一种用于烯烃连续聚合的催化剂预接触装置及催化剂预接触的方法与流程

本发明属于烯烃聚合领域，具体地，涉及一种用于烯烃连续聚合的催化剂预接触装置，以及一种采用所述催化剂预接触装置的催化剂预接触方法。

背景技术：

众所周知，目前工业上应用于烯烃聚合反应的催化剂大多为固体颗粒型，包括以球形和类球形等形状为主的固体催化剂。固体催化剂加料通常是将催化剂配制成一定浓度的浆液或膏状物，再用计量加料系统送入后续聚合反应器系统中。近年来，由于催化剂性能和聚合工艺的不断进步，为了在催化活性、生产成本及聚合物性能方面得到更大的提高，满足不同催化剂和同一种催化剂生产不同牌号产品的需求，催化剂预接触工艺改进和完善引起了一定的关注。

以lyondellbasell公司的聚丙烯环管装置(聚丙烯spheripol工艺)为例，催化剂体系由主催化剂(cat)、助催化剂(teal，即，三乙基铝)和外给电子体(donor)三部分组成(简称三剂，下同)。cat在d201(三剂预接触罐)里被助催化剂teal和donor活化，d201容积一般为3升，催化剂预接触停留时间不做刻意的控制，一般预接触时间为30分钟左右。

cat、donor和teal分别由各自的计量泵送入d201。其中，donor和teal在进入d201前短暂混合，cat则通过另一条管线进入d201。三剂在d201中通过a201(磁藕合搅拌器)充分混合后溢流进入z203a/b(在线混合器)，三剂混合物与丙烯在z203a/b中混合后进入r200(预聚合反应器)中进行预聚合反应。

除了上述lyondellbasell公司的spheripol工艺，本体-气相法组合工艺还主要有三井化学公司的hypol工艺和borealis公司的borstar工艺等。

附图1为现有工业装置催化剂预接触示意图。

现有的工业上的浆液或液体催化剂预接触装置，其包括浆液或液体催化剂进料管线，浆液或液体催化剂由计量输送泵通过插底管送入催化剂预接触罐中。助催化剂三乙基铝和给电子体通过另外两条管线加入催化剂预接触罐，在加入催化剂预接触罐前先通过三通并流为一条管线，然后进入催化剂预接触罐中。催化剂预接触罐带有搅拌装置，用于将三剂充分混合进行预接触反应。经过预接触的催化剂一般进入下一阶段的催化剂预聚合系统，也可以直接进入主聚合反应系统中。

催化剂预接触时间的长短是由预接触罐的容积和三剂(催化剂、助催化剂和可选的给电子体)的进料速度决定的。三剂的进料速度取决于催化剂的聚合活性和聚合装置的产能。催化剂预接触罐的容积是固定不变的。

通常现有的烯烃连续聚合工业装置的预接触工段不能随意调整三剂的预接触时间和预接触温度。由于催化剂的不同，使用相同的预接触条件会制约催化剂发挥最大的效能。

随着对烯烃聚合认识的深入，对于原先不含有催化剂预接触和预聚合的气相烯烃聚合工艺，人们也逐渐意识到催化剂预接触和预聚合的重要性。鉴于此，对催化剂预接触条件的研究及预接触装置的改进显得尤为重要。

技术实现要素：

为了解决现有技术存在的上述技术问题，本发明提供了一种用于烯烃连续聚合的催化剂预接触装置，以及一种采用所述催化剂预接触装置的催化剂预接触的方法。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种用于烯烃连续聚合的催化剂预接触装置，该催化剂预接触装置包括依次连接的催化剂预接触罐和催化剂预接触盘管，所述催化剂预接触盘管上任选地设置有带阀门的接入口。

根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种采用上述催化剂预接触装置进行催化剂预接触的方法，该方法包括：使主催化剂、助催化剂和任选的给电子体通过不同的管线经由催化剂预接触罐进入催化剂预接装置进行预接触，任选地，通过所述带阀门的接入口调节预接触的时间。

本发明的催化剂预接触装置可广泛用于烯烃聚合反应工艺中，特别是液相本体-气相聚烯烃聚合工艺中，该预接触装置能够精确控制催化剂预接触时间和预接触温度，两者的调节范围广，且使预接触物料不反混，而且投资成本低，能满足从聚合中试到工业生产的各种场合的需要。

附图说明

图1为目前工业生产及中试装置上使用的催化剂预接触装置的示意图。

图2为本发明的一种实施方式的催化剂预接触装置的示意图。

附图标记说明

1-催化剂预接触罐；2-催化剂预接触盘管；3-恒温池

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细描述。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种用于烯烃连续聚合的催化剂预接触装置，如图2所示，该催化剂预接触装置包括依次连接的催化剂预接触罐1和催化剂预接触盘管2，所述催化剂预接触盘管2上任选地设置有带阀门的接入口。

根据一种实施方式，所述催化剂预接触罐1通过带有阀门的接入口与所述催化剂预接触盘管2连接。

优选地，所述催化剂预接触盘管2为内抛光的盘管。

本发明中，所述催化剂预接触盘管2可以是能保证管内无死角的任何形状，从而使催化剂各组分顺利通过。根据一种优选的实施方式，所述催化剂预接触盘管2的形状为弹簧状。

另外，在保证各组分流动顺利的情况下，所述催化剂预接触盘管2可以是水平放置、垂直放置或者以其它任意角度放置。

本发明中，所述催化剂各组分是指烯烃聚合反应的常规催化剂组分，其包括主催化剂、助催化剂(例如，三乙基铝)和可选的给电子体(例如，甲基环己基二甲氧基硅烷)。为了便于描述，以下将主催化剂、助催化剂和可选的给电子体统称为“三剂”。

根据实际工业装置的生产能力及催化剂的浓度、活性及聚合反应的状况等，带有阀门的接入口可以设置在催化剂预接触盘管2的任意位置。如图2所示，按照物料的流动方向，接入口可以设置在盘管的始端(接入口a)，还可以设置在盘管中间的任意部位(例如，接入口b、c、d和e)；另外，所述带有阀门的接入口还可以直接设置在盘管末端的出口管线上(接入口f)，这种情况下，来自催化剂预接触罐1的物料通过接入口f直接进入到下游装置中。

根据本发明一种优选实施方式，在具体应用中，所述催化剂预接触装置根据工艺需求定制。其中，带阀门的接入口的数量和位置可以根据所需烯烃连续聚合工艺的物料预接触时间自由设置。例如，在一种具体的烯烃连续聚合工艺中，已确定所需的三剂预接触时间，则在盘管的相应位置上设置有一个所述带阀门的接入口；在另一种烯烃连续聚合工艺中，需从不同的角度考虑(例如，催化剂活性、聚烯烃等规指数或熔融指数等)，通过调整三剂的预接触时间以实现不同的要求，则在盘管的不同位置上设置多个所述的带阀门的接入口。

根据本发明另一种实施方式，所述催化剂预接触装置为设置有多个带阀门的接入口的固定结构，在具体应用中，可以根据需要使用特定的接入口。

根据本发明，为了防止三剂经接入口进入盘管后倒流至该接入口前端部位的盘管内，优选地，所述催化剂预接触盘管2上还设置有防倒流阀门。

所述催化剂预接触盘管2的总长度可以依据三剂通过管道的最长停留时间来确定。根据烯烃聚合催化剂的聚合活性和聚合装置的产能，一般地，所述催化剂预接触盘管2的总长度使烯烃连续聚合工艺的物料通过管道的最长停留时间在50-70分钟。此外，如果工艺需要，还可以延长所述催化剂预接触盘管2的总长度来增加三剂的预接触时间。

本发明中，为了实现对三剂接触温度的控制，所述催化剂预接触装置上还包括控温设备，所述控温设备可以参照现有技术进行选择。

根据一种优选的实施方式，所述催化剂预接触装置还包括恒温池3，所述催化剂预接触盘管2位于恒温池3中，通过恒温池3中的恒温介质实现对催化剂预接触盘管内三剂温度的控制。

根据另一种优选的实施方式，催化剂预接触盘管2的外部设置有夹套，即，所述催化剂预接触盘管2为带夹套的盘管。恒温介质进入夹套，从而对三剂的预接触温度进行控制。其中，恒温介质与三剂的流动方向可以相同或相反。在烯烃连续聚合工艺中，优选地，恒温介质与三剂进行逆向的流动。

本发明中，所述催化剂预接触罐1的大小可以根据实际的产能进行调整。通常地，所述催化剂预接触罐1为小型搅拌罐，所述小型搅拌罐的容积使烯烃连续聚合工艺的物料在罐内的平均停留时间小于30分钟，优选小于10分钟，进一步优选为0.1-5分钟。

本发明对所述小型搅拌罐中的搅拌器没有特别地限制，只要能起到充分混合的作用即可。例如，所述搅拌器可以是单层的，搅拌形式可以选自桨式、涡轮式、推进式、布鲁马金式、齿片式、锚式、框式、螺带式和螺杆式中的一种；所述搅拌器也可以是双层或更多层的，这种情况下，所述搅拌器可以是具有前述搅拌形式中的几种的复合体。

另外，为了在烯烃连续聚合工艺中更精确地控制催化剂各组分的接触温度，所述催化剂预接触罐1外还可以设置有夹套，通过夹套中的恒温介质来控制三剂的温度。

在所述催化剂预接触装置中，催化剂预接触盘管2可以是一组或两组以上。根据一种实施方式，所述催化剂预接触装置包括两组以上并联连接的催化剂预接触盘管2，可以同时调整三剂的预接触时间和/或预接触温度，或者是在烯烃连续聚合系统中作为备用。

根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种采用所述催化剂预接触装置进行催化剂预接触的方法，该方法包括：使主催化剂、助催化剂与任选的给电子体通过不同的管线经由催化剂预接触罐1进入催化剂预接触装置进行预接触，任选地，通过所述带阀门的接入口调节预接触的时间。

按照一种具体的实施方式，所述方法包括：浆液或液态的主催化剂通过计量输送泵经过催化剂进料管线连续进入到催化剂预接触罐1中，助催化剂三乙基铝和给电子体分别通过各自的计量单元，然后接触，接着连续进入催化剂预接触罐1中，在高速搅拌下充分混合；然后，根据设定的预接触时间，可以选择相应的催化剂预接触盘管2的接入口，使三剂通过溢流形式或者其它形式进入催化剂预接触盘管2或者直接进入下游装置中。其中，搅拌的速度可以控制为50-2000rpm，优选为100-1000rpm，进一步优选为200-800rpm。

所述催化剂预接触装置可广泛地应用于烯烃聚合反应工艺中，特别是液相本体-气相丙烯聚合工艺中，例如本行业公知的lyondellbasell公司的spheripol工艺，三井化学公司的hypol工艺，borealis公司的borstar工艺等。可预见地，也可以用于气相法丙烯聚合工艺中，如unipol聚烯烃工艺，inovene聚丙烯工艺，novolen聚丙烯工艺等；也可以用于乙烯或其它烯烃聚合的相关工艺中。

本发明中，所述下游装置是指常规的烯烃连续聚合工艺中的预聚合系统或主聚合系统。为了进一步精确控制预接触的温度和时间，所述催化剂预接触装置在实际安装中尽量靠近预聚合或主聚合系统。

可选地，可以在催化剂预接触罐1的出口管线上或在催化剂预接触盘2上增加一个接入口，用于连接惰性气体或惰性溶剂。所述惰性气体用来吹扫系统，其具体实例包括但不限于氮气或氩气；所述惰性溶剂用于清洗系统等，其可以选自己烷，庚烷等。所述惰性气体或惰性溶剂的压力应大于下游装置的压力。

根据本发明的方法，催化剂各组分的预接触时间和催化剂预接触温度均可任意调节，另外，该方法能避免预接触物料的反混，而且具有设备投资低的特点。

下面将通过具体的实施例对本发明进行详细描述，但其仅仅是解释说明而不是限定本发明。

实施例1

本实施例用于说明本发明的催化剂预接触装置。

本实施例的催化剂预接触装置如图2所示，包括催化剂预接触罐1、催化剂预接触盘管2和恒温池3；其中，催化剂预接触罐1为一个50毫升的搅拌釜，内设的搅拌器为三叶斜桨搅拌器，搅拌釜的温度由夹套内的恒温介质控制；催化剂预接触盘管2上包括接入口a，b，c，d，e和f，催化剂预接触盘管2的温度由恒温池3内的恒温介质控制。

实施例2

本实施例用于说明本发明的催化剂预接触方法。

催化剂采用中国石油化工股份有限公司研发的丙烯聚合催化剂。氢气的浓度为500ppm；控制助催化剂(三乙基铝)和给电子体(甲基环己基二甲氧基硅烷)以al/si计的质量比为12。聚合温度为70℃，聚合停留时间60min。搅拌转速控制在500转/分钟。

采用实施例1所示的催化剂预接触装置，通过恒温介质控制催化剂预接触罐和催化剂预接触盘管的温度为10℃，控制主催化剂、助催化剂和给电子体经过催化剂预接触装置的时间小于1分钟(即，选择图2中f接入口进入，其余的接入口阀门关闭)，三剂预接触后进入后续聚合工序。得到的实验结果见表1。

实施例3-7

本实施例用于说明本发明的催化剂预接触方法。

操作条件同实施例2，所不同的是，控制主催化剂、助催化剂和给电子体的预接触时间分别为5分钟，10分钟，20分钟，30分钟，60分钟(即，分别将相应的接入口阀门打开，其余的接入口阀门关闭)，三剂预接触后进入后续聚合工序。得到的实验结果见表1。

实施例8-16

本实施例用于说明本发明的催化剂预接触方法。

催化剂采用中国石油化工股份有限公司研发的聚丙烯催化剂。氢气的浓度为2500ppm；控制助催化剂(三乙基铝)和给电子体(甲基环己基二甲氧基硅烷)以al/si计的质量比为12。聚合温度为70℃；聚合停留时间60min。

采用实施例1所示的催化剂预接触装置，打开预接触盘管的c接入口，控制主催化剂、助催化剂和给电子体通过催化剂预接触装置的预接触时间为30分钟左右，其余的接入口阀门关闭。通过恒温介质控制催化剂预接触罐和催化剂预接触盘管的温度分别为-10℃，-5℃，-0℃，5℃，10℃，15℃，20℃，25℃和30℃，三剂预接触后进入后续聚合工序。得到的实验结果见表2。

表1

由表1可知，催化剂、助催化剂和给电子体的预接触时间增加，催化剂的聚合活性逐渐降低；得到的聚合物等规指数增加，熔融指数降低。

表2

由表2可知，催化剂、助催化剂和给电子体的预接触温度增加，催化剂的聚合活性逐渐增加，达到一定值后，然后逐渐降低；得到的聚合物等规指数增加，熔融指数降低。

催化剂预接触时间和预接触温度的改变对其它聚烯烃催化剂的聚合性能也会产生一定的影响，在不同烯烃连续聚合工艺中，采用本发明的催化剂预接触装置能够调节催化剂的预接触条件，使催化剂的性能根据具体工艺达到较优的水平。而且，本发明的催化剂预接触装置可调控范围广，各组分的接触以活塞流形式进行，能使催化剂的预接触时间保持均匀一致，避免现有聚合工艺中不同预接触时间三剂的反混现象。催化剂预接触装置小巧且高效，改造简单，不需要增加更多的控制和操作，因此，生产成本较低。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。