一种羧甲基纤维素-壳聚糖复合干凝胶的制备及其应用于吸附水中的靛蓝的制作方法

本发明涉及一种羧甲基纤维素-壳聚糖复合干凝胶的制备及其应用于吸附水中的靛蓝，属于废水处理和材料合成领域。

技术背景

靛蓝是纺织业中最传统的稳定的有机染料之一，多用于呢绒，牛仔布料的染色，靛蓝具有较好的水溶性且溶液呈深蓝色，常伴随着水一起排放至江河中，水质的颜色是水质污染最明显的鉴定指标,不经处理直接排放有颜色的水，不仅影响大自然的美观，而且大量有颜色的水体阻碍了水中光的吸收与反射。另外，靛蓝易被氧化成靛红以及水解为邻氨基苯甲酸，具有毒性。

迄今为止，一些吸附剂已经运用到染料废水处理中，比如：氧化碳纳米管、石墨烯氧化物、黏土及其改性物质、活性炭和天然多糖改性材料。基于天然多糖的改性吸附剂由于其来源广泛、价格低廉、环境友好以及良好的生物降解性已经被广泛使用，天然多糖中大量的活性基团易与染料分子发生分子间作用力，从而达到吸附的效果。

纤维素和壳聚糖是自然界来源最广泛的天然多糖之一，其分子中存在活性基团，可以根据其结构和理化性质对其进行修饰处理，使之能符合应用的要求。但是，由于纤维素和壳聚糖分子内含有较强的氢健使得其易团聚，在一定程度上限制了它的应用范围。本发明通过酰胺化法将壳聚糖接到羧甲基纤维素的链上，破坏了它们分子间固有的氢键，获得神奇的三维多孔网状结构，并将其应用到吸附水中的靛蓝分子中。这种廉价又环保的绿色材料在染料废水处理中具有广阔的应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的是在于提供一种羧甲基纤维素-壳聚糖复合干凝胶的制备及其应用于吸附水中的靛蓝，且对靛蓝的吸附速率较快。

本发明所述一种羧甲基纤维素-壳聚糖复合干凝胶的制备及其应用于吸附水中的靛蓝，包括以下步骤：

a、制备羧甲基纤维素-壳聚糖复合干凝胶：将羧甲基纤维素钠粉末溶解于0.1M磷酸二氢钠(pH＝7)溶液中，然后在其溶液中加1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺，持续搅拌，活化羧甲基纤维素钠中的羧基基团。将壳聚糖粉末溶解于0.1M醋酸溶液中。将壳聚糖溶液逐滴加入到羧甲基纤维素钠溶液中，搅拌并保持反应4h，将析出的白色固体离心分离并用0.1M醋酸和超纯水冲洗3次，在-45℃下冷冻干燥24h，研磨备用，得到壳聚糖质量百分含量(wt％)不同的羧甲基纤维素-壳聚糖复合干凝胶。

b、对水中靛蓝的吸附：配制一定浓度的靛蓝溶液，移取适量靛蓝溶液置于烧杯中，将步骤a中制得的羧甲基纤维素-壳聚糖复合干凝胶吸附水中的靛蓝，同时使用紫外可见分光光度计检测吸附后靛蓝溶液的特征吸收峰强度，当靛蓝的特征吸收峰强度保持不变时，即羧甲基纤维素-壳聚糖复合干凝胶吸附靛蓝达到平衡。

进一步地，步骤a中羧甲基纤维素-壳聚糖复合干凝胶中壳聚糖含量(0～100wt％)。

进一步地，步骤a中羧甲基纤维素钠的浓度为1～5mg/mL。

进一步地，步骤a中壳聚糖的浓度为1～5mg/mL。

进一步地，步骤b中靛蓝的浓度为10～300mg/L。

进一步地，步骤b中靛蓝的特征吸收峰为612nm。

本发明的有益效果是：羧甲基纤维素-壳聚糖复合干凝胶的制备方法简单且具有优良的生物降解性，该复合干凝胶对靛蓝分子的吸附速率较快。

附图说明

下面结合附图对本实验进一步说明。

图1为实施例一中羧甲基纤维素-壳聚糖复合干凝胶(33wt％)的场发射扫描电镜图。

图2为实施例一中羧甲基纤维素-壳聚糖复合干凝胶(50wt％)的场发射扫描电镜图。

图3为实施例一中羧甲基纤维素-壳聚糖复合干凝胶(67wt％)的场发射扫描电镜图。

图4为实施例二中吸附时间对靛蓝平衡吸附量的影响。

图5为实施例三中靛蓝初始浓度对靛蓝平衡吸附量的影响。

图6为实施例四中温度对靛蓝平衡吸附量的影响。

图7为对比例一、二、三、四、五中羧甲基纤维素钠、壳聚糖、羧甲基纤维素/壳聚糖复合干凝胶、羧甲基纤维素-壳聚糖复合干凝胶(33wt％)和羧甲基纤维素-壳聚糖复合干凝胶(67wt％)以及实施例二中的羧甲基纤维素-壳聚糖复合干凝胶(50wt％)对水中靛蓝平衡吸附量的柱状图；a:羧甲基纤维素钠，b:壳聚糖，c:羧甲基纤维素/壳聚糖复合干凝胶，d:羧甲基纤维素-壳聚糖复合干凝胶(33wt％)，e:羧甲基纤维素-壳聚糖复合干凝胶(67wt％)，f:羧甲基纤维素-壳聚糖复合干凝胶(50wt％)。

图8为对比例三中羧甲基纤维素/壳聚糖复合干凝胶的场发射扫描电镜图。

具体实施方式

现在结合具体实施例对本发明做进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

在本发明详细叙述和实施例子中所示的靛蓝的平衡吸附量是按下述方法测定的：q_e＝V(C₀–C_e)/W，式中，C₀为靛蓝的初始浓度(mg/L)，C_e为吸附后靛蓝的浓度(mg/L)，q_e为平衡吸附量(mg/g)，V为靛蓝溶液的体积(L)，W为吸附剂投加量(g)。

实施例一：

配制2mg/mL羧甲基纤维素钠溶液(电解质为0.1M磷酸二氢钠溶液)，然后在其溶液中加1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺，持续搅拌，活化羧甲基纤维素钠中的羧基基团。配置1mg/mL、2mg/mL和4mg/mL的壳聚糖溶液。将配置好的壳聚糖溶液分别逐滴加入到羧甲基纤维素钠溶液中，搅拌并保持反应4h，将析出的白色固体离心分离并用0.1M醋酸和超纯水冲洗3次，在-45℃下冷冻干燥24h，研磨备用，得到壳聚糖质量百分含量(wt％)分别为33％、50％和67％的羧甲基纤维素-壳聚糖复合干凝胶，较羧甲基纤维素-壳聚糖复合干凝胶(33wt％)(附图1)和羧甲基纤维素-壳聚糖复合干凝胶(67wt％)(附图3)相比，羧甲基纤维素-壳聚糖复合干凝胶(50wt％)(附图2)具有三维多孔的纤维网状结构。因此可以发现，过量的羧甲基纤维素钠和壳聚糖都不利于形成多孔结构的形成。

实施例二：

考察吸附时间对靛蓝平衡吸附量的影响。称取0.1g羧甲基纤维素-壳聚糖复合干凝胶(50wt％)加入100mL 50mg/L的靛蓝溶液中，100rpm下吸附10、20、30、40、50、60、70、80、90、120和150min后，静置2min，取上层清液，在612nm处记录其紫外吸收强度并计算羧甲基纤维素-壳聚糖复合干凝胶(50wt％)对靛蓝的吸附量。如附图4所示，在60min时羧甲基纤维素-壳聚糖复合干凝胶(50wt％)对靛蓝的吸附达到平衡，平衡吸附量为27mg/g。

实施例三：

考察靛蓝初始浓度对靛蓝平衡吸附量的影响。取0.1g羧甲基纤维素-壳聚糖复合干凝胶(50wt％)加入100mL浓度分别为10mg/L、20mg/L、30mg/L、50mg/L、80mg/L和100mg/L的靛蓝溶液中，100rpm下吸附60min后，静置2min，取上层清液，在612nm处记录其紫外吸收强度并计算羧甲基纤维素-壳聚糖复合干凝胶(50wt％)对靛蓝的平衡吸附量。如附图5所示，随着靛蓝浓度的增加，羧甲基纤维素-壳聚糖复合干凝胶(50wt％)对靛蓝的吸附量增大后达到平衡，当初始浓度上升到50mg/L时，平衡吸附量达到27mg/g。

实施例四：

考察吸附温度对靛蓝平衡吸附量的影响。称取0.1g羧甲基纤维素-壳聚糖复合干凝胶(50wt％)加入100mL50mg/L的靛蓝溶液中，分别在0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃和30℃下，100rpm下吸附60min后，静置2min，取上层清液，在612nm处记录其紫外吸收强度并计算羧甲基纤维素-壳聚糖复合干凝胶(50wt％)对靛蓝的平衡吸附量。如附图6所示，在10℃时，羧甲基纤维素-壳聚糖复合干凝胶(50wt％)对靛蓝的平衡吸附量达到最大。

对比例一：

考察羧甲基纤维素钠对靛蓝的平衡吸附量。称取0.1g羧甲基纤维素钠加入100mL50mg/L的靛蓝溶液中，在10℃、100rpm下吸附60min后达到吸附平衡，静置2min，取上层清液，在612nm处记录其紫外吸收强度并计算羧甲基纤维素钠对靛蓝的平衡吸附量。如附图7a所示，羧甲基纤维素钠对靛蓝的平衡吸附量为1.7mg/g。

对比例二：

考察壳聚糖对靛蓝的平衡吸附量。称取0.1g壳聚糖加入100mL50mg/L的靛蓝溶液中，在10℃、100rpm下吸附60min后达到吸附平衡，静置2min，取上层清液，在612nm处记录其紫外吸收强度并计算壳聚糖对靛蓝的平衡吸附量。如附图7b所示，壳聚糖对靛蓝的平衡吸附量为5.5mg/g。

对比例三：

考察羧甲基纤维素/壳聚糖复合干凝胶对靛蓝的平衡吸附量。包括以下几个步骤：

(1)配制2mg/mL羧甲基纤维素钠和2mg/mL的壳聚糖溶液。将配置好的壳聚糖溶液逐滴加入到羧甲基纤维素钠溶液中，搅拌并保持反应4h，将析出的白色固体离心分离并用0.1M醋酸和超纯水冲洗3次，在-45℃下冷冻干燥24h，得到羧甲基纤维素/壳聚糖复合干凝胶，研磨备用，如附图8所示，羧甲基纤维素/壳聚糖复合干凝胶呈现团聚态结构，且表面具有少量的孔隙。

(2)称取0.1g羧甲基纤维素/壳聚糖复合干凝胶加入100mL 50mg/L的靛蓝溶液中，在10℃、100rpm下吸附60min后达到吸附平衡，静置2min，取上层清液，在612nm处记录其紫外吸收强度并计算羧甲基纤维素/壳聚糖复合干凝胶对靛蓝的平衡吸附量。如附图7c所示，羧甲基纤维素/壳聚糖复合干凝胶对靛蓝的平衡吸附量为12mg/g。

对比例四：

考察羧甲基纤维素-壳聚糖复合干凝胶(33wt％)对靛蓝的平衡吸附量。称取0.1g羧甲基纤维素-壳聚糖复合干凝胶(33wt％)加入100mL50mg/L的靛蓝溶液中，在10℃、100rpm下吸附60min后达到吸附平衡，静置2min，取上层清液，在612nm处记录其紫外吸收强度并计算羧甲基纤维素-壳聚糖复合干凝胶(33wt％)对靛蓝的吸附量。如附图7d所示，羧甲基纤维素-壳聚糖复合干凝胶(33wt％)对靛蓝的平衡吸附量为16mg/g。

对比例五：

考察羧甲基纤维素-壳聚糖复合干凝胶(67wt％)对靛蓝的平衡吸附量。称取0.1g羧甲基纤维素-壳聚糖复合干凝胶(67wt％)加入100mL50mg/L的靛蓝溶液中，在10℃、100rpm下吸附60min后达到吸附平衡，静置2min，取上层清液，在612nm处记录其紫外吸收强度并计算羧甲基纤维素-壳聚糖复合干凝胶(67wt％)对靛蓝的平衡吸附量。如附图7e所示，羧甲基纤维素-壳聚糖复合干凝胶(67wt％)对靛蓝的平衡吸附量为20mg/g。