一种硫功能化磁性吸附剂的制备方法及产品与流程

本发明属于燃煤烟气中汞脱除技术领域，具体涉及一种用于脱除燃煤烟气单质汞的硫功能化磁性吸附剂的制备方法及产品。

背景技术：

汞是一种神经毒物，具有极强的累积性和不可逆性，对人类健康威胁很大。燃煤电厂是最主要的人为汞污染源之一。为了保护环境，实现可持续发展，2011年我国环境保护部颁布了最新的《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223-2011)，从2015年1月1日起，要求燃煤锅炉将汞及其化合物排放量控制在0.03mg/m³以下。研发高效、经济的燃煤电厂脱汞技术，不仅能切实减少汞污染物对生态环境和人类健康的危害，而且能有效缓解我国履行汞减排国际公约的压力。

目前，国内外汞排放控制技术的研究主要集中在三个方面：燃烧前脱汞、燃烧中脱汞和燃烧后烟气脱汞，其中以燃烧后脱汞技术的研究最广泛。活性炭喷射技术被国际上公认为是最为有效的燃煤烟气汞释放控制技术，但是，活性炭喷射技术运行成本太高，而且炭喷射技术会导致灰中碳含量增加，影响其商业化应用。利用高效吸附材料脱除烟气中的汞是当前最有前景的技术，为了更好地提高去除效果，对于脱汞吸附材料的研究主要集中在改变原材料、采用不同的活化方法、不同的改性剂和改性方法等方面。

现有各类脱汞技术虽然能够有效脱除烟气中汞，或将煤中汞转移至洗煤液中，或将烟气中汞有效转移至飞灰、吸附剂和脱硫副产品中，有效减少了煤燃烧的大气汞排放量，但是，粉煤灰、脱硫石膏等都是其它行业重要的生产原料，重金属汞在其上的富集无疑将汞的污染转嫁至其它工业生产过程，并没有真正实现燃煤汞污染的彻底治理。活性炭等吸附剂脱汞后还面临汞的二次释放污染等问题。采用易回收的磁性吸附剂在降低运行成本的同时还可实现汞的集中控制，避免二次污染问题。加拿大University of Alberta Edmonton的Dong等人提出采用天然沸石作为载体合成Ag纳米颗粒负载的磁性吸附剂，获得了较好的脱汞性能和再生循环性能。上海交通大学晏乃强课题组在磁性汞吸附剂的研究方面做了大量工作，开发了不同的磁性铁基尖晶石基吸附剂。但是总体而言，目前报道的磁性吸附剂合成过程较为复杂，成本较高，适用环境条件苛刻，目前仅处于实验阶段。

飞灰中磁珠为燃煤固体废弃物，具有与实验室合成的Fe₃O₄磁性颗粒类似的磁特性，是一种理想的磁性载体。对其进行改性处理后，则可获得具有高效脱汞性能的磁性吸附剂。由于硫具有亲汞性，因而是一类常用的脱汞吸附剂改性方法。目前，国内外现有脱汞吸附剂制备及改性方法大多采用含硫溶液浸渍的方法将硫负载到吸附剂载体表面，主要目的是增加吸附剂表面官能团和活性物质增加其化学吸附能力，以提高其脱汞效率。但是该方法载硫过程中硫元素热沉淀容易堵塞吸附剂孔隙结构，导致吸附性能下降。此外，采用溶液浸渍的方法通常会导致硫元素在载体表面负载不均匀，无法保证吸附剂的高效脱汞性能。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种用于脱除燃煤烟气单质汞的硫功能化磁性吸附剂的制备方法，其采用富含H₂S和SO₂的工业废气与磁珠中的铁质组分发生反应转化为单质硫负载在磁珠表面，即对吸附剂进行改性，获得具有高效脱汞性能的磁性吸附剂。该方法与溶液浸渍方法相比硫元素的负载更加均匀且制备过程简单，大大提高了烟气中单质贡的脱除效率。此外，该磁性吸附剂载体来源于燃煤固体废弃物飞灰，改性剂来源于工业废气，与现有商业活性炭脱汞吸附剂相比，在大幅降低吸附剂制备成本的同时又可实现工业废弃物的资源化利用。

为实现上述目的，本发明提供一种用于脱除燃煤烟气单质汞的硫功能化磁性吸附剂的制备方法，其包括以下步骤：

(1)采用磁选机从燃煤电厂固体废弃物粉煤灰中选取磁珠颗粒，并研磨筛选磁珠；

(2)将所述磁珠颗粒置于所述反应容器中，将富含H₂S和SO₂的工业废气均匀通入所述反应容器中，维持反应容器中的温度为40-200℃之间，使H₂S和SO₂与磁珠颗粒中的铁质组分发生反应转化为单质硫负载在磁珠表面；

(3)当气体浓度监测仪监测反应容器进出口处的气体浓度相等，即反应容器出口气体浓度与进口气体浓度达到平衡时，硫化过程完成，即获得所述的硫功能化磁性吸附剂。

通过上述方案，本发明采用富含H₂S和SO₂的工业废气与磁珠中的铁质组分发生反应转化为单质硫负载在磁珠表面，获得具有高效脱汞性能的磁性吸附剂。该方法与溶液浸渍方法相比硫元素的负载更加均匀且制备过程简单。此外，该磁性吸附剂载体来源于燃煤固体废弃物飞灰，改性剂来源于工业废气，与现有商业活性炭脱汞吸附剂相比，在大幅降低吸附剂制备成本的同时又可实现工业废弃物的资源化利用。

作为本发明的进一步优选，所述磁珠颗粒大小为100-400目，优选为200目。

作为本发明的进一步优选，所述反应容器中的温度维持在100-150℃，优选为150℃。

作为本发明的进一步优选，所述工业废气中，H₂S的浓度为5-20ppm，SO₂的浓度为400-1200ppm。

作为本发明的进一步优选，所述工业废气进气流量由反应器空塔速率GHSV决定，即根据反应容器中磁珠的堆积体积V_磁珠决定气体进气流量Q_气体。

作为本发明的进一步优选，所述反应器空塔速率GHSV计算方法为：

GHSV_H2S/SO2＝Q_H2S/SO2/V_磁珠

其中，Q_H2S/SO2为所需的含硫组分H₂S和SO₂的总进气流量。

作为本发明的进一步优选，所述气体的进气流量Q_气体通过下式计算：

Q_气体＝Q_H2S/SO2/C＝(GHSV_H2S/SO2×V_磁珠)/C

其中，C为气体中含硫成分H₂S和SO₂的总浓度；GHSV _H2S/SO2为3000-8000h^-1。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，由于提供了一种用于脱除燃煤烟气单质汞的硫功能化磁性吸附剂的制备方法，能够取得下列有益效果：

(1)本发明采用富含H₂S和SO₂的工业废气与磁珠中的铁质组分发生反应转化为单质硫负载在磁珠表面，获得具有高效脱汞性能的磁性吸附剂，该方法与溶液浸渍方法相比硫元素的负载更加均匀且制备过程简单。

(2)本发明技术方案中，采用富含H₂S和SO₂的工业废气对吸附剂进行改性，磁性吸附剂载体来源于燃煤固体废弃物飞灰，改性剂来源于工业废气，与现有商业活性炭脱汞吸附剂相比，在大幅降低吸附剂制备成本的同时又可实现工业废弃物的资源化利用。

(3)本发明技术方案中，采用富含H₂S和SO₂的工业废气对吸附剂进行改性，获得具有高效脱汞性能的磁性吸附剂，其硫元素的负载更加均匀，大大提高了烟气中单质贡的脱除效率。

附图说明

图1为本发明实施例的一种用于脱除燃煤烟气单质汞的硫功能化磁性吸附剂的制备方法中涉及的装置示意图；

图2为本发明实施例的一种用于脱除燃煤烟气单质汞的硫功能化磁性吸附剂的制备方法制备的磁性吸附剂与商业活性炭对烟气中单质贡的脱除效率对比分析图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

图1为本发明实施例的一种用于脱除燃煤烟气单质汞的硫功能化磁性吸附剂的制备方法中涉及的装置示意图。如图1所示，该装置包括反应容器1、气体流量控制器2、气体浓度检测仪3、磁珠4以及鼓风机5。

实施例1

本实施例的一种用于脱除燃煤烟气单质汞的硫功能化磁性吸附剂的制备方法，通过上述装置进行，该方法的具体步骤如下：

(1)采用磁选机将磁珠从飞灰中分离出来，经研磨后用200目的标准筛选出合适粒径的磁珠颗粒作为载体；

(2)将研磨筛选出的磁珠颗粒置于反应容器1中；

(3)开启鼓风机5、气体流量控制器2，将含有H₂S和SO₂的模拟工业废气均匀通入反应容器1中，气体组分为20ppmH₂S、400ppmSO₂、N₂(平衡气)；

(3)维持反应容器1中的温度为100℃；

(4)根据反应容器1中磁珠的堆积体积V_磁珠，确定气体进气流量为1L/min；

(5)开启反应容器进、出口气体浓度监测仪3，监测H₂S和SO₂浓度；

(6)处理2h后，反应容器1出口气体浓度与进口达到平衡，此时即认为硫化过程完成，即获得了所述的硫功能化磁性吸附剂。

(7)将上述制备的磁性吸附剂进行燃烧烟气脱汞性能评价，实验工况如下：

烟气组分为4％O₂，12％CO₂，10ppmHCl，800ppmSO₂，100ppmNO，50ug/m³Hg⁰，5％H₂O，平衡气为N₂，该烟气组分为典型燃煤锅炉尾部烟气组分浓度；

反应温度为140℃，为静电除尘器或布袋除尘器前烟气温度；

如附图2所示，实验结果显示该吸附剂对单质汞的脱除效率达85.2％，与商业活性炭的脱汞性能相当。

实施例2

本发明一种用于脱除燃煤烟气单质汞的硫功能化磁性吸附剂的制备方法的一个实施例，通过上述装置进行，该方法的具体步骤如下：

(1)采用磁选机将磁珠从飞灰中分离出来，经研磨后用200目的标准筛选出合适粒径的磁珠颗粒作为载体；

(2)将研磨筛选出的磁珠颗粒置于反应容器1中；

(3)开启鼓风机5、气体流量控制器2，将含有H₂S和SO₂的模拟工业废气均匀通入反应容器1中，气体组分为10ppmH₂S、800ppmSO₂、N₂(平衡气)；

(3)维持反应容器1中的温度为150℃；

(4)根据反应容器1中磁珠的堆积体积V_磁珠，确定气体进气流量为0.7L/min；

(5)开启反应容器进、出口气体浓度监测仪3，监测H₂S和SO₂浓度；

(6)处理1h后，反应容器1出口气体浓度与进口达到平衡，此时即认为硫化过程完成，即获得了所述的硫功能化磁性吸附剂。

(7)将上述制备的磁性吸附剂进行燃烧烟气脱汞性能评价，实验工况如下：

烟气组分为4％O₂，12％CO₂，10ppmHCl，800ppmSO₂，100ppmNO，50ug/m³Hg⁰，5％H₂O，平衡气为N₂，该烟气组分为典型燃煤锅炉尾部烟气组分浓度；

反应温度为140℃，为静电除尘器或布袋除尘器前烟气温度；

如附图2所示，实验结果显示该吸附剂对单质汞的脱除效率达96.4％，优于商业活性炭的脱汞性能。

实施例3

本发明一种用于脱除燃煤烟气单质汞的硫功能化磁性吸附剂的制备方法的一个实施例，通过上述装置进行，该方法的具体步骤如下：

(1)采用磁选机将磁珠从飞灰中分离出来，经研磨后用200目的标准筛选出合适粒径的磁珠颗粒作为载体；

(2)将研磨筛选出的磁珠颗粒置于反应容器1中；

(3)开启鼓风机5、气体流量控制器2，将含有H₂S和SO₂的模拟工业废气均匀通入反应容器1中，气体组分为5ppmH₂S、800ppmSO₂、N₂(平衡气)；

(3)维持反应容器1中的温度为120℃；

(4)根据反应容器1中磁珠的堆积体积V_磁珠，确定气体进气流量为0.7L/min；

(5)开启反应容器进、出口气体浓度监测仪3，监测H₂S和SO₂浓度；

(6)处理1.2h后，反应容器1出口气体浓度与进口达到平衡，此时即认为硫化过程完成，即获得了所述的硫功能化磁性吸附剂。

(7)将上述制备的磁性吸附剂进行燃烧烟气脱汞性能评价，实验工况如下：

烟气组分为4％O₂，12％CO₂，10ppmHCl，800ppmSO₂，100ppmNO，50ug/m³Hg⁰，5％H₂O，平衡气为N₂，该烟气组分为典型燃煤锅炉尾部烟气组分浓度；

反应温度为140℃，为静电除尘器或布袋除尘器前烟气温度；

如附图2所示，实验结果显示该吸附剂对单质汞的脱除效率达87.3％，优于商业活性炭的脱汞性能。

本发明的技术方案中，实施例中给出了工业废气中H₂S的含量、SO₂的含量以及反应容器中的温度效果较优的值，但本发明中并不限于上述实施例中的值，其中，H₂S的含量为5-20ppm，可以取实施例中的20ppm、10ppm，还可以取5ppm、6ppm、7ppm、8ppm、9ppm、11ppm、12ppm、13ppm、14ppm、15ppm、16ppm、17ppm、18ppm、19ppm等；SO₂的含量为400-1200ppm，可以取实施例中的400ppm、800ppm，也可以取500ppm、600ppm、700ppm、900ppm、1000ppm、1100ppm、1200ppm等，而且，H₂S和SO₂的配比也可以在上述范围内进行任意搭配，并不限于上述实施例中给出的配比关系，具体H₂S和SO₂的含量和配比可以根据实际工业废气的具体情况进行确定。

另外，反应容器中的温度也不限于上述实施例中的值，一般可以为40-200℃，优选为100-150℃，可以取实施例中的100℃、120℃、150℃，也可以取50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、110℃、130℃、140℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃等。

此外，本发明中关于磁珠颗粒的大小、反应时间也不限于上述实施例中的值，例如磁珠颗粒的大小为100-400目，优选为200目，可以取实施例中的200目，还可以取100、150、250、300、400等；反应时间为1-2小时，可以取实施例中的1、1.2、2小时，还可以取1.5、1.8小时等。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。