本发明涉及一种中空纤维复合纳滤膜的制备方法。属于膜分离技术领域。
背景技术：
膜分离技术作为一种新兴分离技术，分离膜是这项技术成败的核心组成部分,也是此技术研究发展的方向和重点。关于分离膜现象的系统研究可以追溯到十八世纪。1748年，Abbe Noletf观察到水可以自发的通过猪膀胱进入酒精水溶液里面，然后他发明了“Osmosis”这个词揭了膜分离现象。但是一直到1960年，Leob和Sourirajan通过相转化法制备了无缺陷、高通量的非均质分离膜，膜分离技术才得到广泛的应用。这一技术的发明将膜分离技术这一较为广泛在实验室应用的技术转化成为了工业应用。在1960年到1980年这短短二十年内，膜分离技术得到了突飞猛进的发展。基于Leob和Sourirajan最原始的相转化法制膜技术，其他包括交联、多层聚合以及涂层等方法得到快速发展，并且能够用这些方法制备出高性能的分离膜。在二十世纪八十年代,分离膜用于气体分离过程的工业应用成为了膜分离技术发展史上的里程碑。
纳滤膜技术在二十世纪八十年代初期被提出来，而后由于其对一价离子和多价离子具有高选择性、高通量、较低的操作压力以及相对来说比较低的投资和运营成本，纳滤膜技术在水软化、除色、减少化学耗氧量和生物耗氧量等领域得到快速发展以及广泛应用。目前，纳滤技术已广泛应用于石油、电子、精细化工、纺织化学、冶金、食品工业和化工等领域。
有机膜因具有良好的孔径方分布、厚度可控和成本低廉等优点，早已发展成为一项成熟的技术。但是有机膜也存在易溶胀、机械强度差、工作温度范围狭窄和抗腐蚀性较差等不足，使其应用受到一定的限制。陶瓷膜具有化学和热稳定性较好、耐高温及酸碱腐蚀、机械强度大和使用寿命长等优点，相比有机膜，无机陶瓷膜能够在比较苛刻的条件下使用，近年来许多研究者将目光投向于制备高稳定性和高分离性能的有机无机复合膜，同时吸收有机膜和无机膜的优点，进一步加快膜的工业化应用步伐。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服上述不足，提出一种化学和热稳定性高，机械强度高，组件密封简单的中空纤维复合纳滤膜，可以广泛应用于海水谈化、废水处理、家用水净化等领域。
本发明解决上述问题所采用的技术方案为：一种中空纤维复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)：将陶瓷粉体、高分子聚合物、有机溶剂、分散剂按一定比例混合搅拌形成均匀稳定的铸膜液，经真空抽吸脱去铸膜液内的气泡，铸膜液在压力驱动下经中空纤维喷丝头喷出，在一定的芯液流速和空气段距离条件下成形进入外凝胶浴中。相转化后的中空纤维生丝常温晾干后高温烧结即得中空纤维陶瓷支撑体。
步骤(2)：将磺化聚醚砜、成膜溶剂、添加剂等按一定比例混合搅拌形成均相溶液，将无机中空纤维陶瓷支撑体以一定方式浸没于上述均相溶液中一段时间，取出后采用气流吹去支撑体表面较厚的液膜层，如此反复数次，最后置于去离子水中充分脱除溶剂，烘箱内一定温度下烘干即得有机/无机中空纤维复合纳滤膜。
所述陶瓷粉体为Al2O3、ZrO2、TiO2中的一种或两种混合，粉体的平均粒径为0.1-0.5μm，高分子聚合物为聚醚砜，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。陶瓷粉体的质量比例为50-60%，高分子聚合物的质量比例为6.5-7.5%，有机溶剂的质量比例为35-45%，分散剂的质量比例为0.5-1.5%。真空抽吸脱泡的时间为24h，铸膜液喷出的驱动压力为0.1-0.4Mpa，芯液流速为10-60ml/min，空气段距离为0-20cm。喷丝时芯液为去离子水或乙醇，外凝胶浴为去离子水，芯液温度为常温，外凝胶浴温度为15-25℃，高温烧结温度为1500-1650℃。
磺化聚醚砜的质量比例为10%-15%，成膜溶剂为二甲基乙酰胺，质量比例为45-75%，添加剂为聚乙二醇，质量比例为15%-35%。无机中空纤维陶瓷支撑体的两端用生料带密封后采用竖直或水平方式浸没于步骤(2)所述的均相溶液中。陶瓷支撑体浸没在均相溶液中的停留时间为5-20s，重复次数为3-5次，烘箱烘干温度为50-60℃。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明制备的中空纤维复合纳滤膜，可以有效弥补有机中空纤维纳滤膜易溶胀、机械强度低、组件密封困难的不足，同时保证复合纳滤膜具有良好的脱盐率，较高的水通量和化学稳定性，能够实现连续化工业生产，在海水淡化、废水处理、家用水净化等领域具有广泛的应用前景。
具体实施方式
以下提供本发明一种中空纤维复合纳滤膜的制备方法的具体实施方式。
实施例1：
(1)将陶瓷粉体、高分子聚合物、有机溶剂和分散剂以质量比为50%：7.5%：42%：0.5%混合搅拌均匀，脱泡24h后在驱动压力为0.1MPa下经中空纤维喷丝头喷出，芯液流速为40ml/min，空气段间距为10cm，常温晾干后1550℃高温烧结即得中空纤维陶瓷支撑体。
(2)将磺化聚醚砜、成膜溶剂、添加剂按质量比为10%：60%：30%混合搅拌均匀，将中空纤维陶瓷支撑体两端用生料带密封后竖直浸没于上述均匀溶液中，停留10s，取出气流吹扫表面液膜层，重复三次，最后置于去离子水中充分脱除溶剂，烘箱内烘干即得中空纤维复合膜。
实施例2：
(1)将陶瓷粉体、高分子聚合物、有机溶剂和分散剂以质量比为50%：7.5%：42%：0.5%混合搅拌均匀，脱泡24h后在驱动压力为0.1MPa下经中空纤维喷丝头喷出，芯液流速为40ml/min，空气段间距为10cm，常温晾干后1550℃高温烧结即得中空纤维陶瓷支撑体。
(2)将磺化聚醚砜、成膜溶剂、添加剂按质量比为12%：55%：33%混合搅拌均匀，将中空纤维陶瓷支撑体两端用生料带密封后竖直浸没于上述均匀溶液中，停留10s，取出气流吹扫表面液膜层，重复三次，最后置于去离子水中充分脱除溶剂，烘箱内烘干即得中空纤维复合膜。
实施例3：
(1)将陶瓷粉体、高分子聚合物、有机溶剂和分散剂以质量比为50%：7.5%：42%：0.5%混合搅拌均匀，脱泡24h后在驱动压力为0.1MPa下经中空纤维喷丝头喷出，芯液流速为40ml/min，空气段间距为10cm，常温晾干后1550℃高温烧结即得中空纤维陶瓷支撑体。
(2)将磺化聚醚砜、成膜溶剂、添加剂按质量比为14%：52%：34%混合搅拌均匀，将中空纤维陶瓷支撑体两端用生料带密封后竖直浸没于上述均匀溶液中，停留10s，取出气流吹扫表面液膜层，重复三次，最后置于去离子水中充分脱除溶剂，烘箱内烘干即得中空纤维复合膜。
中空纤维复合纳滤膜测试结果如下表1：
表1
从表1中可以看出：
(1)本产品对氯化钠和硫酸镁具有良好的脱除率，并且水通量较高。
(2)本发明工艺可实现连续工业化生产，纳滤膜层性能稳定，在海水淡化、污水处理、家用水净化等领域具有广泛的应用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。