技术领域本发明涉及光催化材料技术领域，尤其是可见光催化材料技术领域，具体涉及一种Cu2O/Au-Fe2O3光催化剂的制备方法及其应用。
背景技术：
光催化材料由于可用于光催化降解有机污染物、光分解水产氧制氢等，近年来备受关注。广泛研究的TiO2，带隙较宽，只能吸收占太阳能不到5％的紫外光，对太阳能利用率很低。因此，新型窄带隙光催化材料的开发引起了光催化领域的广泛关注。Fe2O3作为一种窄带隙半导体材料，带隙能为2.1-2.2eV，最大吸收波长为560nm，其价带位置比光解水产氧所需的氧化电位还正，对紫外光和可见光均表现出较好的光电化学响应，太阳光利用效率高，在可见光下可进行光解水产氧反应。同时，化学性质稳定、无毒、价格低廉，因此被认为是极具应用前景的高活性光催化剂之一。但Fe2O3光催化过程中，光生电子和空穴复合迅速，且光吸收系数小，致使光催化活性降低。因而，对Fe2O3改性，减少光生电子和空穴的复合，制备高光催化活性的Fe系光催化材料十分必要。近年来，相关人员对Fe2O3的掺杂或复合改性及其性能进行了研究，制备不同形貌的Fe2O3。Pt、Au、Ag等贵金属及Si、Ti、Al、Mo、Cr、Nb等金属离子都能作为掺杂元素，提高氧化铁体系的光催化活性。另外，进行半导体复合，也能提高光催化活性。有研究发现，SnO2与Fe2O3复合半导体可在较低能量光子的照射下受激发产生光电子-空穴对，电子跃迁到SnO2的导带上，空穴聚集在对面的Fe2O3价带上，光电子-空穴对快速分离从而提高光量子转化效率。另外，光催化氧化技术具有反应条件温和、成本低廉，能有效去除难降解有机污染物，无二次污染等特点，在难降解有机废水处理方面有广阔的应用前景。例如，公开号为103387272A的中国发明专利申请公开了一种光催化降解含酚废水的方法，包括：(1)制备负载型光催化剂；(2)光催化降解有机废水。因而，对Fe2O3进行贵金属掺杂及半导体复合改性，制备高光催化活性的Fe系光催化材料，在难降解有机废水处理领域，也有很大需求。
技术实现要素：
本发明提供一种Cu2O/Au-Fe2O3光催化剂及其制备方法和应用，光催化剂的制备方法简单，光生电子和空穴分离效果好，可见光响应程度提高，对于含酚废水的处理，效果好，无二次污染。一种Cu2O/Au-Fe2O3光催化剂，所述Cu2O/Au-Fe2O3光催化剂中Au的负载量为0.5～5wt％(以Fe2O3计)，Cu2O的负载量为2.5～20wt％(以Au-Fe2O3计)。即，本发明的催化剂中Cu2O与Au-Fe2O3的重量比为(2.5～20):100；Au-Fe2O3中Au与Fe2O3计的质量比为(0.5～5):100。本发明还提供一种Cu2O/Au-Fe2O3光催化剂的制备方法，上述催化剂Cu2O/Au-Fe2O3优选采用该制备方法制备，该制备方法包括如下步骤：(1)将Fe2O3粉末与氯金酸溶液混合均匀，然后在无氧环境下进行可见光照射，反应结束后经离心、烘干和研磨处理后得Au/Fe2O3；(2)将Au/Fe2O3和Cu2O按比例分散于水中，然后进行水热反应，反应结束后经离心、烘干和研磨处理后得Cu2O/Au-Fe2O3光催化剂。本发明同时采用金属掺杂和半导体复合两种方法对光催化剂改性，两种方法直接相互协同，共同提高催化剂的催化性能。贵金属掺杂，提高氧化铁体系的光催化活性。Au具有良好的导电能力和化学稳定性，能有效提高界面电子传递能力，降低反应能垒。半导体复合是提高光催化剂可见光响应的一种重要方法，可以利用价带、能级的差异，促进光催化剂中电子传递，减少广生电子和空穴的复合，促进空穴的生成，从而有利于有机物的氧化，提高光催化剂对含酚废水的处理效果。本发明的Cu2O/Au-Fe2O3光催化剂，是以Fe2O3为基础，负载贵金属Au，复合半导体光催化剂Cu2O。Fe2O3的带隙能为2.2eV，价带偏正，最大吸收波长为560nm，对紫外光和可见光均表现出较好的光化学响应，但光催化过程中光生电子和空穴复合迅速，且光吸收系数小，致使光催化活性降低。本发明利用Au具有良好的导电能力和化学稳定性，能有效提高界面电子传递能力，降低反应能垒。Cu2O的带隙能为2.2eV，导带偏负，对可见光响应弱于Fe2O3，同时，Fe2O3为N型半导体，Cu2O为P型半导体，由于Au的存在，相距近的Cu2O价带上的空穴和Fe2O3导带上的电子容易复合，这就使得更多的电子跃迁到Cu2O的导带上，更多的空穴聚集在对面的Fe2O3价带上，光电子-空穴对快速分离从而提高光量子转化效率。相距较远的Cu2O导带上的电子能够与氧气结合，形成O2·-，Fe2O3价带上的空穴与水结合，形成·OH，两种强自由基的大量生成，从而促进苯酚的氧化。因而，Cu2O/Au-Fe2O3光催化剂对含酚废水的处理，效果有很大提升。原理如图8所示。优选地，所述Fe2O3粉末由如下方法制备：将Fe(NO3)3·9H2O研磨后在450～550℃，恒温煅烧2～4h，再经研磨得到Fe2O3。Fe2O3粉末也可以采用其他现有方法制备。进一步优选地，步骤(1)中Fe(NO3)3·9H2O研磨后平铺于坩埚中，以防止煅烧不均匀；煅烧时，马弗炉中以2℃/min,升温至500℃，恒温煅烧3h，再经研磨得到Fe2O3。优选地，步骤(1)中可见光照射时间为2～4h。进一步优选地，可见光照射时间为3h，使用的光源为氙灯，功率300W，工作电压14V，工作电流21A。反应后烘干，温度100℃。优选地，步骤(1)中Fe2O3粉末与氯金酸溶液的混合比例以Au/Fe2O3中Au重量为Fe2O3重量的0.5～5％计。即Fe2O3粉末与氯金酸溶液的混合比例以Au/Fe2O3中Au负载量为0.5～5wt％(以Fe2O3计)。氯金酸溶液浓度为0.5～1.5g/100mL，优选1g/100mL。催化剂中Au负载量过低，效果不明显，负载量过高，会增加制备成本。优选地，Au/Fe2O3中Au重量为Fe2O3重量的1～2％；该比例范围内制备得到的催化剂对苯酚的去除率达到85％左右；最优选地，Au/Fe2O3中Au重量为Fe2O3重量的1％，在该负载量下制备得到的催化剂对苯酚的去除率达到87％左右。步骤(2)中，Au-Fe2O3和Cu2O比例会影响光生电子的分离，影响催化剂的性能。作为优选，步骤(2)中Cu2O和Au/Fe2O3质量比为(2.5～20)：100。即Cu2O/Au-Fe2O3中Cu2O的负载量为2.5～20wt％(以Au-Fe2O3计)；进一步优选，Cu2O的负载量为5～10wt％(以Au-Fe2O3计)，即Cu2O和Au/Fe2O3质量比为(2.5～10)：100；更进一步优选地，Cu2O的负载量为5～10wt％(以Au-Fe2O3计)，即Cu2O和Au/Fe2O3质量比为(5～10)：100，在该负载量下制备得到的催化剂对苯酚的去除率达到80％左右；最优选地，Cu2O的负载量为5wt％(以Au-Fe2O3计)，即Cu2O和Au/Fe2O3质量比为5：100，在该负载量下制备得到的催化剂对苯酚的去除率达到85％以上。关于Au和Cu2O的负载量，一种优选的组合，Fe2O3粉末与氯金酸溶液的混合比例以Au/Fe2O3中Au重量为Fe2O3重量的1～2％计，Cu2O和Au/Fe2O3质量比为(5～10)：100；最优选地组合为：Fe2O3粉末与氯金酸溶液的混合比例以Au/Fe2O3中Au重量为Fe2O3重量的1％计，Cu2O和Au/Fe2O3质量比为5：100。优选地，水热反应的温度为150～180℃，进一步优选，水热反应的温度为160℃。水热反应的时间会影响Cu2O和Au-Fe2O3的结合情况，进一步影响催化剂的性能。其次，还会影响催化剂形貌。作为优选，水热反应时间为12～24h，进一步优选，12～18h，最优选18h。本发明方法在上述各组分优选比例及水热时间优选条件的组合下制备得到的催化剂Cu2O/Au-Fe2O3相对于Fe2O3对波长小于600nm的光吸收增加明显，另外，在波长大于700nm的光吸收增加明显，说明Cu2O/Au-Fe2O3对光尤其是可见光，有良好的响应；Cu2O/Au-Fe2O3对苯酚的5h氧化率达到87.07％，约为Fe2O3的2.65倍。本发明的一种Cu2O/Au-Fe2O3光催化剂的制备方法，最优选技术方案如下：(1)将Fe(NO3)3·9H2O研磨平铺于坩埚中煅烧，以2℃/min,升温至500℃，恒温煅烧3h.研磨后，得到Fe2O3；(2)将Fe2O3加入到反应器中，搅拌均匀，加入氯金酸，持续通氮气，可见光照射3h，离心、100℃烘干、研磨，得到Au-Fe2O3；Fe2O3和氯金酸溶液加入比例为5g/1mL，氯金酸溶液浓度为1g/100mL；(3)将Au-Fe2O3和Cu2O加入到水中，超声分散30min，水热反应18h，恒温160℃，离心、60℃烘干、研磨，得到Cu2O/Au-Fe2O3；Cu2O的负载量为5wt％。本发明还提供一种由所述制备方法制备得到的Cu2O/Au-Fe2O3光催化剂。本发明还提供一种如所述Cu2O/Au-Fe2O3光催化剂在处理含苯酚废水中的应用，包括如下步骤：向含苯酚废水中加入所述Cu2O/Au-Fe2O3光催化剂，于暗处搅拌至吸附平衡，可见光照射进行反应。含酚废水中苯酚浓度影响反应速率，过高则反应速度慢，过低，则会产生催化剂浪费现象。因此，综合考虑，优选地，所述含酚废水为苯酚废水，其为10～30mg/L，优选为10～20mg/L，最优选为10mg/L。优选地，含酚废水中，光催化剂的加入量为0.5～2.5g/L；最优选为1g/L。可见光照射采用氙灯，功率300W，工作电压14V，工作电流21A，滤去波长小于420nm部分。本发明的目的是提供一种Cu2O/Au-Fe2O3光催化剂的制备方法，核心在于以Fe2O3为基础，负载贵金属Au，复合半导体光催化剂Cu2O，制备Cu2O/Au-Fe2O3光催化剂，并将应用于含苯酚废水的处理。将N型半导体Fe2O3和P型半导体Cu2O复合,由于Au的存在，构建Z型结构，相距近的Cu2O价带上的空穴和Fe2O3导带上的电子容易复合，这就使得更多的电子跃迁到Cu2O的导带上，更多的空穴聚集在对面的Fe2O3价带上。相距较远的Cu2O导带上形成O2·-，Fe2O3价带上形成·OH，两种强自由基的大量生成，从而促进苯酚的氧化。因而，Cu2O/Au-Fe2O3光催化剂对含酚废水的处理，在上述各优选条件的组合下处理效果更好，有很大提升。本发明的有益效果有：(1)光催化剂制备方法简单；(2)光生电子和空穴分离效果好，可见光响应程度高；(3)对苯酚有很高的氧化能力，处理效果好；附图说明图1为本发明实施例2中四种光催化剂的UV-vis-DRS对比图。图2为本发明实施例2中四种光催化剂的红外光谱对比图。图3为本发明实施例3中四种光催化剂同一条件下，降解苯酚效果对比图。图4为本发明实施例4中不同Au负载量，光催化剂降解苯酚效果对比图。图5为本发明实施例5中不同Cu2O负载量，催化剂的UV-vis-DRS对比图。图6为本发明实施例5中不同Cu2O负载量，催化剂降解苯酚效果对比图。图7为本发明实施例6中不同水热反应时间，催化剂降解苯酚效果对比图。图8为本发明的原理图。具体实施方式现结合说明书附图和具体实施例，对本发明进一步说明。实施例1(一)Fe2O3光催化剂的制备：Fe(NO3)3·9H2O研磨平铺于坩埚中，以2℃/min,升温至500℃，恒温煅烧3h。(二)Au-Fe2O3光催化剂的制备，步骤如下：将1gFe2O3加入到反应器中，搅拌均匀，加入0.2mL氯金酸，持续通氮气，可见光照射3h，离心、100℃烘干、研磨，得到Au-Fe2O3。(三)Cu2O/Fe2O3光催化剂的制备，步骤如下：将1gFe2O3和50mgCu2O加入到水中，超声分散30min，水热反应18h，恒温160℃，离心、60℃烘干、研磨，得到Cu2O/Fe2O3。(四)Cu2O/Au-Fe2O3光催化剂的制备，步骤如下：(1)将6gFe(NO3)3·9H2O研磨平铺于坩埚中煅烧，以2℃/min,升温至500℃，恒温煅烧3h.研磨后，得到Fe2O3；(2)将1gFe2O3加入到反应器中，搅拌均匀，加入0.2mL氯金酸，持续通氮气，可见光照射3h，离心、100℃烘干、研磨，得到Au-Fe2O3；(3)将1gAu-Fe2O3和50mgCu2O加入到水中，超声分散30min，水热反应18h，恒温160℃，离心、60℃烘干、研磨，得到Cu2O/Au-Fe2O3。实施例2将实施例1制备的光催化剂Cu2O/Au-Fe2O3、Cu2O/Fe2O3、Fe2O3、Au-Fe2O3进行紫外-可见漫反射扫描和红外光谱扫描，得到UV-vis-DRS对比图1和红外光谱图2。如图1，Fe2O3在可见光范围内有很强的吸收，当波长达到700nm时，仍有很强吸收。负载了Au以后在全波长范围内，Au-Fe2O3对光的吸收有所增强。Cu2O/Fe2O3在全波长范围内，对光的吸收，对光的吸收也有所增强。Cu2O/Au-Fe2O3相对于Fe2O3，对波长小于600nm的光吸收增加明显，另外，在波长大于700nm的光吸收增加明显。这说明，Cu2O/Au-Fe2O3对光，尤其是可见光，有良好的响应。如图2，对比4种光催化剂的红外光谱图，4种光催化剂的很相似。在波数小于750cm-1时，有两个明显的峰，这代表Fe-O峰；波数1630cm-1和3435cm-1代表O-H峰。Cu2O/Au-Fe2O3和Cu2O/Fe2O3在波数920cm-1处有Cu-O出现，这说明Cu2O成功与Au-Fe2O3复合。实施例3向反应器中加入体积为50mL、浓度10mg/L为的含苯酚废水，加入50mg的Cu2O/Au-Fe2O3可见光催化剂，无需调pH，持续搅拌，于暗处搅拌30min至吸附平衡，打开可见光光源，反应5小时。改变光催化剂为实施例1制备的光催化剂Fe2O3、Au-Fe2O3、Cu2O/Fe2O3进行降解苯酚效果对比，结果如图3和表1。如图3，在同等条件下，改性制备的Cu2O/Au-Fe2O3、Cu2O/Fe2O3、Au-Fe2O3相对于Fe2O3，对苯酚降解效果均有不同程度的提升。5小时后，Fe2O3对苯酚的氧化率达到32.85％。Cu2O/Au-Fe2O3对苯酚的氧化率达到87.07％，约为Fe2O3的2.65倍。如表1，降解苯酚速率:Cu2O/Au-Fe2O3>Cu2O/Fe2O3>Au-Fe2O3>Fe2O3，Cu2O/Au-Fe2O3降解苯酚速率是Fe2O3的3倍。表1不同催化剂降解苯酚速率与效果实施例4在一定范围内，金的负载量增大，催化剂的性能也会提升，负载量过高，会增加制备成本，当金的负载量增加，催化剂性能提升不明显，就无需增加金的负载量。改变实施例1(四)Cu2O/Au-Fe2O3制备步骤(2)中加入氯金酸溶液的体积，分别为0mL、0.1mL、0.4mL、1mL，制备得到一系列催化剂。按照实施例3苯酚废水的处理方法，比较催化剂性能，结果如图4。如图4，随着金负载量的增加，Cu2O/Au-Fe2O3对苯酚的降解率，先是显著增加，接着降解率几乎保持不变，降解率维持在87％左右。这说明，本发明中金的负载量在1～5wt％范围内，苯酚的降解率都能达到较高的水平，鉴于Au的价格，1wt％的负载量为最优。实施例5Cu2O的负载量会影响光生电子的分离，进而影响催化剂的性能。改变实施例1(四)Cu2O/Au-Fe2O3制备步骤(3)中Au-Fe2O3和Cu2O比例为2.5％、10％、20％，其他操作不变，制备系列不同Cu2O的负载量的Cu2O/Au-Fe2O3，并对其进行紫外-可见漫反射扫描，结果如图5。按照实施例3苯酚废水的处理方法，比较催化剂性能，结果如图6。如图5，在全波长范围内，5wt％Cu2O/Au-Fe2O3，对光的吸收要高于20wt％Cu2O/Au-Fe2O3。如图6，不同的Cu2O的负载量制备的Cu2O/Au-Fe2O3，对苯酚的处理效率有明显差异。其中，当Cu2O的负载量为5％时，Cu2O/Au-Fe2O3对苯酚的处理效果最佳。这说明，Cu2O的最佳负载量为5％。实施例6步骤(3)中，水热反应的时间会影响Cu2O和Au-Fe2O3的结合情况，进一步影响催化剂的性能。改变实施例1(四)Cu2O/Au-Fe2O3制备步骤(3)中水热反应的时间为12h、24h，其他操作不变，制备系列水热反应的时间的Cu2O/Au-Fe2O3，按照实施例3苯酚废水的处理方法，比较催化剂性能，结果如图7。如图7，水热反应的时间对催化剂性能有所影响，5wt％Cu2O/Au-Fe2O3对苯酚的降解效果最优，反应速率最快。