碳糊电极对于碘酸根离子还原的电催化效率可达到199％。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、制备pH值为3的反应液：将1mmol钨酸钠、0.1mmol偏钒酸铵、0.2mmol金属钴盐和0.3mmol 1,4-二(1-咪唑基)苯溶解到15mL蒸馏水中，得到反应液；再将反应液的 pH值调节至3，得到pH值为3的反应液；

步骤一中所述的pH值为3的反应液是使用1mol/L HCl溶液和1mol/L NaOH溶液调节的；

步骤一中所述的1,4-二(1-咪唑基)苯购买自济南恒化科技有限公司，型号为 120216C-1F；

二、将pH值为3的反应液加入到聚四氟乙烯反应釜中，再在温度为160℃的聚四氟乙烯反应釜中反应3天，再将聚四氟乙烯反应釜自然降温至室温，得到红棕色多面体块状晶体，即为囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料。

实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料为Keggin型钒钨酸；

实施例一中制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料的产率为42％。

元素分析：实施例一中制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料的理论值(％):C为11.57，H为1.08，N为4.50，V为1.36，Co为3.16，W为59.05。

实施例一中制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料的实验值(％):C为 11.63，H为1.13,，N为4.57，V为1.32，Co为3.19，W为58.98。

以上元素分析结果与单晶解析结果吻合较好，进一步确认了该化合物的分子式为 C₃₆H₄₀Co₂VW₁₂N₁₂O₄₅；

对实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料 [Co₂(bimb)₂VW₁₂O₄₀]·[bimb]·5H₂O进行晶体结构测定，具体过程如下：

将单晶置于Bruker SMART CCD 1000型X射线单晶衍射仪上，在293(2)K温度下，采用单色Mo Ka作为入射辐射，收集数据温度为293K。数据的吸收校正利用SADABS软件进行，使用SHELXTL软件包解析结构，所用的方法为直接法，用全矩阵最小二乘法优化，所有非氢原子坐标采用各向异性热参数修正。利用几何加氢的方法得到有机基团上的氢原子坐标。

X–射线晶体学参数：见表1。

表1 晶体学参数

^aR₁＝∑||F_o│─│F_c||/∑│F_o│,^bwR₂＝∑[w(F_o²─F_c²)²]/∑[w(F_o²)²]^1/2

X–射线晶体结构描述：X-射线单晶衍射分析表明，实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料的化学式为[Co₂(bimb)₂VW₁₂O₄₀]·[bimb]·5H₂O，分子式为 C₃₆H₄₀Co₂VW₁₂N₁₂O₄₅，实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料，结构中的多酸簇[VW₁₂]^4-以六连接的方式包裹在竹筒状的金属-有机管中。该材料的单胞是由一个[VW₁₂O₄₀]^4-多阴离子(简写为VW₁₂)，2个Co离子，3个bimb配体(其中1个为游离的bimb配体)和5个游离水分子构成，如图1所示。

图1为实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料的结构示意图，图1中1为W，2为V，3为O，4为Co，5为N，6为C；

实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料的结构中有1个晶体学独立的Co离子，采取五配位的三角双锥的几何构型，它与来自3个[VW₁₂]^4-多阴离子的3个氧原子和2个bimb配体的2个氮原子配位；Co-O键长范围是 Co-N键长范围是所有的这些键长均在合理的范围内。

在实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料中，一个有趣的结构特征是具有纳米管的金属有机框架结构；这个具有纳米管的金属-有机框架形成的过程如下：相邻配位的bimb配体通过共用钴离子连接在一起形成一维的金属-有机曲折链，进一步，金属-有机链六角地排布在0 1 1平面构成一个金属有机纳米管；这个金属有机纳米管最大孔径为六连接的[VW₁₂]^4-簇作为客体填充在孔道里(结构详见图1和2)。更有趣地是，含有[VW₁₂]^4-客体簇的金属有机纳米管展现出近似竹筒的形状，六连接的 [VW₁₂]^4-客体簇作为竹节(结构详见图3)。

图2为实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料中的多酸以六连接的方式存在于金属-有机管中的结构示意图；

图3为实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料形成一维竹筒状的金属有机纳米管结构示意图；

实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料的另外一个有趣的特征是具有蜂窝形孔径的高度开放的三维多孔POMOF结构，它是由相邻的填充多酸的金属有机纳米管彼此通过共用金属-有机曲折链相互连接形成的。它的结构外形与蜂窝相似 (结构详见图4)。值得注意的是，溶剂水分子和自由配体作为客体占据了孔道，融入框架中进而稳固了整个晶体结构。把溶剂水分子和自由bimb配体移出，通过计算可得出有效自由体积为相当于整个晶体体积的29.5％。将金属离子和多酸阴离子分别视为5和6连接的节点，该化合物的3D框架就可以简化为具有(4³·6⁵·8²)(4⁵·6⁵·8⁵) 拓扑结构的(5,6)-连接网络(如图5所示)。

图4为实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料形成具有蜂窝形孔径的高度开放的三维多孔多酸基金属-有机框架的结构示意图；

图5为实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料形成的拓扑结构示意图；

综上所述可知，实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料 [Co₂(bimb)₂VW₁₂O₄₀]·[bimb]·5H₂O代表第一例具有[VW₁₂]^4-簇包裹在金属有机纳米管结构的多酸基微孔晶态材料。

对实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料 [Co₂(bimb)₂VW₁₂O₄₀]·[bimb]·5H₂O进行了XPS测试，得到实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料[Co₂(bimb)₂VW₁₂O₄₀]·[bimb]·5H₂O的光电子能谱图，如图 6～8所示；

图6为实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料中W的光电子能谱图；

图7为实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料中Co的光电子能谱图；

图8为实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料中V的光电子能谱图；

从图6～8可知，实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料中 W(4f_7/2)经光电子能谱测试检测到的结合能分别为36.1eV和34.1eV(图6)，Co(2p_3/2)经光电子能谱测试检测到的结合能为780.0eV(图7)，V(2p_3/2)经光电子能谱测试检测到的结合能为529.3eV(图8)，并且三种金属原子均未出现分峰，表明不存在变价，化合物中W为+6价，Co为+2价，V为+4价。以上结果与价键计算和电荷平衡原理一致。

对实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料进行红外光谱测试，得到实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料 [Co₂(bimb)₂VW₁₂O₄₀]·[bimb]·5H₂O的IR图，如图9所示。

图9为实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料的红外光谱图；

从图9可知，实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料的红外光谱图中，特征峰在1063.2，966.2，903.0和797.0cm^-1，归属于ν(V-O)，ν(W＝Ot)，ν_as(W–Ob–W)和ν_as(W–Oc–W)伸缩振动峰；振动峰在1259.4cm^-1～1624.8cm^-1的范围，归属于囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料中有机配体bimb的伸缩振动。此外，振动峰在3451.9cm^-1归属于囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料中水分子的伸缩振动峰。

对实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料进行X-射线粉末衍射(PXRD)测试，得到实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料的 X-射线粉末衍射图，如图10所示。

图10为实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料的X-射线衍射图，其中1为实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料的模拟峰位，2为实验峰位；

从图10可知，将实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料的实验 X-射线粉末衍射谱图与实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料的模拟X-射线粉末衍射谱图比较来看(1为模拟峰位，2为实验峰位)，PXRD图谱中化合物 [Co₂(bimb)₂VW₁₂O₄₀]·[bimb]·5H₂O的实验峰位和模拟峰位基本相一致，表明实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料的纯度好。

综上，本实施例采用水热合成技术，利用二齿配体1,4-二(1-咪唑基)苯、钨酸钠、偏钒酸铵、金属钴盐成功合成出首例具有[VW₁₂]^4-簇包裹在金属有机纳米管结构的多酸基微孔晶态材料。

单晶X–射线衍射结果表明，实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料展示了新颖的六边形纳米管结构进而形成具有蜂窝形孔径特征的高度开放的三维多孔POMOF结构。结构中的多酸簇[VW₁₂]^4-以六连接的方式包裹在竹筒状的金属-有机管中。

实施例二：实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料修饰的碳糊电极的电催化活性：为了调查实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料修饰的碳糊电极作为催化剂的电催化活性，又实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料难溶于水和常用有机溶剂，因此将其制成碳糊电极(CPEs)是研究该化合物电化学性质的最佳选择，而且还具有成本低，易于制备和操作等优点。

通过一个典型的过程：称取10mg实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料，用玛瑙研钵研磨0.5h，得到10mg研磨后的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料；再称取80mg石墨，将10mg研磨后的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料和80mg石墨混合，得到混合物；将混合物用玛瑙研钵再充分研磨2h，再将0.5mg石蜡油加入混合物中，得到加入石蜡的混合物；将加入石蜡的混合物装入细玻璃管中，细玻璃管的上部插入铜丝，再将加入石蜡的混合物压实，得到实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料修饰的碳糊电极；

将实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料修饰的碳糊电极在1mol/L H₂SO₄溶液中测不同扫速下的循环伏安图；如图11所示；

图11为实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料修饰的碳糊电极在1mol/L的H₂SO₄溶液中不同扫速下的循环伏安图；图11中1为实施例一制备的囊包 [VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料修饰的碳糊电极在1mol/L H₂SO₄溶液中扫速为300mV·s^-1的循环伏安图，2为实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料修饰的碳糊电极在1mol/L H₂SO₄溶液中扫速为270mV·s^-1的循环伏安图，3为实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料修饰的碳糊电极在1mol/L H₂SO₄溶液中扫速为240mV·s^-1的循环伏安图，4为实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料修饰的碳糊电极在1mol/L H₂SO₄溶液中扫速为210mV·s^-1的循环伏安图，5为实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料修饰的碳糊电极在1mol/L H₂SO₄溶液中扫速为180mV·s^-1的循环伏安图，6为实施例一制备的囊包 [VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料修饰的碳糊电极在1mol/L H₂SO₄溶液中扫速为150mV·s^-1的循环伏安图，7为实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料修饰的碳糊电极在1mol/L H₂SO₄溶液中扫速为120mV·s^-1的循环伏安图，8为实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料修饰的碳糊电极在1mol/L H₂SO₄溶液中扫速为90mV·s^-1的循环伏安图，9为实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料修饰的碳糊电极在1mol/L H₂SO₄溶液中扫速为60mV·s^-1的循环伏安图，10为实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料修饰的碳糊电极在1mol/L H₂SO₄溶液中扫速为30mV·s^-1的循环伏安图；

图12为实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料修饰的碳糊电极的II-II’氧化还原峰电流与扫速的线性关系图，图12中1为实施例一制备的囊包 [VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料修饰的碳糊电极的II氧化还原峰电流与扫速的线性曲线，2为实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料修饰的碳糊电极的II’氧化还原峰电流与扫速的线性曲线；

图13为实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料修饰的碳糊电极在扫描速度为50mV·s^-1时在1mol/L的H₂SO₄溶液中还原IO₃^-的循环伏安图；图13中1 为实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料修饰的碳糊电极在1 mol/L H₂SO₄溶液中还原0.0mmol/L IO₃^-的循环伏安图，2为实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料修饰的碳糊电极在1mol/L H₂SO₄溶液中还原0.2 mmol/L IO₃^-的循环伏安图，3为实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料修饰的碳糊电极在1mol/L H₂SO₄溶液中还原0.4mmol/L IO₃^-的循环伏安图，4为实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料修饰的碳糊电极在1mol/L H₂SO₄溶液中还原0.6mmol/L IO₃^-的循环伏安图，5为实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料修饰的碳糊电极在1mol/L H₂SO₄溶液中还原0.8mmol/L IO₃^-的循环伏安图，6为实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料修饰的碳糊电极在1mol/L H₂SO₄溶液中还原1.0mmol/L IO₃^-的循环伏安图。

从图11和图12可知，电势范围在-0.6V到+1.0V之间出现两对可逆的氧化还原峰；在扫速为30mV·s^-1时，这两对峰的半波电位(E_1/2)分别为+136mV(II-II')和-349mV(III-III')，这两对峰归属于W中心的氧化还原过程。第一个不可逆的氧化峰(I)归属于V中心的氧化。当扫速从30mV·s^-1增加到300mV·s^-1，实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料修饰的碳糊电极的阴极峰和阳极峰电流也随之增加，且与扫速呈线性关系；以上结果表明在上述的电势范围内，实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料修饰的碳糊电极的电化学行为是表面控制的电化学过程。

在上述电化学性质研究基础上，进一步研究了实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料修饰的碳糊电极在1mol/L H₂SO₄水溶液中对IO₃^-催化性能，结果表明实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料对IO₃^-有电催化活性。

从图13中可以看出，随着IO₃^-的加入，还原峰电流急剧增加，而相应的氧化峰电流都降低，这表明该电极对IO₃^-的还原有催化活性，并且每次加入IO₃^-后还原峰电流值增大的幅度几乎相等，表明实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料极在1mol/L H₂SO₄水溶液中对加入1mmol IO₃^-的催化效率为199％，由此可以看出，实施例一制备的囊包 [VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料修饰的碳糊电极对检测IO₃^-有很好的应用潜力。

综上所述：实施例一制备的囊包[VW₁₂]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料修饰的碳糊电极对IO₃^-的催化效率是很高的，并且具有优良的稳定性，是一种潜在的性能优异的电催化剂，对检测IO₃^-有很好的应用潜力。