技术领域本发明涉及一种用于间硝基苯磺酸加氢合成间氨基苯磺酸的负载型双金属/多金属催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂技术领域。
背景技术：
间氨基苯磺酸是一种广泛应用于医药，还原染料、偶氮染料、硫化染料及活性染料的重要中间体。间氨基苯磺酸主要通过间硝基苯磺酸还原得到。目前工业上，铁粉还原间硝基苯磺酸是生产间氨基苯磺酸的主要方法，专利CN200410054184.6对铁粉还原法具有详细的描述，该方法具有对原料纯度要求低、生产容易控制、副产物少和成本低等优点，但会产生大量废水和含胺铁泥，对工厂和环境都会造成严重污染，已经属于国家的淘汰工艺。相比之下，催化加氢工艺具有工艺路线简单、产品收率高、产品质量好、环境友好等诸多优点，是现行产业结构调整所倡导的绿色工艺。然而，由于工业上合成间硝基苯磺酸的过程包括苯的硝化、硝基苯的磺化两步反应，不可避免地引入少量含硫化合物杂质，这些含硫杂质会使后续的加氢催化剂中毒，造成催化剂失活严重，无法循环使用。专利CN101817766A利用双氧水处理法再生失活的Pd/C催化剂，具体来说，是将制备间氨基苯磺酸后的反应液过滤得到的Pd/C催化剂，与去离子水混合配成浆液，在搅拌状态下逐步滴入双氧水，滴加完成后，继续搅拌1-5h。该方法具有很好的再生效果，催化剂循环次数可达60次以上。专利CN103191759A根据不同形态含硫物种在金属Pd上吸附能力的明显差异的特性，采用热空气处理法再生失活的Pd/C催化剂，将强吸附在Pd上的含硫物种转化为弱吸附的含硫物种，使其从Pd活性中心上脱附，达到Pd/C催化剂再生的目的。具体方法是将失活的Pd/C催化剂在空气气氛下氧化干燥，干燥温度110℃，干燥时间8h，催化剂可以循环套用80次以上，而活性和选择性保持不变。以上两种催化剂失活再生的方法都具有很好的再生效果，而且具有一定经济和环保优势，但是都没有彻底地解决催化剂在反应过程中出现失活的问题。因此，急需开发一种能在催化加氢制备间氨基苯磺酸过程中具有一定抗硫性能的催化剂，以解决工业原料含硫化合物引起催化剂失活问题，实现间硝基苯磺酸加氢合成间氨基苯磺酸工业化稳定生产。越来越多的学者将关注点放在抗硫催化剂的研究上，进而产生了一些抗硫催化剂，虽然抗硫催化剂具备一定的抗硫性能，但都针对于特定的反应，对于能够应用于间硝基苯磺酸加氢合成间氨基苯磺酸反应的抗硫催化剂没有公开文献报道。本发明给出之前，现有技术并没有解决在催化间硝基苯磺酸加氢合成间氨基苯磺酸反应过程中，催化剂能维持较高的活性和稳定性的问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种具有一定抗硫性能的用于间硝基苯磺酸加氢合成间氨基苯磺酸的负载型双金属/多金属催化剂，同时提供该负载型双金属/多金属催化剂的制备方法和应用。为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：技术方案一：一种用于间硝基苯磺酸加氢合成间氨基苯磺酸的负载型双金属/多金属催化剂，其关键技术点在于，其包括载体和负载在所述载体上的两种或两种以上金属组份，其中至少有一种金属组份选自活性组份Pd和Pt贵金属，其余金属组份选自助剂组份K、Ca、Mg、La和Ce非贵金属中的一种或多种。所述的负载型双金属/多金属催化剂中贵金属含量为0.05-10wt%。所述负载型双金属金属/多金属催化剂中非贵金属含量为0.01-5wt%。所述的载体选自SiO2、Al2O3、TiO2或SiO2-Al2O3。技术方案二：一种技术方案一所述的用于间硝基苯磺酸加氢合成间氨基苯磺酸的负载型双金属/多金属催化剂的制备方法，其包括以下步骤：1)称取2-8g载体倒入烧瓶中，然后加5-300ml的去离子水或去离子水和丙三醇的混合溶液，在搅拌状态下，恒温保持10-200min，然后将预先制备好的金属溶液滴加到载体中，恒温保持1-30h，浸渍完成后，用0.5mol/ml-2mol/ml的碱溶液调节浸渍溶液的pH值至7-13，再保持10-100min；2)然后将沉淀物转移至抽滤瓶中抽滤，洗涤，在50-130℃下干燥2-24h，200℃-800℃下焙烧2-10h，最后100℃-600℃下用H2还原1-6h，即得到相应金属负载量的双金属/多金属催化剂。所述混合溶液中去离子水与丙三醇的体积比为1-100:1。所述步骤1)中恒温是指50-150℃。所述金属溶液选自以下：当金属选自贵金属时，金属溶液选自醋酸钯、醋酸铂、硝酸钯、硝酸铂、氯钯酸或氯铂酸溶液中的一种或多种的水溶液；当金属选自非贵金属，金属溶液选自硝酸钾、醋酸钾、硝酸钙、醋酸钙、硝酸镁、醋酸镁、硝酸镧、醋酸镧、硝酸铯和醋酸铯的一种或多种的水溶液。所述碱溶液为NaOH、NaHCO3或Na2CO3。技术方案三：一种如技术方案一所提供的用于间硝基苯磺酸加氢合成间氨基苯磺酸的负载型双金属/多金属催化剂在间硝基苯磺酸加氢合成间氨基苯磺酸反应中的应用。所述应用的具体方法如下：在反应釜中，以工业级间硝基苯磺酸的水溶液为原料，采用碱溶液调节原料的pH为6-8，在负载型双组份/多组分金属催化剂作用下，于60-130℃、H2压力1-2MPa条件下搅拌反应生成间氨基苯磺酸盐；反应液过滤出双组份金属催化剂后，滤液经酸析、过滤得到间氨基苯磺酸。反应后经过过滤得到的双组份金属催化剂，通过热空气法再生失活催化剂，干燥氧化温度：50-400℃，干燥氧化时间：1-12h，得到的催化剂循环套用。与现有技术相比，本发明所取得的有益效果如下：1)此方法制备的催化剂，可以很好地应用间硝基苯磺酸加氢合成间氨基苯磺酸反应，具有较高的活性和稳定性。2)第二组份非贵金属的加入，可以延缓催化剂的在反应过程中的失活，可以大大的降低催化剂的成本。3)此催化剂失活后，比Pd/C催化剂更容易再生，可以避免Pd/C催化剂在再生过程中载体结构的破坏，影响催化剂的活性。综上，本发明所述的双金属/多金属催化剂制备简单，负载量低，再生方便，应用于间硝基苯磺酸加氢合成间氨基苯磺酸反应，具有较高的反应活性和稳定性。该催化剂还可以用于其他存在含硫杂质的不饱和有机化合物的催化加氢反应过程，简化生产工艺、具有显著的经济效益和环境效益。具体实施方式实施例1称取3.5gAl2O3载体倒入烧瓶中，然后加100ml的去离子水和丙三醇比例50:1的混合溶液，在搅拌状态下，90℃水浴恒温保持60min。然后将预先制备好的2ml的0.05g/ml硝酸钯溶液和1ml的0.05g/ml硝酸铂滴加到载体中，恒温保持2h。浸渍完成后，用lmol/mlNa2CO3溶液调节浸渍溶液pH值至12，再保持100min。然后将沉淀物转移至抽滤瓶中抽滤，洗涤，在80℃下干燥4h，500℃下焙烧4h，最后500℃下用H2还原1h，即得到Pd-Pt/Al2O3催化剂，记催化剂A。实施例2称取3.5gAl2O3载体倒入烧瓶中，然后加100ml的去离子水和丙三醇比例50:1的混合溶液，在搅拌状态下，90℃水浴恒温保持60min。然后将预先制备好的2ml的0.05g/ml氯钯酸溶液和1ml的0.05g/ml氯铂酸滴加到载体中，恒温保持2h。浸渍完成后，用lmol/mlNa2CO3溶液调节浸渍溶液pH值至12，再保持100min。然后将沉淀物转移至抽滤瓶中抽滤，洗涤，在80℃下干燥4h，500℃下焙烧4h，最后500℃下用H2还原1h，即得到Pd-Pt/Al2O3催化剂，记催化剂B。实施例3称取3.5gSiO2载体倒入烧瓶中，然后加100ml的去离子水和丙三醇比例50:1的混合溶液，在搅拌状态下，90℃水浴恒温保持60min。然后将预先制备好的2ml的0.05g/ml氯铂酸溶液和1ml的0.05g/ml硝酸铈滴加到载体中，恒温保持2h。浸渍完成后，用lmol/mlNa2CO3溶液调节浸渍溶液pH值至12，再保持100min。然后将沉淀物转移至抽滤瓶中抽滤，洗涤，在80℃下干燥4h，500℃下焙烧4h，最后500℃下用H2还原1h，即得到相应Pt-Ce/SiO2催化剂，记催化剂C。实施例4称取3.5gSiO2载体倒入烧瓶中，然后加100ml的去离子水和丙三醇比例50:1的混合溶液，在搅拌状态下，90℃水浴恒温保持60min。然后将预先制备好的2ml的0.05g/ml氯钯酸溶液和1ml的0.05g/ml硝酸镁滴加到载体中，恒温保持2h。浸渍完成后，用lmol/mlNa2CO3溶液调节浸渍溶液pH值至12，再保持100min。然后将沉淀物转移至抽滤瓶中抽滤，洗涤，在80℃下干燥4h，500℃下焙烧4h，最后500℃下用H2还原1h，即得到相应Pd-Mg/SiO2催化剂，记催化剂D。实施例5称取3.5gAl2O3-SiO2载体倒入烧瓶中，然后加100ml的去离子水和丙三醇比例50:1的混合溶液，在搅拌状态下，90℃水浴恒温保持60min。然后将预先制备好的2ml的0.05g/ml硝酸钯溶液和1ml的0.05g/ml硝酸镧滴加到载体中，恒温保持2h。浸渍完成后，用lmol/mlNa2CO3溶液调节浸渍溶液pH值至12，再保持100min。然后将沉淀物转移至抽滤瓶中抽滤，洗涤，在80℃下干燥4h，500℃下焙烧4h，最后500℃下用H2还原1h，即得到相应Pd-La/Al2O3-SiO2催化剂,记催化剂E。实施例6称取3.5gTiO2载体倒入烧瓶中，然后加100ml的去离子水和丙三醇比例100:1的混合溶液，在搅拌状态下，90℃水浴恒温保持60min。然后将预先制备好的2ml的0.05g/ml氯钯酸溶液和1ml的0.05g/ml硝酸镧滴加到载体中，恒温保持2h。浸渍完成后，用一定浓度的碱溶液调节浸渍溶液pH值至12，再保持100min。然后将沉淀物转移至抽滤瓶中抽滤，洗涤，在80℃下干燥4h，500℃下焙烧4h，最后500℃下用H2还原1h，即得到相应Pd-La/TiO2催化剂,记催化剂F。实施例7称取3.5gTiO2载体倒入烧瓶中，然后加100ml的去离子水和丙三醇比例40:1的混合溶液，在搅拌状态下，90℃水浴恒温保持60min。然后将预先制备好的1ml的0.05g/ml氯钯酸溶液、1ml的0.05g/ml氯铂酸溶液和1ml的0.05g/ml硝酸镧滴加到载体中，恒温保持2h。浸渍完成后，用一定浓度的碱溶液调节浸渍溶液pH值至12，再保持100min。然后将沉淀物转移至抽滤瓶中抽滤，洗涤，在80℃下干燥4h，500℃下焙烧4h，最后500℃下用H2还原1h，即得到相应Pd-Pt-La/TiO2催化剂,记催化剂G。以下以具体实施例来说明本发明的催化剂催化间硝基苯磺酸加氢合成间氨基苯磺酸的反应，但本发明的保护范围不限于此：在体积500ml的反应釜中，分别加入实施例一至实施例七的双金属/多金属催化剂0.5g，质量浓度60%的工业硝基苯磺酸水溶液200ml，使用质量浓度25%的NaOH水溶液调节pH至7，封釜，用N2置换反应釜里的空气，然后用H2置换N2并保持反应器中的H2压力，升温至80℃，反应压力0.8MPa，开始搅拌，搅拌转速900rpm，恒温反应一定时间，停止反应，取出滤液，过滤得到的催化剂进行下一次的套用实验，经过过滤将液相产物与催化剂分离，滤液使用质量浓度36%的盐酸将得到的液相产物的pH调至2，析出的白色固体为间氨基苯磺酸固体，用液相色谱分析得出的间硝基苯磺酸的转化率和间氨基苯磺酸的选择性见表一所示。表一在500ml的反应釜中A—G催化剂和商用Pd/C在制备间氨基苯磺酸反应的非再生套用性能比较在体积500ml的反应釜中，加入A催化剂0.5g，质量浓度60%的工业硝基苯磺酸水溶液200ml，使用质量浓度25%的NaOH水溶液调节pH至7，封釜，用N2置换反应釜里的空气3次，然后用H2置换N2并保持反应器中的H2压力，升温至80℃，反应压力0.8MPa,开始搅拌，搅拌转速900rpm，恒温反应一定时间，停止反应，取出滤液，滤液使用质量浓度36%的盐酸将得到的液相产物的pH调至2，析出的白色固体为间氨基苯磺酸固体，用液相色谱分析产品组成，过滤得到的催化剂进行下一次的套用实验。如果催化剂失活需要再生，再生气氛为空气，干燥氧化温度350℃，干燥氧化时间8h。分析得出间硝基苯磺酸的转化率和间氨基苯磺酸的选择性如表二所示。表二在500ml的反应釜中A催化剂在制备间氨基苯磺酸反应的再生套用性能以上所述实施方式仅为本发明的优选实施例，而并非本发明可行实施的穷举。对于本领域一般技术人员而言，在不背离本发明原理和精神的前提下对其所作出的任何显而易见的改动，都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内。