本发明涉及重金属脱除技术领域，尤其是涉及一种脱除鱼粉氨基酸液中重金属的方法。
背景技术：
氨基酸螯合叶面肥是目前在农业或园林领域常用的一种肥料，其对于作物生长来讲，是全能型的，其最大特点是营养齐全、功能多及针对性强，其直接喷施在叶面上，有利于叶片的吸收和利用。氨基酸螯合叶面肥中的主要原料氨基酸来自蛋白质的生物或化学水解，包括（1）动物蛋白来源，例如羽毛、动物有机废弃物、低值鱼、鱼粉等；（2）植物蛋白来源，例如豆粕、花生粕、菜籽粕等。
近年来由于海洋经济鱼类资源严重衰退，海洋中上层低值鱼捕捞量急剧上升，而且绝大部分低值鱼多用作加工价格低廉的鱼粉，因此利用鱼粉制取氨基酸用于生产氨基酸螯合叶面肥不仅有利于提高鱼粉的经济价值，也有利于稳定氨基酸螯合叶面肥生产过程中的氨基酸来源。
但低值鱼通常以藻类、微生物或小鱼小虾为食，体内会积累一定重金属如铅、镉、汞等，这些重金属不易去除，会随氨基酸进入氨基酸叶面肥，喷施后会影响环境，严重时也会危害人体健康，因此有必要在利用鱼粉生产氨基酸的过程中将其去除。
传统的水溶液中重金属脱除方法主要有：化学沉淀法，离子交换树脂法，吸附法等。吸附法工艺较简单、吸附容量大，吸附剂种类多，常用活性炭，凹凸棒土，硅藻土等。天然吸附材料（如壳聚糖，木质纤维素等）吸附溶液中的重金属离子报道很多。吸附法相对来说工艺和操作简单，且不易造成二次污染，来源广，成本低廉等特点，具有良好的应用前景。
但实际中，由于鱼粉氨基酸液中的盐分、氨基酸及多肽等浓度较高，而重金属离子残留水平通常不高，其各种天然吸附材料的吸附效果往往差强人意，有时甚至无法起到吸附重金属离子的作用。因此，如何有效去除鱼粉氨基酸液中的重金属便是当务之急。
技术实现要素：
本发明是为了解决现有技术的鱼粉氨基酸液中的重金属不易去除的问题，提供了一种操作简便，处理成本低，重金属去除效率与效果好的脱除鱼粉氨基酸液中重金属的方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的一种脱除鱼粉氨基酸液中重金属的方法，包括以下步骤：
（一）制备石墨烯改性纳晶纤维素
（1）按质量比1：20~30将纳晶纤维素加入丙酮，在80~90℃恒温条件下反应70~72h，用乙醇和去离子水交替清洗后，真空烘干，得预处理的纳晶纤维素。
（2）按质量比1：300~350将预处理的纳晶纤维素加入浓硝酸中，超声分散后，于80~90℃恒温反应2~3h，取出用去离子水洗涤至pH为7.0，在真空条件下干燥，得酸化的纳晶纤维素。
（3）将酸化的纳晶纤维素与聚酰胺-胺混合，在20~30℃条件下反应10~12h后，用过量甲醇、去离子水反复洗涤，真空干燥至恒重后，得聚酰胺-胺修饰的纳晶纤维素。
（4）按质量比1：20~30将氧化石墨烯加入丙酮中，超声分散，得氧化石墨烯分散液，待用。
（5）按质量比1：（2~5）将聚酰胺-胺修饰的纳晶纤维素加入氧化石墨烯分散液中，在100℃条件下恒温反应12~14h后过滤，过滤物用乙醇和去离子水反复洗涤后，烘干至恒重，即得石墨烯改性纳晶纤维素。本发明通过化学修饰将氧化石墨烯以化学键合的方式接枝到纳晶纤维素表面，从而大大提高纳晶纤维素的吸附选择性以及吸附能力，有利于重金属离子的吸附。
（二）制备鱼粉氨基酸液
（a）按质量比1：3.5~4.5将鱼粉与硫酸混合并加入沸石，恒沸水解，得水解液。
（b）将水解液冷却至室温后，加入氢氧化钙中和至pH为7.0，过滤，得氨基酸液。
（三）脱重金属
调节氨基酸液pH为5~6，将石墨烯改性纳晶纤维素加入氨基酸液中，1L氨基酸液中加入1~1.5g石墨烯改性纳晶纤维素，搅拌3~4h，过滤，即完成鱼粉氨基酸液中重金属脱除。
作为优选，步骤（1）中，烘干温度为60~80℃。
作为优选，步骤（2）中，超声分散的工艺条件为：功率140~160W，频率70~80KHz，时间1~1.5h。
作为优选，步骤（2）中，干燥温度为80~90℃。
作为优选，步骤（3）中，干燥温度为40~50℃。
作为优选，步骤（5）中，烘干温度为50~60℃。
作为优选，步骤（a）中，硫酸质量百分浓度为20~30%，水解时间6~8h。
因此，本发明具有如下有益效果：通过化学修饰将氧化石墨烯以化学键合的方式接枝到纳晶纤维素表面以大大提高纳晶纤维素的吸附选择性以及吸附能力， 再通过优化吸附条件，利用石墨烯改性纳晶纤维素对鱼粉氨基酸液进行重金属脱除，操作简便，处理成本低，重金属去除效率与效果好。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明做进一步的描述。
实施例1
（一）制备石墨烯改性纳晶纤维素
（1）按质量比1：20将纳晶纤维素加入丙酮，在80℃恒温条件下反应70h，用乙醇和去离子水交替清洗后，真空条件下以60℃温度烘干，得预处理的纳晶纤维素。
（2）按质量比1：300将预处理的纳晶纤维素加入浓硝酸中，以功率140W，频率70KHz的条件超声分散1h，于80℃恒温反应2h，取出用去离子水洗涤至pH为7.0，在真空条件下以80℃温度进行干燥，得酸化的纳晶纤维素。
（3）将酸化的纳晶纤维素与聚酰胺-胺混合，在20℃条件下反应10h后，用过量甲醇、去离子水反复洗涤，真空条件下以40℃温度干燥至恒重后，得聚酰胺-胺修饰的纳晶纤维素。
（4）按质量比1：20将氧化石墨烯加入丙酮中，超声分散，得氧化石墨烯分散液，待用。
（5）按质量比1：2将聚酰胺-胺修饰的纳晶纤维素加入氧化石墨烯分散液中，在100℃条件下恒温反应12h后过滤，过滤物用乙醇和去离子水反复洗涤后，烘干至恒重，即得石墨烯改性纳晶纤维素。
（二）制备鱼粉氨基酸液
（a）按质量比1：3.5将鱼粉与质量百分浓度为20%的硫酸混合并加入沸石，恒沸水解6h，得水解液；
（b）将水解液冷却至室温后，加入氢氧化钙中和至pH为7.0，过滤，得氨基酸液。
（三）脱重金属
调节氨基酸液pH为5，将石墨烯改性纳晶纤维素加入氨基酸液中，1L氨基酸液中加入1g石墨烯改性纳晶纤维素，搅拌3h，过滤，即完成鱼粉氨基酸液中重金属脱除。
实施例2
（一）制备石墨烯改性纳晶纤维素
（1）按质量比1：25将纳晶纤维素加入丙酮，在85℃恒温条件下反应71h，用乙醇和去离子水交替清洗后，真空条件下以70℃温度烘干，得预处理的纳晶纤维素。
（2）按质量比1：320将预处理的纳晶纤维素加入浓硝酸中，以功率150W，频率75KHz的条件超声分散1.2h，于85℃恒温反应2.5h，取出用去离子水洗涤至pH为7.0，在真空条件下以85℃温度进行干燥，得酸化的纳晶纤维素。
（3）将酸化的纳晶纤维素与聚酰胺-胺混合，在25℃条件下反应11h后，用过量甲醇、去离子水反复洗涤，真空条件下以45℃温度干燥至恒重后，得聚酰胺-胺修饰的纳晶纤维素。
（4）按质量比1：25将氧化石墨烯加入丙酮中，超声分散，得氧化石墨烯分散液，待用。
（5）按质量比1：3将聚酰胺-胺修饰的纳晶纤维素加入氧化石墨烯分散液中，在100℃条件下恒温反应13h后过滤，过滤物用乙醇和去离子水反复洗涤后，烘干至恒重，即得石墨烯改性纳晶纤维素。
（二）制备鱼粉氨基酸液
（a）按质量比1：4将鱼粉与质量百分浓度为25%的硫酸混合并加入沸石，恒沸水解7h，得水解液；
（b）将水解液冷却至室温后，加入氢氧化钙中和至pH为7.0，过滤，得氨基酸液。
（三）脱重金属
调节氨基酸液pH为5.5，将石墨烯改性纳晶纤维素加入氨基酸液中，1L氨基酸液中加入1.2g石墨烯改性纳晶纤维素，搅拌3.5h，过滤，即完成鱼粉氨基酸液中重金属脱除。
实施例3
（一）制备石墨烯改性纳晶纤维素
（1）按质量比1：30将纳晶纤维素加入丙酮，在90℃恒温条件下反应72h，用乙醇和去离子水交替清洗后，真空条件下以80℃温度烘干，得预处理的纳晶纤维素。
（2）按质量比1：350将预处理的纳晶纤维素加入浓硝酸中，以功率160W，频率80KHz的条件超声分散1.5h，于90℃恒温反应3h，取出用去离子水洗涤至pH为7.0，在真空条件下以90℃温度进行干燥，得酸化的纳晶纤维素。
（3）将酸化的纳晶纤维素与聚酰胺-胺混合，在30℃条件下反应12h后，用过量甲醇、去离子水反复洗涤，真空条件下以50℃温度干燥至恒重后，得聚酰胺-胺修饰的纳晶纤维素。
（4）按质量比1：30将氧化石墨烯加入丙酮中，超声分散，得氧化石墨烯分散液，待用。
（5）按质量比1：5将聚酰胺-胺修饰的纳晶纤维素加入氧化石墨烯分散液中，在100℃条件下恒温反应14h后过滤，过滤物用乙醇和去离子水反复洗涤后，烘干至恒重，即得石墨烯改性纳晶纤维素。
（二）制备鱼粉氨基酸液
（a）按质量比1：4.5将鱼粉与质量百分浓度为30%的硫酸混合并加入沸石，恒沸水解8h，得水解液；
（b）将水解液冷却至室温后，加入氢氧化钙中和至pH为7.0，过滤，得氨基酸液。
（三）脱重金属
调节氨基酸液pH为6，将石墨烯改性纳晶纤维素加入氨基酸液中，1L氨基酸液中加入1.5g石墨烯改性纳晶纤维素，搅拌4h，过滤，即完成鱼粉氨基酸液中重金属脱除。
通过本发明的方法，能有效鱼粉氨基酸液中的镉、汞、铅等重金属离子，其去除率达98%以上，操作简便，处理成本低，适合推广应用。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。