本发明属于二氧化碳加氢利用领域，主要涉及一种二氧化碳加氢制一氧化碳催化剂、制备方法及其用途。
背景技术：
二氧化碳是主要的温室气体，是导致全球气候变暖的罪魁祸首，同时也是非常丰富的可以加以利用的碳资源，但是目前的利用率只有1％左右。2011年，全球co2排放总量310亿吨，其中我国co2排放总量达82亿吨，居世界第一。开发co2捕集、储存、转化利用等技术将是全球化学工作者共同追求的目标。随着co2大量排放引起的温室效应日益严重，co2的化学转化和利用研究越来越活跃，其中逆水煤气变换反应(co2+h2＝co+h2o，简称为rwgs)被认为是最有应用前景的反应之一。
逆水煤气变换反应(rwgs)可以将大量的温室气体转化成合成气，再利用合成气去制备一系列高附加值的下游化工产品。另外，除了以天然气、煤、重油和渣油等为原料生产合成气之外，rwgs是一条新型的环境友好的制备合成气路线。因此从全球碳循环和碳资源利用的角度来讲，碳元素的最稳定态co2通过rwgs工艺及催化剂技术可最终转化为人类能够利用的碳资源，比如甲醇、甲烷等。
逆水煤气变换反应是吸热反应，高温有利于生成co，但过高的反应温度不仅会造成高能耗，而且对反应材质的要求也更高。通常范围在400℃～600℃。当温度高于600℃，能耗很高，反应经济性较差。逆水煤气变换反应是等体积反应，因此压力对反应的影响较小，但为了提高反应速率，适当增加一定的压力。
为了提高co选择性，就要尽量地抑制其副反应。逆水煤气变换反应的主要副反应是co甲烷化(co+3h2＝ch4+h2o)。抑制甲烷化副反应主要从以下几个方面入手：a)温度，该反应是强放热反应，升高温度，平衡向左移动，高温有利于抑制co2甲烷化；b)压力，该反应是体积缩小反应，增大压力，平衡向右移动，高压将促进co2甲烷化副反应；(c)氢碳比，降低氢碳比，甲烷选择性降低，有利于抑制co2甲烷化反应。这些都是从工艺条件上去抑制甲烷化反应，从催化剂设计角度去避免出现甲烷化中心才是根本所在。
目前，逆水煤气变换的反应机理还存在争议，主要存在三个可能的机理。其一是氧化还原机理：
co2+2cu→cu2o+co(1)
h2+cu2o→2cu+h2o(2)
反应(1)为氧化步骤，速度慢；反应(2)为还原步骤，速度快，因此反应(1)为速率控制步骤，cu为co2活性中心。第二个机理是甲酸盐分解机理：
h2→2h·
co2+h·→cooh·
cooh·→co+oh·
oh·+h·→h2o
第三个机理是氧空位机理：
该机理的特点是采用氧空位去活化co2，催化剂的氧空位浓度、氧迁移能力与催化活性密切相关。
用于逆水煤气变换的催化剂主要有铜基催化剂、镍基催化剂、贵金属催化剂和其它新催化材料等。铜基催化剂由于热稳定性较差，容易烧结和被氧化，因此不适用高温反应[参见appl.catal.a:gen.2004,257,97-106]。而ni基催化剂通常可以作为甲烷化催化剂，因此当它作为逆水煤气变换催化剂时，很容易生成副产ch4，应避免使用ni这种金属元素。贵金属催化剂由于成本较高，而且在高温下易烧结而失活。
采用逆水煤气变换，把co2转换为co是一个有非常大的应用潜力的co2转化利用过程。早期的研究工作报道过，采用fe-cr氧化物催化剂用于该反应，但不足之处是甲烷化副反应较为严重，另外cr元素的添加也是对环境有负面影响。专利wo9606064a1采用了zn-cr/al2o3催化剂和ep2175986a2采用了铬-氧化铝催化剂，都存在上述的缺点。
jahunkwak等人报道了单分散pd/al2o3逆水煤气变换催化剂，指出pd的功能为活化解离h2，而载体氧化铝起到活化吸附co2的作用，通过添加la也可以起到促进活化co2作用，但是由于采用贵金属作为活性组分，成本较高[参见acscatal.2013,3,2094-2100]。
中国专利cn101624186b提出了一种两级逆水煤气变换反应的工艺，采用了负载co，ni，w，mo中至少两种元素的催化剂，反应温度高于580℃，且未给出co选择性，由于反应操作温度较高，导致能耗大。
wang等[参见journalofrareearths,2008,26(1):66-70；chemistryletters,2013,42:682-683]采用1wt％k改性co-ceo2催化剂促进了co2吸附，毒化了甲烷化活性位，ch4选择性降至1％，但没有给出稳定性结果。由于氧化态co在高温下易被还原成金属co，不可避免产生甲烷。
abolfazl等[参见chinesejournalofchemicalengineering,2013,21(9):1007-1014；journalofnanoscienceandnanotechnology,2014,14(9):6841-6847；chemicalbiochemicalengineeringquarterly,2013,27(3):275-278]研究了fe-mo、ni-mo和co-mo体系分别用于rwgs反应，结果发现形成难以还原的nimoo4和fe2(moo4)3相结构有利于提高催化剂的稳定性，但是对于co-mo/al2o3体系，经过1h后co选择性就降至87％。
grabowski等[参见acscatalysis,2011,1:266-278]采用共沉淀法制备了ag/zro2催化剂，发现四方相载体负载ag+催化剂形成甲酸盐中间物种，而分散态ag0活性相解离吸附态co2产生表面co和o物种。王路辉等[参见cn103183346a]采用镍铈催化剂用于rwgs反应，其co2转化率仅为25％。
欧洲专利ep742172和ep737647在提出一种采用甲烷蒸汽转化的方法来制备含有co、co2和h2的合成气的工艺过程中，通过采用吸附剂来除去逆水煤气变换反应产生的水，使用这种工艺方法需要吸附、减压、再生等阶段，步骤较为复杂。
德国鲁奇公司开发了camere工艺，即利用水煤气变换逆反应由二氧化碳生成甲醇。然而由二氧化碳直接加氢生成甲醇的转化率很低，要提高甲醇产率，就必须增加循环气流量。而camere工艺最大的特点是将逆水煤气变换反应器与甲醇合成塔组合在一起，从而克服了低温co2转化率低的缺点，大大减少了反应的原料气循环量。
韩国国家科学技术院催化剂试验室也开发了一种camere甲醇合成新工艺。在该工艺中，逆变反应器与甲醇合成塔串联布置，co2/h2首先在逆变换反应器内进行水煤气逆变换反应生成co和h2o，其反应条件为常压，600℃～700℃，采用的催化剂为znal2o4。生成的气体产物脱水后进入甲醇合成反应器生成。
目前，对水煤气逆变换反应及催化剂的研究工作国内少有报道，而国外有前已述及的韩国科学技术院试验室以及鲁奇公司等对此催化剂进行了开发研制，目前已完成5kg/d规模的间歇试验。
根据已有文献报道结果，在相对较高温度下(600～800℃)，co2转化率可达40％左右，这也佐证了rwgs为吸热反应，在高温下有利于平衡向右移动的道理。综合以上专利或文献报道，发现均存在副产甲烷多的问题。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在二氧化碳加氢制一氧化碳反应中副产甲烷多的技术问题，提供一种用于二氧化碳加氢制一氧化碳的催化剂，该催化剂用于二氧化碳加氢制一氧化碳反应时，具有高co选择性，副产甲烷少的优点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：
一种二氧化碳加氢制一氧化碳催化剂，以摩尔份数计，包含以下组分：a)0.9～10份金属zr元素和/或ti元素；b)1～10份碱土金属元素；c)0.1～5份金属mn元素和/或fe元素。
上述技术方案中，以摩尔份数计，优选的，金属zr和/或ti的含量为1～5份。
上述技术方案中，以摩尔份数计，优选的，zr和ti的摩尔比(10：1)～(1：5)，更优选的，zr和ti的摩尔比(5：1)～(1：2)。
上述技术方案中，以摩尔份数计，优选的，碱土金属的含量为1～5份。
上述技术方案中，以摩尔份数计，优选的，金属fe或mn的含量为0.1～1份。
上述技术方案中，选自碱土金属的元素优选为mg、ca和ba中的至少一种。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下，本发明所述催化剂的制备方法包含以下步骤：
(1)配制zr元素和/或ti元素的前驱盐水溶液a，其中zr元素和/或ti元素的前驱盐优选为醋酸盐、硝酸盐和硫酸盐中的至少一种；
(2)配制选自碱土金属的至少一种元素的前驱盐水溶液b；
(3)配制mn元素和/或fe元素的前驱盐溶液c，其中mn元素和/或fe元素的前驱盐优选为醋酸盐、硝酸盐中的至少一种；
(3)将a、b、c混合，均匀搅拌，与沉淀剂并流均匀滴加到容器且快速搅拌，水浴温度在60～80℃，ph值控制在8～9；
(4)分离出母液，将沉淀物进行水热处理后干燥、焙烧得到成品。
为达到本发明目的，干燥方式没有特别要求，但是优选采用真空干燥，干燥的温度优选为90～120℃，干燥的时间优选为12～48小时。高温焙烧的温度优选为650～1000℃，焙烧的时间优选为5～15小时。
本发明所述催化剂用于二氧化碳加氢制一氧化碳的使用方法如下：
以二氧化碳和氢气为原料气，在反应温度550～600℃，反应压力为常压～1mpa，h2/co2的体积比(1:1)～(3:1)和体积空速6000～15000h-1条件下，原料气与上述催化剂接触反应得到一氧化碳和水蒸气。将生成的一氧化碳和水蒸气以及未反应完全的原料气经过冷却器、气液分离器，分离出水，得到富含一氧化碳、二氧化碳和氢气的气体混合物。
上述技术方案中，反应压力的优选范围为常压～0.5mpa，原料气的体积空速优选为8000～12000h-1。
本发明所述的催化剂可以用于二氧化碳加氢制一氧化碳反应，具体的反应方程式为：
co2+h2→co+h2o
co2转化率(xco2)和co(sco)选择性计算公式如下：
本发明所述催化剂及其制备方法可以充分将温室气体二氧化碳转化成富含一氧化碳和氢气的合成气，用于合成高附加值的下游化工产品。另外，本发明所述催化剂及其使用方法采用的反应温度较低，在600℃以下，转化率高，稳定性好。为了提高转化率，本发明通过优化匹配表面酸碱中心(二氧化碳吸附活化功能)与金属中心(h2解离活化功能)，使其在较高h2活化能力前提下，具有较高的二氧化碳吸附、活化能力，从而实现较高的co2转化率；为了提高催化剂的稳定性，本发明通过高温处理，从而形成尖晶石活性相，提高催化剂的抗还原性，使其能够耐受住逆水煤气变换反应的高温强还原性水热条件。
采用上述技术方案制备得到的催化剂，在反应温度550～600℃，反应压力常压～0.5mpa，h2/co2的体积比(1:1)～(3:1)和空速6000～15000h-1条件下，co2转化率在43～53％，co选择性大于95％，催化剂连续稳定运行1000h不失活。相比现有技术的co2转化率和催化剂的稳定性均显著提高，取得了良好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
[实施例1]
[催化剂制备]：称取销酸锆429.3克，硝酸镁148克，硝酸铁4.1克，分别溶于去离子水中，然后混合均匀，配制成混合盐溶液；称取碳酸铵250克，配制成沉淀剂溶液；将沉淀剂溶液和盐溶液均匀并流滴加到三口烧瓶中，且快速搅拌，控制水浴温度60℃，ph值调节至8，搅拌12小时，静置过夜。
[催化剂活化]：将静置过夜后的溶液，进行过滤洗涤，然后将滤饼放置到水热釜进行水热处理，水热处理温度180℃，处理时间24小时。然后再次进行过滤洗涤，将沉淀在120℃真空干燥12小时，800℃焙烧5小时。
[催化剂评价]：将催化剂装入固定床反应器，气体混合物的组成为co2＝333ml/min,h2＝667ml/min催化剂床层在600℃和0.5mpa下操作，反应后，经过冷却分离出水。评价结果见表1。
[实施例2]
[催化剂制备]：称取硫酸钛402克，硝酸钙164克，硝酸铁201.9克，分别溶于去离子水中，然后混合均匀，配制成混合盐溶液；称取碳酸铵200克，配制成沉淀剂溶液；将沉淀剂溶液和盐溶液均匀并流滴加到三口烧瓶中，且快速搅拌，控制水浴温度80℃，ph值调节至9，搅拌12小时，静置过夜。
[催化剂活化]：将静置过夜后的溶液，进行过滤洗涤，然后将滤饼放置到水热釜进行水热处理，水热处理温度180℃，处理时间36小时。然后再次进行过滤洗涤，将沉淀在120℃真空干燥12小时，800℃焙烧5小时。
[催化剂评价]：将催化剂装入固定床反应器，气体混合物的组成为co2＝333ml/min,h2＝667ml/min催化剂床层在600℃和0.5mpa下操作，反应后，经过冷却分离出水。评价结果见表1。
[实施例3]
[催化剂制备]：称取销酸锆42.9克，硝酸钡26.1克，50％硝酸锰溶液3.6克，分别溶于去离子水中，然后混合均匀，配制成混合盐溶液；称取碳酸铵250克，配制成沉淀剂溶液；将沉淀剂溶液和盐溶液均匀并流滴加到三口烧瓶中，且快速搅拌，控制水浴温度60℃，ph值调节至8，搅拌12小时，静置过夜。
[催化剂活化]：将静置过夜后的溶液，进行过滤洗涤，然后将滤饼放置到水热釜进行水热处理，水热处理温度180℃，处理时间24小时。然后再次进行过滤洗涤，将沉淀在120℃真空干燥12小时，800℃焙烧5小时。
[催化剂评价]：将催化剂装入固定床反应器，气体混合物的组成为co2＝333ml/min,h2＝667ml/min催化剂床层在600℃和0.5mpa下操作，反应后，经过冷却分离出水。评价结果见表1。
[实施例4]
[催化剂制备]：称取销酸锆386.1克，硫酸钛40.2克，硝酸镁148克，硝酸铁4.1克，分别溶于去离子水中，然后混合均匀，配制成混合盐溶液；称取碳酸铵250克，配制成沉淀剂溶液；将沉淀剂溶液和盐溶液均匀并流滴加到三口烧瓶中，且快速搅拌，控制水浴温度60℃，ph值调节至8，搅拌12小时，静置过夜。
[催化剂活化]：将静置过夜后的溶液，进行过滤洗涤，然后将滤饼放置到水热釜进行水热处理，水热处理温度180℃，处理时间24小时。然后再次进行过滤洗涤，将沉淀在120℃真空干燥12小时，800℃焙烧5小时。
[催化剂评价]：将催化剂装入固定床反应器，气体混合物的组成为co2＝333ml/min,h2＝667ml/min催化剂床层在600℃和0.5mpa下操作，反应后，经过冷却分离出水。评价结果见表1。
[实施例5]
[催化剂制备]：称取销酸锆85.8克，硫酸钛321.6克，硝酸钡234.9克，硝酸铁4.1克，分别溶于去离子水中，然后混合均匀，配制成混合盐溶液；称取碳酸铵250克，配制成沉淀剂溶液；将沉淀剂溶液和盐溶液均匀并流滴加到三口烧瓶中，且快速搅拌，控制水浴温度60℃，ph值调节至8，搅拌12小时，静置过夜。
[催化剂活化]：将静置过夜后的溶液，进行过滤洗涤，然后将滤饼放置到水热釜进行水热处理，水热处理温度180℃，处理时间24小时。然后再次进行过滤洗涤，将沉淀在120℃真空干燥12小时，800℃焙烧5小时。
[催化剂评价]：将催化剂装入固定床反应器，气体混合物的组成为co2＝333ml/min,h2＝667ml/min催化剂床层在600℃和0.5mpa下操作，反应后，经过冷却分离出水。评价结果见表1。
[实施例6]
[催化剂制备]：称取销酸锆214.6克，硝酸钡130.5克，硝酸铁41克，50％硝酸锰溶液3.6克，分别溶于去离子水中，然后混合均匀，配制成混合盐溶液；称取碳酸铵250克，配制成沉淀剂溶液；将沉淀剂溶液和盐溶液均匀并流滴加到三口烧瓶中，且快速搅拌，控制水浴温度60℃，ph值调节至8，搅拌12小时，静置过夜。
[催化剂活化]：将静置过夜后的溶液，进行过滤洗涤，然后将滤饼放置到水热釜进行水热处理，水热处理温度180℃，处理时间24小时。然后再次进行过滤洗涤，将沉淀在120℃真空干燥12小时，800℃焙烧5小时。
[催化剂评价]：将催化剂装入固定床反应器，气体混合物的组成为co2＝333ml/min,h2＝667ml/min催化剂床层在600℃和0.5mpa下操作，反应后，经过冷却分离出水。评价结果见表1。
[实施例7]
[催化剂制备]：称取销酸锆214.6克，硝酸钡130.5克，硝酸铁20.5克，50％硝酸锰溶液18克，分别溶于去离子水中，然后混合均匀，配制成混合盐溶液；称取碳酸铵250克，配制成沉淀剂溶液；将沉淀剂溶液和盐溶液均匀并流滴加到三口烧瓶中，且快速搅拌，控制水浴温度60℃，ph值调节至8，搅拌12小时，静置过夜。
[催化剂活化]：将静置过夜后的溶液，进行过滤洗涤，然后将滤饼放置到水热釜进行水热处理，水热处理温度180℃，处理时间24小时。然后再次进行过滤洗涤，将沉淀在120℃真空干燥12小时，800℃焙烧5小时。
[催化剂评价]：将催化剂装入固定床反应器，气体混合物的组成为co2＝333ml/min,h2＝667ml/min催化剂床层在600℃和0.5mpa下操作，反应后，经过冷却分离出水。评价结果见表1。
[实施例8]
[催化剂制备]：称硫酸钛40.2克，硝酸钡26.1克，硝酸铁20.5克，50％硝酸锰溶液18克，分别溶于去离子水中，然后混合均匀，配制成混合盐溶液；称取碳酸铵250克，配制成沉淀剂溶液；将沉淀剂溶液和盐溶液均匀并流滴加到三口烧瓶中，且快速搅拌，控制水浴温度60℃，ph值调节至8，搅拌12小时，静置过夜。
[催化剂活化]：将静置过夜后的溶液，进行过滤洗涤，然后将滤饼放置到水热釜进行水热处理，水热处理温度180℃，处理时间24小时。然后再次进行过滤洗涤，将沉淀在120℃真空干燥12小时，800℃焙烧5小时。
[催化剂评价]：将催化剂装入固定床反应器，气体混合物的组成为co2＝333ml/min,h2＝667ml/min催化剂床层在600℃和0.5mpa下操作，反应后，经过冷却分离出水。评价结果见表1。
表1*
*表中催化剂组成为摩尔份数。
[对比例1]
载体的制备：a—取拟薄水铝石200.0克，造孔剂甲基纤维素3.0克；b—取水40克，加入硝酸锌26克，再加入以重量百分比计含硝酸30％的水溶液10.0克，混合溶解均匀。将b缓缓加入a并搅拌均匀，捏合40分钟后，挤条成型后100℃干燥18小时，800℃焙烧5小时，得到成型的复合载体。
载体预处理：取上述载体于170℃干燥活化4小时，备用。
浸渍液配制：称取销酸锆42.9克，硝酸钡26.1克，50％硝酸锰溶液3.6克。加柠檬酸7.6克，加水并加热溶解，搅拌到完全溶解，称取100.0克复合载体，将浸渍液均匀喷洒在载体上，经干燥焙烧后既得催化剂。
将催化剂装入固定床反应器，气体混合物的组成为co2＝333ml/min,h2＝667ml/min催化剂床层在600℃和0.5mpa下操作，反应后，经过冷却分离出水。评价结果见表2。
[对比例2]
载体的制备：a—取拟薄水铝石200.0克，造孔剂甲基纤维素3.0克；b—取水40克，加入硝酸锌26克，再加入以重量百分比计含硝酸30％的水溶液10.0克，混合溶解均匀。将b缓缓加入a并搅拌均匀，捏合40分钟后，挤条成型后100℃干燥18小时，800℃焙烧5小时，得到成型的复合载体。
载体预处理：取上述载体于170℃干燥活化4小时，备用。
浸渍液配制：称硫酸钛40.2克，硝酸钡26.1克，硝酸铁20.5克，50％硝酸锰溶液18克，加水并加热溶解，搅拌到完全溶解，称取100.0克复合载体，将浸渍液均匀喷洒在载体上，经干燥焙烧后既得催化剂。
将催化剂装入固定床反应器，气体混合物的组成为co2＝333ml/min,h2＝667ml/min催化剂床层在600℃和0.5mpa下操作，反应后，经过冷却分离出水。评价结果见表2。
表2@
@表中催化剂组成数据为摩尔份数，载体为质量百分数。
[实施例9～14]
采取选择实施例5制备的催化剂，在不同工艺操作条件下考评催化剂，考评结果见表3。
表3