一种耐碱解阴离子交换膜材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于离子交换膜材料领域，具体涉及一种将金刚烷季铵盐作为功能阳离子的阴离子交换膜材料及其制备方法和应用。

背景技术：

阴离子交换膜是一类带有固定阳离子基团、可选择通过阴离子的聚合物电解质材料，由聚合物骨架、荷正电荷的功能基团以及功能基团上可移动的阴离子三部分组成。由于其在燃料电池隔膜、制碱工业隔膜、水处理等工业领域的广泛应用，其开发和性能优化在材料和化学工业领域一直受到广泛的关注。

荷正电荷的功能基团是通过化学键键接在聚合物骨架上，也称为离子交换基，阴离子交换膜的离子交换功能由它决定。目前，季铵盐是研究的最为充分的离子交换基，但是由于基于传统季铵盐的阴离子交换膜的化学稳定性不够，尤其是在碱性条件下会发生季铵阳离子的分解，无法满足阴离子交换膜在碱性条件下长期使用的要求(J.R.Varcoe and R.C.T.Slade,Fuel Cells,2005,5,187-200.)。

因此，设计和合成具有优异化学稳定性的离子交换基，并基于此制备出满足燃料电池应用的高性能阴离子交换膜材料是目前亟需解决的关键问题。

技术实现要素：

本发明的目的是在于针对现有技术的不足，提供一种基于金刚烷季铵盐的阴离子交换膜材料及其制备方法和应用，所要解决的技术问题是使所得该阴离子交换膜材料具有优异的耐碱性和较高离子传导率，以使其在碱性燃料电池隔膜、氯碱工业、膜电解、电渗析等相关领域具有较好的应用前景。

本发明的技术方案如下：

本发明提供的基于金刚烷季铵盐的阴离子交换膜材料的结构式如式(1)所示：

其具有如式(2)所示的金刚烷季铵盐结构：

其中式(1)和(2)中R₁，R₂各自独立地选自碳原子数为1～16的脂肪族取代基，或碳原子数为6～24的芳香族取代基；X为阴离子，选自Cl、Br中的至少一种。

式(1)中的聚合物骨架的结构如式(3)、式(4)、式(5)或式(6)所示：

式(3)中：x＝0.01～0.99；n是介于10至1000之间的整数；Q指代如式(2)所示的金刚烷季铵盐；

式(4)中：1≤h1+i1+j1+k1≤4，且为整数；x＝0.01～0.99；n是介于10至1000之间的整数；Q指代如式(2)所示的金刚烷季铵盐；R₃选自如下结构中的一种或多种：

式(5)中：1≤h2+i2+j2+k2≤4，且为整数；x＝0.01～0.99；n是介于10至1000之间的整数；Q指代如式(2)所示的金刚烷季铵盐；R₄选自如下结构中的一种或多种：

式(6)中：x＝0.01～0.99；n是介于10至1000之间的整数；Q指代如式(2)所示的金刚烷季铵盐。

本发明中基于金刚烷季铵盐的阴离子交换膜材料的制备方法，主要包括如下步骤：

将卤甲基化的聚合物溶解在有机溶剂中，按照卤甲基化聚合物所含卤甲基摩尔量的1～10倍加入金刚烷叔胺化合物，在0～60℃下反应1～48h；反应结束后，在沉淀剂中沉淀析出，分离、洗涤、干燥后，得到基于金刚烷季铵盐的阴离子交换膜材料。

其中：所述卤甲基化的聚合物的结构通式如式(7)、式(8)、式(9)或式(10)所示，式中：x＝0.01～0.99；1≤h1+i1+j1+k1≤4，且为整数；1≤h2+i2+j2+k2≤4，且为整数；R₃与式(4)中R₃指代相同；R₄与式(5)中R₄指代相同；n是介于10至1000之间的整数；Y为Cl或Br。

所述的金刚烷叔胺类化合物的结构通式为其中R₁、R₂的指代与式(1)和(2)中的指代相同；所述有机溶剂优选为极性非质子溶剂，如二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺；所述沉淀剂选自水、甲醇、乙醇、丙酮或乙醚中的至少一种。

本发明进一步提供了基于上述阴离子交换膜材料的阴离子交换膜的制备方法，表述如下：

将基于金刚烷季铵盐的阴离子交换膜材料溶解在有机溶剂中，获得基于金刚烷季铵盐的阴离子交换膜材料的聚合物溶液；将得到的聚合物溶液在基体或增强织物上涂膜，去除溶剂后，得到阴离子为氯离子或溴离子的阴离子交换膜。进一步进行氢氧根阴离子交换，即得到阴离子为氢氧根离子阴离子交换膜。

上述阴离子交换膜的制备方法，还具有如下特点：

所述的有机溶剂选自极性非质子溶剂(如N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜，γ-丁内酯等)或氯仿、1,1,2,2-四氯乙烷、乙腈中的一种或它们的混合溶剂；所述基体选自玻璃板或聚四氟乙烯板；所述增强织物选用聚乙烯布、聚丙烯布、涤纶布、尼龙布或聚氯乙烯布；所述涂膜的方法可以为溶液浇铸成膜、旋转涂膜、刮膜、流延或浸渍；所述去除溶剂的方法可选用室温挥发或者在30～200℃加热烘干。

上述阴离子为卤素原子的阴离子交换膜中的阴离子可以根据需要转化成其它阴离子，即将式(1)中的X由卤素离子转换为其它所需要的离子，例如：

将所述阴离子为卤素离子的阴离子交换膜浸泡在浓度为0.01～10mol/L的NaOH水溶液或浓度为0.01～10mol/L的KOH水溶液中进行阴离子交换，获得阴离子为氢氧根离子的阴离子交换膜(即将基于金刚烷季铵盐的阴离子交换膜材料的结构式中X转换为OH)。

本发明所获得的阴离子交换膜可以应用在多种隔膜领域，尤其适用于作为碱性燃料电池的阴离子交换膜。

与现有的阴离子交换膜材料结构相比，本发明所提供的基于金刚烷季铵盐的阴离子交换膜材料原料来源广泛、制备方法简单；另外，得到的基于金刚烷季铵盐阴离子交换膜具有优异的化学稳定性和离子传导率，能够满足燃料电池领域的应用需求，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1所制备的阴离子交换膜的核磁共振波谱图(DMSO-d₆)；

图2为实施例1所制备的阴离子交换膜的Cl^ˉ电导率随温度的变化曲线；

图3为实施例1所制备的阴离子交换膜在1M NaOH(aq)，60℃条件下碱解，碱解后的Cl^ˉ电导率随碱解时间变化关系。

具体实施方式

以下结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1

本实施例中，基于金刚烷季铵盐的阴离子交换膜具有式(11)所示的结构式：

具体制备方法为：

将0.5g甲基溴化度为40％的溴化聚苯醚溶解在10mL N-甲基吡咯烷酮中，然后加入0.4g N,N-二甲基金刚烷叔胺，升温至50℃反应24h。反应结束后，将反应体系缓慢滴加到大量乙醚中析出，过滤，用新鲜的乙醚充分洗涤，在60℃真空烘箱中烘干，得到基于金刚烷季铵盐的聚苯醚。

将制备的基于金刚烷季铵盐的聚苯醚溶解在N-甲基吡咯烷酮中，得到质量分数为10％的聚合物溶液。过滤后，用流延法将该溶液涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置在80℃的干燥箱中干燥过夜，以除去大部分溶剂，然后转移至80℃真空干燥箱中以充分除去溶剂。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于去离子水中脱膜，再用去离子水充分洗涤后，薄膜置于干燥箱中烘干，得到阴离子为溴离子的阴离子交换膜。

将该薄膜置于2mol/L KOH溶液中浸泡48h，再用去离子水充分洗涤薄膜，即可以得到阴离子为OH^-的阴离子交换膜。

经测定，该薄膜的离子交换容量为2.02mmol/g。室温下的吸水率为21％；膜在40℃下的电导率为13.9mS/cm(所测电导率将OH^ˉ交换成Cl^ˉ后测试的Cl^ˉ电导率，下面实施例中所指的电导率均为Cl^ˉ电导率。)。

将该阴离子交换膜置于60℃、1M NaOH(aq)中进行碱解稳定性测试，测定其Cl^ˉ电导率随碱解时间的变化关系。

实施例2

本实施例中，基于金刚烷季铵盐的阴离子交换膜材料具有式(12)所示的结构式：

具体制备方法为：

将1.00g氯甲基化取代度为50％的氯甲基化聚醚砜溶解在10mL N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入0.40g N-甲基-N-戊基金刚烷叔胺，升温至45℃反应48h。反应结束后，将体系在乙醚中沉淀，洗涤、过滤、干燥后得到基于金刚烷季铵盐的聚醚砜。

将制备的基于金刚烷季铵盐的聚醚砜溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，得到质量分数为15％的聚合物溶液。过滤后，用流延法将该溶液涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置在80℃的干燥箱中干燥过夜，以除去大部分溶剂，然后转移至80℃真空干燥箱中以充分除去溶剂。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于去离子水中脱膜，用去离子水充分洗涤后，薄膜置于干燥箱中烘干，得到阴离子为氯离子的阴离子交换膜。

将该膜置于1mol/L KOH溶液中浸泡48h，再用去离子水充分洗净，即可以得到阴离子为OH^-的阴离子交换膜。

经测定，该薄膜的离子交换容量为0.86mmol/g。室温下的吸水率为8％；膜在40℃下的电导率为9.6mS/cm。

实施例3

本实施例中，基于金刚烷季铵盐的阴离子交换膜具有式(13)所示的结构式：

具体制备方法为：

将0.5g甲基溴化度为30％的溴化聚苯醚溶解在10mL N-甲基吡咯烷酮中，然后加入0.2g N-乙基-N-丙基金刚烷叔胺，升温至50℃反应48h。反应结束后，将反应体系缓慢滴加到大量乙醚中析出，过滤，用新鲜的乙醚充分洗涤，在60℃真空烘箱中烘干，得到基于金刚烷季铵盐的聚苯醚。

将制备的基于金刚烷季铵盐的聚苯醚溶解在N-甲基吡咯烷酮中，得到质量分数为10％的聚合物溶液。过滤后，用流延法将该溶液涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置在80℃的干燥箱中干燥过夜，以除去大部分溶剂，然后转移至80℃真空干燥箱中以充分除去溶剂。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于去离子水中脱膜，用去离子水充分洗涤后，薄膜置于干燥箱中烘干，得到阴离子为溴离子的阴离子交换膜。

将该膜置于2mol/L KOH溶液中浸泡48h，再用去离子水充分洗净，即可以得到阴离子为OH^-的阴离子交换膜。

经测定，该薄膜的离子交换容量为1.57mmol/g。室温下的吸水率为13％；膜在40℃下的电导率为10.2mS/cm。

实施例4

本实施例中，基于金刚烷季铵盐的阴离子交换膜具有式(14)所示的结构式：

具体制备方法为：

将1.00g苯乙烯和对氯甲基苯乙烯的共聚物(对氯甲基苯乙烯摩尔含量为30％)溶解在10mL N,N-二甲基乙酰胺中，然后加入0.70g N-甲基-N-异丙基金刚烷叔胺，升温至40℃反应48h。反应结束后，将聚合物溶液在大量乙醚中沉淀析出，洗涤、干燥后得到含金刚烷的季铵盐的聚苯乙烯。

将制备含金刚烷的季铵盐的聚苯乙烯溶解在N-甲基吡咯烷酮中，得到质量分数为10％的聚合物溶液。过滤后，用流延法将该溶液涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置在80℃的干燥箱中干燥过夜，以除去大部分溶剂，然后转移至80℃真空干燥箱中以充分除去溶剂。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于去离子水中脱膜，用去离子水充分洗涤后，薄膜置于真空干燥箱中烘干，得到阴离子为氯离子的阴离子交换膜。

将该膜置于2mol/L KOH溶液中浸泡48h，再用去离子水充分洗净，即可以得到阴离子为OH^-的阴离子交换膜。

经测定，该薄膜的离子交换容量为1.71mmol/g。室温下的吸水率为17％；膜在40℃下的电导率为15.2mS/cm。

实施例5

本实施例中，基于金刚烷季铵盐的阴离子交换膜具有式(15)所示的结构式：

具体制备方法为：

将1.00g氯甲基化取代度为40％的氯甲基化聚醚砜溶解在20mL N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入0.35g N,N-二甲基金刚烷叔胺，并将体系升温至45℃反应48h。反应结束后，将体系在乙醚中沉淀，洗涤、过滤、干燥后得到含金刚烷的季铵盐的聚醚砜。

将制备的含金刚烷的季铵盐的聚醚砜溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，得到质量分数为15％的聚合物溶液。过滤后，用流延法将该溶液涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置在80℃的干燥箱中干燥过夜，以除去大部分溶剂，然后转移至80℃真空干燥箱中以充分除去溶剂。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于去离子水中脱膜，用去离子水充分洗涤后，薄膜置于真空干燥箱中烘干，得到阴离子为氯离子的阴离子交换膜。

将该膜置于1mol/L KOH溶液中浸泡48h，再用去离子水充分洗净，即可以得到阴离子为OH^-的阴离子交换膜。

经测定，该薄膜的离子交换容量为0.83mmol/g。室温下的吸水率为6％；膜在40℃下的电导率为8.6mS/cm。