专利名称：衍生自羧甲基纤维素碱金属盐的凝胶的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种通过使用酸或酸溶液而引起CMC (下文简称为CMC)中 的分子键合(交联)来由羧甲基纤维素碱金属盐制备凝胶的方法。
背景技术：
CMC是目前最常使用的水溶性聚合物之一。CMC是白色或发白的粉末， 并通过溶解于水变成透明的、无味的粘稠溶液。因为羧甲基纤维素衍生自天然 纸浆，CMC具有高的安全性。通过相互交联CMC的分子，CMC分子形成三 维的网络结构。结果，可获得在网络结构中稳定地容纳有水的CMC凝胶。因 而，所获得的凝胶可广泛地用于食品、药品、曰用必需品、冷却剂或建筑材料 等。由阴离子水溶性聚合物来制备凝胶的一些方法是已知的；用多价金属离子交联聚合物(参见 JP0790121A， JP11106561A, JP20謝9簡2A和 JP2005263858A)和用交联剂交联聚合物(参见JP2003190991A， JP 09277421A和 JP10251447A)。通过辐射经聚合物和水混合所制备的聚合物浆料(pastes)也 可将交联引入到聚合物中(参见JP200582800A， JP20012703A; Bin Fei， Radoslaw A， Wach, Hiroshi Mitomo, Fumio Yoshii和Tamikazu Kume, Journal of Applied Polymer Science, 78， 278-283(2000); Fumio Yoshii， Long Zhao, Radoslaw A， Wach， Naotsugu Nagasawa, Hiroshi Mitomo和Tamikazu Kume, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, 208(2003)320-324; Radoslaw A. Wach, Hiroshi Mitomo, Naotsugu Nagasawa和Fumio Yoshii, Radiation Physics and Chemistry, 68(2003)771-779 )
发明内容
然而，有一种可能，即当将多价金属离子用于制备凝胶时，多价金属离 子会留在凝胶中。在其中使用交联剂的形成凝胶的方法中，所形成的凝胶的使 用是有限的，因为大部分交联剂都有毒性。在辐射诱导凝胶化中，必须需要有 大型的装置。本发明的目的之 一是提供 一种不使用多价金属离子或交联剂制备衍生自 CMC的凝胶的方法。所述凝胶对环境无害且对人体安全，并可将该凝胶用于食 品和药品。本发明的另一目的是提供一种能容易地获得高弹性、高强度的环保型凝胶 的制备凝胶的方法，以及由此形成的凝胶。本发明的原理基于本发明人的通过使用酸或酸溶液引起CMC中的分子键 合来由CMC制备凝胶的新发现。在根据本发明第一实施方式的凝胶制造中，具有高安全性的阴离子水溶性 聚合物CMC被用作初始材料。通过将CMC与酸或酸溶液混合形成凝胶。此外，在本发明第二实施方式的凝胶制备中，凝胶通过将CMC与水混合 形成浆料，接着，将CMC浆料浸入酸或酸溶液中而形成。通过混合CMC和酸形成凝胶的机理推理如下。对通过混合CMC和酸所形 成的凝胶的红外吸收(IR)光谱进行测量。不管酸的种类，所述红外吸收光谱 几乎是相同的，表明，不管酸的种类，凝胶具有几乎相同的结构。根据凝胶的 热重分析和差热分析的测量结果可以认为，所述凝胶并不是由新引入的共价键 所形成的凝胶，而是由CMC分子链的聚合所形成的凝胶。当所使用的CMC为 钠盐时，CMC的羧基中的钠被氢取代成为-COOH的形式。因此，CMC分子链 的延伸被抑制，且CMC分子的聚合发生以形成氢键。结果，凝胶形成。可以 认为，当一部分羧基以-COONa形式存在时，会形成其中氢键很少的较软凝胶。为了增加CMC的交联，在将CMC和酸或酸溶液混合后，可向混合溶液实 施电离辐射。也可以向通过先混合CMC和水，然后将所述混合物浸入酸或酸 溶液中所制造的CMC凝胶实施电离辐射，以在凝胶中引发交联。也可对通过混合CMC和水所制造的CMC浆料进行辐射，然后将其浸入酸或酸溶液中以形 成硬化凝胶。通过辐射CMC，可将交联引入到CMC中，从而增加凝胶份数。因为凝胶能够仅通过混合CMC与酸或酸溶液形成，根据上述的实施方式， 到此为止都不需要使用有毒性的试剂。此外，因为电离辐射并非必要条件，所 以在凝胶制备中不必使用诸如辐射设备的特殊装置。特别地，因为由上述方法 所形成的凝胶具有传统凝胶中所不能获得的优良压缩模量，以及高的耐热性和 耐酸性，预期能够有更广泛的应用。在根据本发明第三实施方式形成凝胶的方法中，能够仅仅通过将作为主要 成分的CMC、酸或酸溶液和水不溶性金属化合物混合形成凝胶。CMC、酸或 酸溶液和水不溶性金属化合物的混合顺序不限制于上述的顺序，因此，该方法 极其简单。优选地，第三实施方式中，CMC的重量小于初始材料总重量的65%。当 CMC的重量超过65。/。时，混合它们是困难的，因而，超过65%是不理想的。对于酸或酸溶液的使用量，在第三实施方式中，初始材料总重量的 35%-95°/。是理想的。当酸或酸溶液小于35wt。/。时，凝胶不能均匀地形成，当它 超过95wtM时，凝胶的制备变得困难。此外，对于水不溶性的金属化合物的使 用量，初始材料总重量的1%-30%是理想的。当金属化合物小于lwtM时，强度 几乎不能得以改善，当它超过30wtM时，凝胶不能均匀地形成。优选地，盐酸 或盐酸溶液用作酸或酸溶液，氧化铝用作根据第三实施方式的形成方法中水不 溶性的金属化合物。通过混合如上所述的CMC、盐酸或盐酸溶液与氧化铝三种 组分，可容易地获得高强度和高弹性的凝胶。在根据本发明第四实施方式形成CMC凝胶的方法中，将酸或酸溶液和有 机增强体加入到CMC中，然后将这些组分混合以获得CMC凝胶。在第四实施方式中，CMC的含量范围为通过加入酸或酸溶液和有机增强体 到CMC中所制造的混合物总重量的3°/。-64%。在第四实施方式中，使用盐酸或盐酸溶液作为酸或酸溶液是理想的。
在第四实施方式中，使用选自包括微晶纤维素、果胶、藻酸、结冷胶、羧 甲基壳聚糖、聚乙烯和聚丙烯酸的组中的一种或多种有机化合物作为有机增强 体是理想的。虽然在上述第三实施方式中水不溶性金属化合物被加入以改善凝胶的弹性 和强度，但根据这种方法所形成的凝胶当对其处理时可能导致作为环保型凝胶 的价值降低。然而，因为在第四实施方式中使用了有机增强体，当对废物进行 处理时，作为环保型凝胶的价值可能不会降低。
图1a是根据本发明第一实施方式的凝胶制备方法的流程图，在此方法中，通过混合cmc和酸或酸溶液形成凝胶；图1b是根据第二实施方式的凝胶制备方法的流程图，在此方法中，将通过把水加入到cmc中所获得的浆料浸入酸或酸溶液中来形成凝胶； 图2显示了通过混合各种cmc和磷酸所获得的凝胶的性能示意图； 图3a是说明cmc的粘度和图2中所示的凝胶份数之间关系的图表； 图3b是例示取代度(醚化度)和图2中所示的凝胶水吸收性之间关系的图表；图4是显示通过混合cmc1380和各种酸溶液所获得的每种cmc凝胶的硬度的示意图；图5是显示与cmc混合的磷酸浓度与凝胶份数之间关系的图表； 图6a是显示制备改性凝胶c的方法的流程图，在此方法中，对通过混合cmc与酸或酸溶液所获得的凝胶实施辐射；图6b和图6c分别是显示与辐射交联的凝胶相比，通过向由混合cmc和酸或酸溶液所获得的凝胶中辐射y射线以制备凝胶的凝胶份数与吸收剂量之间关系的示意图；图7是显示制备改性凝胶d的方法的流程图，在此方法中，将通过把水加 入到cmc中所获得的浆料浸入酸或酸溶液中，然后向所获得的凝胶辐射y射
线以形成改性凝胶D;图8是例示根据图7中所示的流程图所形成的改性凝胶的吸收剂量和凝胶 份数之间关系的图表；图9是显示制备改性凝胶方法的流程图，在此方法中，先向通过把水加入 CMC中所获得的浆料辐射Y射线，然后将所获得的凝胶浸入酸或酸溶液中以形 成改性凝胶E;图10是例示根据图9中所示的流程图所制备的改性凝胶的吸收剂量和凝胶 份数之间关系的图表；图11是根据本发明第三实施方式的凝胶制备方法的流程图，通过此方法， 可形成高弹性和高强度的凝胶F;图12是根据本发明第四实施方式的凝胶制备方法的流程图，通过此方法， 可形成高弹性和高强度的凝胶G;图13是显示根据图12中所示的凝胶制备方法所形成的凝胶性能的示意图。
具体实施方式
下文将参照附图，基于实施方式对本发明的形成CMC凝胶的方法进行详 细说明。<第一实施方式>试验实例1 (凝胶A)图1A显示了凝胶制备简要流程图。当各种具有不同取代度(醚化度)和 粘度(25。C下测量的1%溶液的粘度，如果粘度高，分子量也高)的CMC(Daicd 化合物实业有限公司制造，参见图2)与3mo1/1的磷酸溶液混合时，在所有CMC 中都发生凝胶化。这样制造的凝胶(下文称为凝胶A)具有较高的压缩模量。 未交联的CMC和磷酸可通过用水清洗凝胶A除去，水不溶性成分的比率可确 定为凝胶份数。该结果显示于图2和图3A中。图3A例示了 CMC粘度和图2中所示的凝胶份数之间的关系，图3B例示 了 CMC的取代度(醚化度)和图2中所示的凝胶的水吸收性之间的关系。从
图3A可以得知，凝胶份数随着CMC粘度的增加而增加。类似地，从图3B可 以得知水吸收性随CMC的取代度(醚化度)增加而增加的趋势。通过由EDX(能 量散射X射线荧光光谱仪)和ICP(电感耦合等离子质谱仪)对凝胶中的磷的测量 可以证实，磷酸并不留在凝胶中。虽然上述试验实例涉及通过混合CMC和礫酸来制备凝胶A,但对其它的 酸实施的类似试验已完成。它们的结果示于图4中。从图4中可以得知，即使 将通常的CMC1380与甲酸、柠檬酸、乙酸、乳酸、磷酸、马来酸、草酸和盐 酸溶液的任意一种混合，也能形成具有稳定硬度(N)的CMC凝胶A。进一步 地，已经得知，相对于抗坏血酸可形成软凝胶。酸的PH值越低，凝胶份数变 得越髙，凝胶的硬度增加。因此可以得知，此处不必指定酸的种类，凝胶的硬 度可通过改变酸的种类和浓度加以调整。从图2中所示的试验结果可以得知，市场上所有的CMCs都能使用。即， 可以得知，所有的CMCs都会通过与酸或酸溶液混合而凝胶化。虽然取代度(醚 化度)和粘度是任意的，具有不同性能的凝胶A可通过使用具有不同取代度(醚 化度)和分子量的CMC进行制备。在CMC浓度较高的情况下，凝胶化的速度 快，浓度低时，速度慢。优选CMC的浓度范围为2.5wt%-40wt%，在此范围中， CMC能与酸或酸溶液均勻地混合。根据CMC和酸的结合可形成具有不同性能的凝胶。虽然取决于酸的种类， 酸的浓度是不同的，但0.1mol/l或更高浓度的酸一般是优选的。当使用高浓度 的酸时，凝胶化速度快，凝胶份数高，且形成硬凝胶。作为说明这一事实的实 例，磷酸浓度(％)和凝胶份数(％)之间的关系示于图5中。升至约7.8%的 磷酸，凝胶份数快速增加到约72.4%。然后，如果其浓度增加，凝胶份数也逐 渐地增加。进一步地，凝胶份数根据CMC浓度的增加而增加。根据发明人的 实验，当在与3mol/l磷酸的混合中CMC的浓度为5、 10和20%时，凝胶份数 分别为21.5、 85.8和86.1。CMC与酸或酸溶液混合时的温度是任意的。通常，当混合时的温度越高时， 凝胶化进行得越迅速。然而，需要避免在CMC发生水解的温度例如70。C下混
合。此外，将CMC与酸或酸溶液混合后所保留的时间是任意的。当CMC和酸 的浓度高时，凝胶化立即进行，也就是说，它在混合的同时发生。另一方面， 当它们的浓度低时，凝胶化进行较为缓慢。尽管凝胶份数通常根据混合后的保留时间而增加，但反应在约24h内结束。 试验实例2 (凝胶C)改性凝胶C的制备程序简要示于图6A中。可以制成通过混合20wty。的 CMC和水所制造的CMC浆料，和通过混合20wt。/。的CMC和lmol/1的磷酸所 形成的CMC凝胶A。后者根据图1A中所示的流程图形成。分别向这些CMC 浆料和CMC凝胶A辐射Y射线。结果，获得新的改性凝胶(下文称为改性凝 胶C )。测量每个CMC浆料和CMC凝胶C的凝胶份数(％ )和水吸收性(克 水/克凝胶)。CMC桨料所吸收的剂量为5kGy、 10kGy、 20kGy、 30kGy、 40kGy 和50kGy。 CMC凝胶A所吸收的剂量为5kGy和10kGy。所测量的数值示于图 6B和图6C中。可以容易地得知，未被酸凝胶化的一定百分比的CMC通过辐射转变成凝 胶。根据5KGy处的辐射，凝胶份数增加，水吸收性降低。也就是说，通过辐 射CMC凝胶A可以获得强度更高的凝胶。而且，在通过CMC与酸或酸溶液 混合所获得的凝胶中，与向如上所述的通过混合CMC与水所获得CMC浆料实 施辐射的情况相比，凝胶化低剂量地进行。此外，在通过使用高浓度酸所形成 的凝胶中，水吸收量很少，且几乎不受辐射的影响。<第二实施方式〉试验实例3 (凝胶B)凝胶B的制备步骤简要示于图1B中。当将通过混合20wt。/。的CMC和 80wt。/。的水所制备的CMC浆料浸入0.1mol/l的盐酸中时，会形成凝胶(下文称 为凝胶B)。制备的凝胶份数为35%，并且，每lg干燥凝胶的水吸收量为340g。 当将CMC浆料浸入酸或酸溶液中时，在酸溶液中发生凝胶化，所述酸溶液的 浓度要低于将CMC与酸或酸溶液混合时的酸的浓度。试验实例4 (凝胶D)
改性凝胶D的制备流程简要示于图7中。向通过把CMC浆料浸入酸或酸溶液中所获得的CMC凝胶(凝胶B)辐射Y射线，结果形成改性凝胶(下文 成为凝胶D)。 Y射线辐射后的改性凝胶D的数值数据示于图8中。图8中， 实线和虛线分别表示通过将CMC浆料浸入酸溶液中6h和24h所制备的改性凝 胶D的性能。根据图8中的图表，当酸的浓度足够低时，通过辐射Y射线，凝 胶份数显著增加。然而，它大体上显示了 Y射线所吸收的剂量超过10KGy后的 变平的特征。另一方面，当酸浓度足够高时，通过浸入6h可获得高的凝胶份数， 且即使辐射Y射线，凝胶份数也不会提高。 试验实例5 (凝胶E)将在5KGy处向通过混合20wt。/。的CMC和80wt。/。的水所形成的CMC浆料 辐射Y射线而制备的辐射交联CMC凝胶浸入O.lmol/1的盐酸溶液中，所述盐酸 溶液的重量为辐射交联CMC凝胶的10倍，所述浆料在室温下保留16h。结果， 凝胶份数从33。/。增加到73。/。,但每lg的干燥凝胶的水吸收量从887g降低到90g。 这表明通过将凝胶浸入盐酸溶液中进行物理交联，形成了 一种新的改性凝胶(下 文称为凝胶E)。这样获得的凝胶显示出与在20KGy处辐射交联凝胶的凝胶份 数和水吸收性相当的凝胶份数和水吸收性。因此，可以得知，酸中的处理有助 于吸收剂量的降低。此外，通过将辐射交联凝胶浸入酸或酸溶液中可获得较高 强度的凝胶。制备上述凝胶E的过程示于图9中。并且，根据图9的流程图所制备的凝 胶E的凝胶份数示于图10中。图10中，HC1表示盐酸，PA表示磷酸，CA表 示柠檬酸和M表示mo1/1。从图IO的图表中容易得知，凝胶E的凝胶份数几 乎不改变，与吸收剂量无关。虽然在上述改性凝胶制备方法的一个实例中，向通过混合CMC和酸或酸 溶液所获得的凝胶辐射Y射线，但辐射并不限制于Y射线，而是包括用于辐射 交联技术领域的电子束。此外，虽然上述实例中仅使用了一种酸，但从本发明 实施例的原理可清楚地看出，即使结合并使用两种或两种以上的酸，形成相似 的凝胶也是可能的。进一步地，虽然在上述说明中使用了称作凝胶A、凝胶B、
凝胶C、凝胶D、凝胶E的术语；但这些术语并不是用于说明所形成的凝胶的 分子键合结构，而是有助于理解凝胶制备方法。<第三实施方式>下文将参照附图11对根据本发明第三实施方式的制备凝胶的方法加以说 明。图ll是根据本发明第三实施方式的凝胶制备方法的流程图，通过此方法， 形成了高弹性和高强度的凝胶。图11中，用混合机将CMC、酸或酸溶液和水不溶性金属化合物进行混合。 结果，形成CMC凝胶。所使用的CMC的醚化度和粘度是任意的。此处的粘度表示在25°C下测量 的lwt。/。CMC的粘度。较高的粘度间接意味着较高的分子量。粉末或水溶液形 式的CMC能很好地与酸或酸溶液混合。为了更容易地混合，优选5wt。/。或更高 浓度的溶液。对酸来说，任何一种有机酸或无机酸是可接受的。进一步地，酸 的种类是任意的。例如，可使用盐酸、硫酸、磷酸、聚膦酸、硝酸、甲酸、乙 酸、乳酸、琥珀酸、衣康酸、马来酸、草酸和柠檬酸等。虽然这些酸的浓度是 任意的，但为了容易地混合，优选为0.1mol/l或以上。本发明第三实施方式所使用的水不溶性金属化合物包括但不限制于某一种 水不溶性金属化合物。可以使用的金属化合物包括金属氧化物如氧化钛、氧化 铁、氧化铝、氧化锰和二氧化锰，和金属盐如硫酸钡、碳酸钡、磷酸钡、碳酸 钩和磷酸钙。特别地，优选氧化铝。CMC与酸或酸溶液混合时的温度是任意的。通常，根据混合时温度的增加， 凝胶化迅速进行。然而，需要避免在CMC发生水解的温度例如70。C下混合。 此外，将CMC与水不溶性金属化合物和酸或酸溶液混合后所保留的时间可任 意地设置。当CMC水溶液和酸溶液的浓度高时，凝胶化立即进行。水不溶性 凝胶的凝胶份数、凝胶化速率通常根据混合后的保留时间而增加。[第三实施方式的试验实例1]将20g商用CMC(醚化度为1.36，25。C下lwt。/。水溶液的粘度为1640mPa s， Daicel化合物工业有限公司制造)和5g商用锐钛矿型氧化钛(Wake纯化合物
工业有限公司制造的202-01725 )加入到75g的lmol/1盐酸中，通过使用THINKY 公司制造的"Awatori Rentaro"高速混合器在2000rpm下混合20分钟，然后消 泡10分钟。混合后的样品浆料放入直径20mm、厚度10mm的Teflon (注册商 标)制成的框架中，并模制。经模制的样品在30。C下保存7天后，用Shimadzu 公司制造的小型桌面试验机EZTest对物理性能进行测量。通过用直径50mm的 Teflon (注册商标)所制成的压缩夹具压縮凝胶，对凝胶的断裂强度进行测量。 断裂强度为0.88N/mm2。此外，用该试验机对将凝胶压缩到其起始厚度的50% 时的压缩模量进行测量。压缩模量为1.12N/mm2。甚至在两次50%压缩后，凝 胶还保持着先前的形状，且凝胶显示出高恢复力和高弹性。 [第三实施方式的试验实例2]将40g商用CMC(醚化度为1.36,25°C下lwt％水溶液的粘度为1640mPa s, Daicel化合物工业有限公司制造)和13.6g商用氧化铝(Wake纯化合物工业有 限公司制造的01201965 )加入到46.化的lmol/1盐酸中，通过使用THINKY公 司制造的"Awatori Rentaro"高速混合器在2000rpm下混合20分钟，然后消泡 IO分钟。经混合的CMC浆料膨胀为10mm厚,并用木塞穿孔器钻孔。经钻孔的 样品在30°C下保存7天后，通过使用Toyo Seiki制造的Strograph VE5D对凝 胶的断裂强度进行测量。断裂强度为5.87N/mm2。此外，用Shimadzu公司制 造的小型桌面试验机EZTest对将凝胶压缩到其起始厚度的50％时的压缩模量进行测量。压缩模量为7.99N/mm2。甚至在两次50%压縮后，凝胶还保持着先前 的形状，且凝胶显示出高恢复力和高弹性。
将20g商用CMC(醚化度为1.36，25°C下lwt％水溶液的粘度为1640mPa s， Daicel化合物工业有限公司制造)加入到80g的lmol/1盐酸中，并通过使用 THINKY公司制造的"Awatori Rentaro"高速混合器在2000rpm下混合20分钟， 然后消泡10分钟。经混合的样品浆料放入直径20mm、厚度10mm的Teflon(注 册商标)制成的框架中，并模制。经模制的样品在30°C下保存7天后，用 Shimadzu公司制造的小型桌面试验机EZTest对物理性能进行测量。通过用直
径50mm的Teflon (注册商标)所制成的压缩夹具压缩凝胶，对凝胶的断裂强 度进行测量。断裂强度为0.44N/mm2。此外，用该试验机对将凝胶压缩到其起 始厚度的50%时的压縮模量进行测量。压缩模量为0.16N/mm2。在一次50%压 缩后，该凝胶不再保持先前的形状。 [第三实施方式的比较实例2]将40g商用CMC(醚化度为1.36,25。C下lwt。/。水溶液的粘度为1640mPa s， Daicel化合物工业有限公司制造)加入到60g的lmo1/1盐酸中，通过使用 THINKY公司制造的"Awatori Rentaro"高速混合器在2000rpm下混合20分钟， 然后消泡IO分钟。经混合的样品浆料膨胀为10mm厚并用木塞穿孔器钻孔。经 钻孔的样品在30°C下保存7天后，用Shimadzu公司制造的小型桌面试验机 EZTest对凝胶的断裂强度加以测量。通过用直径50mm的Teflon (注册商标) 所制成的压缩夹具压缩凝胶来对凝胶的断裂强度进行测量。断裂强度为1.03 N/mm2。根据本发明第三实施方式形成的凝胶，与通过使用多价金属离子或交联剂 所形成的凝胶相比，具有高弹性。而且，因为不需要昂贵的辐射装置，便宜且 容易地制备凝胶是可能的。此外，与其中仅使用酸的凝胶形成方法不同，可形 成高强度的凝胶。由于原材料源自植物，所获得的凝胶是一种环保型凝胶。上述CMC凝胶可用于广泛的领域，例如农业、工业和医疗，优选用于家 畜废物处理剂、废水处理剂、除臭材料、催化剂载体、吸震材料、用于粘合材 料和Patty材料的医疗应用等。<第四实施方式〉最后，参照图12和图13对本发明的第四实施方式加以说明。图12是根据 本发明第四实施方式的凝胶制备方法流程图，通过此方法，可形成具有髙弹性 和高强度的凝胶。在该方法中，首先将酸或酸溶液和有机增强体加入到CMC 中。用搅拌机等将它们混合形成凝胶。也就是说，形成CMC的凝胶(下文也 称为"CMC凝胶G")。用于本发明第四实施方式中的CMC碱金属盐包括例如钠盐、钾盐和铵盐。
所用的CMC的醚化度和粘度是任意的。此处的粘度表示在25°C下测量的lwt%CMC水溶液的粘度。较高的粘度间接意味着较高的分子量。粉末或水溶 液形式的CMC能很好地与酸或酸溶液混合。为了更容易地混合，优选5wt。/。或 更高浓度的溶液。对于CMC的浓度来说，可使用包括CMC、酸或酸溶液和有机增强体的混 合物总重量的3-64%的CMC,优选10-34%。当CMC的重量小于3%时，不能 获得具有足够强度的CMC凝胶。此外，当CMC的重量超过64。/。时，可能难以均匀地混合。有机酸和无机酸的任意一种酸均可作为用于第四实施方式中的酸。进一步 地，酸的种类是任意的。例如，可使用盐酸、硫酸、磷酸、聚膦酸、硝酸、甲 酸、乙酸、乳酸、琥珀酸、衣康酸、马来酸、草酸和柠檬酸等，或者它们的酸 溶液。这些酸或酸溶液可单独使用或者结合使用。为获得高强度和高弹性的 CMC凝胶，优选使用盐酸或盐酸溶液。虽然酸溶液的浓度是任意的，但为了容易地混合，优选0.1mol/l-3mol/l的 范围。通常，当CMC和酸的浓度高时，凝胶化速率增加。因此，当酸溶液的 浓度太高时，凝胶化立刻进行，并且，使有机增强体与CMC混合可能是困难对于酸或酸溶液的量，可使用包括CMC、酸或酸溶液和有机增强体的混合 物总重量的35-95%,优选60-90%。当酸或酸溶液的重量小于35%时，CMC凝 胶变得不均匀，且不能获得足够强度的CMC凝胶。此外，当酸或酸溶液的重 量超过95%时，形成凝胶是困难的。用于第四实施方式中的有机增强体对提髙所获得的CMC凝胶的弹性和强 度非常重要。高强度和高弹性的CMC凝胶可通过向CMC与酸或酸溶液中加入 有机增强体而获得。所述有机增强体包括例如纤维素衍生物、多聚糖、氨基酸、 聚合物和糖类等。具体来说，它包括纤维素衍生物如微晶纤维素、三乙酸纤 维素、羟丙基甲基纤维素、乙基纤维素和甲基纤维素；多聚糖如琼脂、藻酸、 结冷胶、果胶、亚麻紫车前籽胶、瓜尔豆胶、阿拉伯胶、羧甲基壳聚糖、阿拉 伯半乳聚糖、角叉菜胶、罗望子胶、甘露聚糖、壳多糖和壳聚糖；聚合物如明 胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯和聚乳酸等；和氨基酸如甘氨酸、丙氨酸和谷氨酸；以及糖类如蔗糖、葡萄糖和果糖。这些物质可单 独使用或者结合使用。为了获得高强度和高弹性的CMC凝胶，优选使用选自 包括微晶纤维素、果胶、藻酸、结冷胶、羧甲基壳聚糖、聚乙烯和聚乳酸的组 中的一种或多种有机化合物。对于有机增强体的使用量，可使用包括CMC、酸或酸溶液和有机增强体的 混合物总重量的1-30%，优选2-10%。当有机增强体的重量小于1%时，可能不 会获得足够强度和弹性的CMC凝胶。此外，当有机增强体的重量超过30%时， CMC凝胶可能变得不均匀，且可能不会获得足够强度的CMC凝胶。如上所述，CMC凝胶可通过先向CMC中加入酸或酸溶液和有机增强体， 并用搅拌机等将它们混合以形成凝胶而获得。混合CMC、酸或酸溶液和有机增 强体的顺序是任意的。例如，将有机增强体加入CMC中并混合后，将酸或酸 溶液加入其中并混合。此外，同时将有机增强体和酸或酸溶液加入CMC中并 将它们混合也是可能的。任何能够有效地混合CMC、酸或酸溶液和有机增强体 的三种成分的商用搅拌机均能作为上述搅拌机。进一步地，直接用螺旋型搅拌 器混合材料是可能的。另外，使用TfflNKY公司制造的"Awatori Rentaro"高 速混合器也是可能的。因为这些混合器的储存原材料的容器旋转时回转，能够 达到均匀的搅拌而不在原料中留下大量气泡。需要避免在CMC发生水解的温度例如70。C下混合。通常，当混合时的温 度越高时，凝胶化进行得越迅速。因此，考虑到凝胶化进程和根据所用的有机 增强体的种类和其使用量所确定的与CMC的混合程度，通过正确地设置混合 温度可使凝胶化得以进行。目标CMC凝胶可通过在混合后保留一定时间而获 得。虽然CMC与酸或酸溶液混合后所保留的时间是任意的，但凝胶份数通常 根据混合后的保留时间而增加。[第四实施方式的试验实例1]将20g商用CMC(醚化度为1.36,25。C下lwt。/。水溶液的粘度为1640mPa s，
Daicel化合物工业有限公司制造)和5g商用微晶纤维素(用于Funakoshi公司 制造的柱型色谱)加入到75g的lmol/l盐酸中，通过使用THINKY公司制造的 "Awatori Rentaro"高速混合器在2000rpm下混合20分钟，然后消泡10分钟。 将样品浆料放入直径20mm、厚度10mm的Teflon (注册商标)制成的框架中， 并成型。经成型的样品在30。C下保存7天后，用Shimadzu公司制造的小型桌 面试验机EZTest对物理性能进行测量。通过用直径50mm的Teflon(注册商标) 所制成的压缩夹具压縮凝胶，对凝胶的断裂强度和压缩模量进行测量。断裂强 度为1.39N/mm2，压缩模量为0.136 N/mm2。此外，用该试验机对将凝胶压缩 到其起始厚度的50%时的最大应力进行测量。最大应力为0.26N/mm2。即使在 两次50%压缩后，凝胶仍保持着先前的形状，凝胶显示出髙恢复力和高弹性。 [第四实施方式的试验实例2]将20g商用CMC(醚化度为1.36，25。C下lwt。/。水溶液的粘度为1640mPa s, Daicel化合物工业有限公司制造)和10g商用果胶(Ina食品工业有限公司制 造的INAGEL JP-20 )加入到70g的0.75mol/l盐酸中，通过使用THINKY公司 制造的"Awatori Rentaro"高速混合器在2000rpm下混合20分钟，然后消泡10 分钟。样品浆料膨胀为10mm厚，并用木塞穿孔器钻孔。经钻孔的样品在30° C下保存5天后，用Shimadzu公司制造的小型桌面试验机EZTest对凝胶的断 裂强度和压缩模量进行测量。断裂强度为1.59N/mm2，压缩模量为0.169N/mm2。 此外，用该试验机对将凝胶压缩到其起始厚度的50%时的最大应力进行测量。 最大应力为0.24N/mm2。即使在两次50%压縮后，凝胶仍保持着先前的形状， 且凝胶显示出高恢复力和高弹性。通过釆用厚0.5mm、宽8mm的狭条试片，拉伸试验用Shimadzu公司制造 的小型桌面试验机EZTest加以实施。断裂强度为4.15N/mm2,杨氏模量为2.48N。[第四实施方式的试验实例3]将20g商用CMC(醚化度为1.36,25。C下lwt。/。水溶液的粘度为1640mPa s， Daicd化合物工业有限公司制造)和5g商用藻酸(Ina食品工业有限公司制造 的INAGEL GS-30 )加入到75g的lmol/1盐酸中，通过使用THINKY公司制造
的Awatori Rentaro高速混合器在2000rpm下混合20分钟，然后消泡10分钟。 将样品浆料放入直径20mm、厚度10mm的Teflon (注册商标)制成的框架中， 并成型。经成型的样品在30。C下保存7天后，用Shimadzu公司制造的小型桌 面试验机EZTest对凝胶的物理性能进行测量。通过用直径50mm的Teflon (注册商标)所制成的压缩夹具压缩凝胶，对凝胶的断裂强度和压缩模量进行测量。 断裂强度为1.05 N/mm2，压缩模量为0.177 N/mm2。此外，用该试验机对将凝 胶压缩到其起始厚度的50%时的最大应力进行测量。最大应力为0.28 N/mm2。 即使在50%压缩实施两次后，凝胶仍保持着先前的形状，且凝胶显示出高恢复 力和高弹性。[第四实施方式的试验实例4]将20g商用CMC(醚化度为1.36,25。C下lwt%水溶液的粘度为1640mPa s， Daicd化合物工业有限公司制造)和5g商用结冷胶(Ina食品工业有限公司制 造的INAGEL GS-15 )加入到75g的lmol/1盐酸中，通过使用THINKY公司制 造的Awatori Remaro高速混合器在2000rpm下混合20分钟，然后消泡10分钟。 将样品浆料放入直径20mm、厚度10mm的Teflon (注册商标)制成的框架中， 并成型。经成型的样品在30。C下保存7天后，用Shimadzu公司制造的小型桌 面试验机EZTest对凝胶的物理性能进行测量。通过用直径50mm的Teflon (注 册商标)所制成的压缩夹具压缩凝胶，对凝胶的断裂强度和压缩模量进行测量。 断裂强度为1.05 N/mm2，压缩模量为0.160 N/mm2。此外，用该试验机对将凝 胶压缩到其起始厚度的50%时的最大应力进行测量。最大应力为0.23N/mm2。 即使在两次50%压缩后，凝胶仍保持着先前的形状，且凝胶显示出高恢复力和 高弹性。[第四实施方式的试验实例5]将20g商用CMC(醚化度为1.36，25。C下lwt%水溶液的粘度为1640mPa s， Daicel化合物工业有限公司制造)和5g商用羧甲基壳聚糖加入到75g的lmol/1 盐酸中，通过使用THINKY公司制造的Awatori Rentaro高速混合器在2000rpm 下混合20分钟，然后消泡10分钟。将样品浆料放入直径20mm、厚度10mm
的Teflon (注册商标)制成的框架中，并成型。经成型的样品在30。C下保存7 天后，用Shimadzu公司制造的小型桌面试验机EZTest对凝胶的物理性能进行 测量。通过用直径50mm的Teflon (注册商标)所制成的压缩夹具压缩凝胶， 对凝胶的断裂强度和压缩模量进行测量。断裂强度为2.58N/mm2，压缩模量为 0.150N/mm2。此外，用该试验机对将凝胶压缩到其起始厚度的50%时的最大应 力进行测量。最大应力为0.10N/mm2。即使在50%压缩实施两次后，凝胶仍保 持着先前的形状，且凝胶显示出高恢复力和高弹性。 [第四实施方式的试验实施6]将20g商用CMC(醚化度为1.36,25。C下lwt。/。水溶液的粘度为1640mPa s, Daicel化合物工业有限公司制造)和5g商用聚乙烯加入到75g的lmo1/1盐酸 中，通过使用THINKY公司制造的Awatori Rentaro高速混合器在2000rpm下混 合20分钟，然后消泡10分钟。将样品浆料放入直径20mm、厚度10mm的Teflon (注册商标)制成的框架中，并成型。经成型的样品在30°C下保存7天后， 用Shimadzu公司制造的小型桌面试验机EZTest对凝胶的物理性能进行测量。 通过用直径50mm的Teflon (注册商标)所制成的压缩夹具压缩凝胶，对凝胶 的断裂强度和压缩模量进行测量。断裂强度为1.06N/mm2,压缩模量为0.154 N/mm2。此外，用该试验机对将凝胶压缩到其起始厚度的50%时的最大应力进 行测量。即使在两次50%压缩后，凝胶仍保持着先前的形状，且凝胶显示出高 恢复力和高弹性。[第四实施方式的试验实例7]将20g商用CMC(醚化度为1.36，25。C下lwt。/。水溶液的粘度为1640mPa s, Daicd化合物工业有限公司制造)和5g商用聚乳酸加入到75g的lmo1/1盐酸 中，通过使用THINKY公司制造的Awatori Rentaro高速5昆合器在2000rpm下混 合20分钟，然后消泡10分钟。将样品浆料放入直径20mm、厚度10mm的Teflon (注册商标)制成的框架中，并成型。经成型的样品在30。C下保存7天后， 用Shimadzu公司制造的小型桌面试验机EZTest对凝胶的物理性能进行测量。 通过用直径50mm的Teflon (注册商标)所制成的压缩夹具压缩凝胶，对凝胶
的断裂强度和压缩模量进行测量。断裂强度为2.12N/mm2，压缩模量为 0.139N/mm2。此外，用该试验机对将凝胶压缩到其起始厚度的50%时的最大应 力进行测量。最大应力为0.17N/mm2。即使在两次50%压缩后，凝胶仍保持着先前的形状，且凝胶显示出高恢复力和高弹性。 [第四实施方式的比较实例1]将20g商用CMC(醚化度为1.36,25。C下lwt。/。水溶液的粘度为1640mPa s, Daicd化合物工业有限公司制造)加入到80g的lmo1/1盐酸中，通过使用 THINKY公司制造的Awatori Rentaro高速混合器在2000rpm下混合20分钟， 然后消泡10分钟。将样品浆料放入直径20mm、厚度10mm的Teflon (注册商 标)制成的框架中，并成型。经成型的样品在30。C下保存7天后，用Shimadzu 公司制造的小型桌面试验机EZTest对凝胶的物理性能进行测量。通过用直径 50mm的Teflon (注册商标)所制成的压缩夹具压缩凝胶，对凝胶的断裂强度 和压缩模量进行测量。断裂强度为1.01N/mm2，压缩模量为0.105N/mm2。此外， 用该试验机对将凝胶压缩到其起始厚度的50%时的最大应力进行测量。最大应 力为0.14N/mm2。在50%压缩后，凝胶不能保持先前的形状。[第四实施方式的比较施例2]将20g商用CMC(醚化度为1.36，25。C下lwt。/。水溶液的粘度为1640mPa s, Daicd化合物工业有限公司制造)加入到80g的0.75mol/l盐酸中，通过使用 THINKY公司制造的Awatori Rentaro高速混合器在2000rpm下混合20分钟， 然后消泡IO分钟。样品浆料膨胀为10mm厚并用木塞穿孔器钻孔。经钻孔的样 品已经在30°C下保存5天后，用Shimadzu公司制造的小型桌面试验机EZTest 对物理性能进行测量。通过用直径50mm的Teflon (注册商标)所制成的压缩 夹具压縮凝胶，对凝胶的断裂强度和压缩模量进行测量。断裂强度为 1.22N/mm2，压缩模量为0.116N/mm2。此外，用该试验机对将凝胶压缩到其起 始厚度的50%时的最大应力进行测量。最大应力为0.13N/mm2。通过采用厚 0.5mm、宽8mm的狭条试片，拉伸试验用Shimadzu公司制造的小型桌面试验 机EZTest加以实施。断裂强度为3.63N/mm2,杨氏模量为1.16N。
上述的结果示于图13中。图13是显示根据图12中所示凝胶制备方法所获得凝胶的性能示意图，图13中，小于1.05 (N/mm2)的断裂强度评价为"x" (l分)，1.05-1.30 (N/mm2)评价为"A"(2分)，大于1.30 (N/mm2 )评价为 "0，，(3分)。小于0.110 (N/mm2)的压缩模量评价为"x" ( 1分)，0.110-0.130 (N/mm2)的评价为"A，，(2分)，大于0.130 (N/mm2)的评价为"0，，(3分)。小于0.15 (N/mm2)的50%压缩时的最大应力评价为"x" (1分)，0.15-0.20 (N/mm2)的评价为"△" (2分)，大于0.20 ( N/mm2)的评价为"0" (3分)。 根据本发明第四实施方式，因为不需要昂贵的辐射装置，便宜且容易地制备凝胶是可能的。此外，与其中仅使用酸的凝胶形成方法不同，可形成高强度的凝胶。由于原材料源自植物，所获得的凝胶是一种环保型凝胶。所述CMC凝胶可用于广泛的领域，例如农业、工业和医疗已经食品，优选用于家畜废物处理剂、废水处理剂、除臭材料、催化剂载体、吸能材料、用于粘合材料和Patty材料的医疗应用等。
权利要求
1、一种由羧甲基纤维素碱金属盐(CMC)制备凝胶的方法，通过使用酸或酸溶液引起CMC中的分子键合。
2、 根据权利要求1所述的制备凝胶的方法，其中，向所述的其原材料为 CMC的凝胶实施电离辐射。
3、 一种制备其原材料为羧甲基纤维素碱金属盐(CMC)的物理凝胶的 方法，通过将酸或酸溶液与CMC混合。
4、 根据权利要求3所述的制备物理凝胶的方法，其中，在混合后实施 电离辐射以获得改性凝胶。
5、 一种制备其原材料为羧甲基纤维素碱金属盐(CMC)的物理凝胶的 方法，通过将CMC与水混合形成浆料，然后，将所述浆料浸入酸或酸溶液 中。
6、 根据权利要求5所述的制备物理凝胶的方法，其中，在浸入后实施 电离辐射以获得凝胶。
7、 一种制备其原材料为羧甲基纤维素碱金属盐(CMC)的凝胶的方法， 通过将CMC与水混合后实施电离辐射以形成辐射交联凝胶，然后，将所述 辐射交联凝胶浸入酸或酸溶液中以获得改性凝胶。
8、 一种制备其主要成分为羧甲基纤维素碱金属盐(CMC)的凝胶的方法， 通过将酸或酸溶液和水不溶性金属化合物与CMC混合以凝胶化CMC。
9、 根据权利要求8所述制备凝胶的方法，其中，所述CMC的重量小 于起始材料总重量的65%。
10、 根据权利要求8所述制备凝胶的方法，其中，所述酸或酸溶液是盐 酸或盐酸溶液，且所述水不溶性金属化合物为氧化铝。
11、 一种凝胶，其包含作为主要成分的羧甲基纤维素碱金属盐(CMC)、 酸或酸溶液和水不溶性金属化合物。
12、 根据权利要求11所述的凝胶，其中，所述酸或酸溶液为盐酸或盐酸溶液，所述水不溶性金属化合物为氧化铝。
13、 一种制备包含羧甲基纤维素碱金属盐(CMC)的凝胶的方法，通过将 酸或酸溶液和有机增强体化合物与CMC混合。
14、 根据权利要求13所述的制备凝胶的方法，其中，CMC的含量比为包 含CMC、酸溶液和有机增强体的混合物的总重量的3%-64%。
15、 根据权利要求13所述的制备凝胶的方法，其中，将盐酸或盐酸溶液作 为所述的酸或酸溶液加入到CMC中。
16、 根据权利要求13所述的制备凝胶的方法，其中所述有机增强体是选自 包括微晶纤维素、果胶、藻酸、结冷胶、羧甲基壳聚糖、聚乙烯和聚乳酸的组 中的一种或多种有机化合物。
17、 一种凝胶，其包含作为主要成分的羧甲基纤维素碱金属盐、酸或酸溶 液和有机增强体。
全文摘要
一种通过使用酸或酸溶液由属于一种负离子纤维素衍生物的羧甲基纤维素碱金属盐制备凝胶的方法。为了增加凝胶的强度和弹性，混合时加入水不溶性金属化合物或有机增强体。因为原材料源自植物，所获得的凝胶是一种环保型凝胶。
文档编号C08J3/075GK101157760SQ20071014748
公开日2008年4月9日 申请日期2007年9月15日 优先权日2006年9月15日
发明者八木敏明, 吉井文男, 天田春代, 广木章博, 泷上真知子, 玉田正男, 笠井昇, 长泽尚胤 申请人:独立行政法人日本原子力研究开发机构;财团法人群马县产业支援机构