本发明涉反渗透膜，具体涉及一种经过石墨烯改性处理的具有抗菌性能的反渗透膜的制备方法，以及通过该方法得到的反渗透膜的用途。
背景技术：
反渗透膜广泛应用于水处理领域，现在的商用膜大部分为聚酰胺复合膜。例如常用的聚酰胺反渗透膜，其技术原理是在高于溶液渗透压的作用下，依据其他物质不能透过半透膜而将这些物质和水分离开来。反渗透膜的膜孔径非常小，因此能够有效地去除水中的溶解盐类、胶体、微生物、有机物等，具有水质好、耗能低、无污染、工艺简单、操作简便等优点。
现有的反渗透膜通常通过界面聚合方法制备得到，基膜材料通常为聚酰胺。聚酰胺因为其材料的特性，对于常用的杀菌剂如次氯酸钠、甲醛都不耐受，因此在反渗透膜使用过程中不具备抗菌性能，而非常容易发生生物污染。
石墨烯是近年来发现的具有单层原子结构的平面材料，相关研究表明，单层的石墨烯因为其锋利的特性，具有刺破细胞壁从而杀死细菌的功能，因此具备抗菌性能。然而，现有技术通常是通过将石墨烯加入到聚酰胺反渗透膜制备过程中，因为石墨烯的尺寸与聚酰胺反渗透膜脱盐层的厚度在一个数量级，所以极其容易造成缺陷，从而使反渗透膜的脱盐率大幅下降，尚未成功将石墨烯应用到反渗透膜上。
中国发明专利申请CN 105073235A公开了一种含有石墨烯化合物的膜，其通过将包含一种或多种石墨烯化合物的薄片分散在所述聚合膜溶液上或所述聚合膜溶液中，固化所述聚合膜溶液以形成多孔支撑体，并使用包含一种或多种石墨烯化合物的支撑层涂布所述多孔支撑体得到的。该膜具有相对于常规RO膜降低的厚度也可能允许更低的操作压力和能量消耗，以实现选择的通量。具有受每单位面积上施用的薄片重量控制的孔径大小的薄亲水分离层也可能在低压下提供改进的盐截留率。然而，该膜不具有抗菌性能，为了获得抗菌性能需在膜中加入抗菌剂，例如TiO2或银颗粒。
中国发明专利申请CN 102989330A公开了一种石墨烯/芳香聚酰胺杂化反渗透膜的制备方法，是将石墨烯溶解于所述水相介质、油相介质中并用于浸渍支撑膜得到的。该膜具有较高的水通量和较高的脱盐率，然而也并不具备抗菌性能。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的缺陷，针对上述问题，提供一种具有抗菌性能、同时具备高通量、高脱盐率特性的反渗透膜的制备方法。
本发明的原理通过对适当片径的氧化石墨烯进行酰氯化处理，然后利用酰氯与胺基的高反应活性将石墨烯枝接在反渗透膜表面，以期提高反渗透膜的性能
为了实现上述目的，本发明提供一种酰氯化氧化石墨烯改性的聚酰胺反渗透膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)
取多官能芳香族胺类化合物溶解于水中，得到以重量百分比计0.1％-10％的水相溶液，将支撑层浸泡在所述水相溶液中，取出后除去支撑层表面多余的水相溶液；
(2)
将步骤(1)的产物浸泡在油相溶液中，所述油相溶液是以重量百分比计0.02％-2％的多官能团酰氯在有机溶剂中的溶液，取出后除去表面多余的油相溶液，油相溶液挥干后得到未经改性的反渗透膜；
(3)
制备含有0.1-5g/L石墨烯和0.1-1g/L二氯亚砜在异构烷烃溶剂中的改性剂溶液，混匀后，在-0.1到-0.03Mpa、50-80℃将二氯亚砜旋蒸除尽，得到酰氯化氧化石墨烯改性剂；将酰氯化氧化石墨烯改性剂均匀涂布在步骤(2)得到的反渗透膜上，停留120-1200s，然后除去多余的改性剂；所述石墨烯是单层石墨烯或单层氧化石墨烯；
(4)
将步骤(3)得到的反渗透膜在60～100℃下烘干80～600s，得到所述酰氯化氧化石墨烯改性的聚酰胺反渗透膜。
在本发明中，步骤(1)的多官能芳香族胺选自间苯二胺、对苯二胺或邻苯二胺。
根据一种优选的实施方式，步骤(1)的支撑层是聚砜超滤膜。
在本发明中，步骤(2)的多官能团酰氯选自均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯或邻苯二甲酰氯中的一种或多种化合物的混合物。
优选地，步骤(2)的有机溶剂选自正己烷、环己烷、混合异构烷烃或正庚烷中的一种或多种有机溶剂的混合物。
根据一种优选的实施方式，步骤(3)的单层石墨烯/单层氧化石墨烯的平均片径为10-300nm。单层石墨烯/单层氧化石墨烯(Graphene/Graphene Oxide)通常指由一层以苯环结构周期性紧密堆积的碳原子构成的一种二维碳材料。它们在扫描电镜镜下呈片状，通常通过“平均片径”表明该材料的尺寸。
在本发明中，步骤(3)的异构烷烃溶剂选自Isopar E或Isopar G。
本发明还提供根据上述制备方法得到的反渗透膜在水处理中的应用。
本发明还提供酰氯化氧化石墨烯在制备抗菌性反渗透膜中的应用。
以下更详细地解释本发明的技术方案。
一种酰氯化氧化石墨烯改性的聚酰胺反渗透膜的制备方法，该方法的步骤如下：
(1)
取多官能芳香族胺类化合物溶解于水中，得到以重量百分比计0.1％-10％的水相溶液。将具有多孔结构的聚砜支撑层浸泡在水相溶液中，使多官能芳香族胺类化合物均匀涂覆在支撑层表面，取出支撑层后经过风干或晾干，除去支撑层表面多余的水相溶液。在该步骤中，可以在室温或通常的作业温度下进行浸泡，只要确保水相溶液彻底浸透支撑层即可，通常10-600秒均可。
在本步骤中，所述多官能芳香族胺选自间苯二胺、对苯二胺或邻苯二胺。
(2)
制备以重量百分比计0.02％-2％的多官能团酰氯在有机溶剂中的溶液，作为油相溶液。将步骤(1)的产物充分浸泡在油相溶液中，使多官能团酰氯化合物均匀涂覆在经过步骤(1)处理的支撑层表面，取出后除去表面多余的油相溶液，挥干后得到未经改性的反渗透膜。类似地，在该步骤中，可以在室温或通常的作业温度下进行浸泡，只要确保油相溶液彻底浸透支撑层即可，通常10-600秒均可。
多官能团酰氯可以是均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯或邻苯二甲酰氯的一种或多种。当选用多种多官能团酰氯的混合物时，由于这些化合物之间不相互反应，因此对混合物中各组分的比例并没有限定。
有机溶剂选自正己烷、环己烷、异构烷烃或正庚烷中的一种或多种有机溶剂的混合物。当采用混合物作为有机溶剂时，混合物中的各组分的比例并没有限定。
(3)
制备含有以质量体积比计0.1-5g/L单层石墨烯/单层氧化石墨烯和0.1-1g/L二氯亚砜在异构烷烃溶剂中的改性剂溶液，混匀后，在-0.1到-0.03Mpa、50-80℃将二氯亚砜旋蒸除尽，得到酰氯化氧化石墨烯改性剂；然后将酰氯化氧化石墨烯改性剂均匀涂布在步骤(2)得到的反渗透膜上，停留120s-1200s，然后除去多余的改性剂，所得反渗透膜在60～100℃下烘干80～600s，得到经过改性的反渗透膜。烘干有利于酰氯和氨基的反应，并使形成的高分子链段充分退火松弛，达到稳定状态，确保所得膜的性能良好。
在本步骤中，石墨烯选自平均片径为10-300nm的材料，而异构烷烃优选采用合成异构烷烃溶剂特别是以商品名Isopar E或Isopar G销售的产品。
本发明经过实验发现，若石墨烯/氧化石墨烯的平均片径低于10nm将给制备改性剂带来操作困难，而且在随后的涂覆过程中极易被反渗透的聚酰胺材料所包裹而不具备杀菌特性；片径高于300nm的单层石墨烯/单层氧化石墨烯易于团聚，会造成改性效率低。因此，只有当选择10-300nm片径的单层石墨烯时/氧化石墨烯时，所得改性反渗透膜才能获得高接枝密度、高效抗菌的结果。
将本发明的反渗透膜在压力150psi、以2000ppm NaCl水溶液为供料液测定其脱盐率大于99.6％，测定其水通量为20-86LMH。
使用大肠杆菌为培养菌种，使用牛肉膏蛋白胨固体培养基，其成分为：牛肉膏3g，蛋白胨10g，NaCl 5g，琼脂18g，水1000mL，PH7.4～7.6。将固体培养基涂布在本发明的改性聚酰胺反渗透膜上，正常接种菌种，然后在37℃培养箱培养2天，通过观察菌种群落的生长面积来半定量考察其抗菌性能。2天后，只有约5％的面积上生长了大肠杆菌菌落，表明本发明的改性反渗透膜具备明显的抗菌能力。
与现有的反渗透膜相比，本发明具有以下有益效果：
通过选择恰当片径的单层石墨烯材料，成功将酰氯化氧化石墨烯接枝到聚砜超滤膜表面，在提高膜的水通量和脱盐率的同时，获得具有良好的抗菌性能。
【具体实施方式】
以下实施例用于非限制性地解释本发明的技术方案。本领域技术人员可借鉴本发明内容，适当改变原料、参数等环节来实现相应的其它目的，其相关改变都没有脱离本发明的内容，所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的，都应当被视为包括在本发明的范围之内。
在本发明中，如无特殊说明，术语“份”均为重量份，“％”或“百分比”均为重量百分比。
实施例1
水相溶液：10重量％间苯二胺水溶液
油相溶液：1重量％均苯三甲酰氯的正己烷溶液
制备改性剂：配置0.1g/L片径50nm的单层石墨烯+0.5g/L二氯亚砜的Isopar E溶液，混匀后在-0.1MPa、60℃下旋蒸去除二氯亚砜得到改性剂。
将聚砜超滤膜在水相溶液中浸泡20s，取出后除去多余溶液；再在油相溶液中浸泡20s，取出后除去多余溶液；再在改性剂中浸泡120s，然后在60℃下烘干240s，得到酰氯化氧化石墨烯改性的聚酰胺反渗透膜1。
实施例2
水相溶液：5重量％间苯二胺水溶液
油相溶液：2重量％均苯二甲酰氯的环己烷溶液
制备改性剂：配置0.5g/L片径20nm的单层石墨烯+0.1g/L二氯亚砜的Isopar E溶液，混匀后在-0.5MPa、80℃下旋蒸去除二氯亚砜得到改性剂。
将聚砜超滤膜在水相溶液中浸泡60s，取出后除去多余溶液；再在油相溶液中浸泡60s，取出后除去多余溶液；再在改性剂中浸泡1800s，然后在100℃下烘干100s，得到酰氯化氧化石墨烯改性的聚酰胺反渗透膜2。
实施例3
水相溶液：0.1重量％对苯二胺水溶液
油相溶液：0.02重量％邻苯二甲酰氯的正己烷溶液
制备改性剂：配置5g/L片径10nm的单层氧化石墨烯+1g/L二氯亚砜的Isopar G溶液，混匀后在-0.5MPa、80℃下旋蒸去除二氯亚砜得到改性剂。
将聚砜超滤膜在水相溶液中浸泡30s，取出后除去多余溶液；再在油相溶液中浸泡30s，取出后除去多余溶液；再在改性剂中浸泡1200s，然后在80℃下烘干80s，得到酰氯化氧化石墨烯改性的聚酰胺反渗透膜3。
实施例4
水相溶液：2重量％对苯二胺水溶液
油相溶液：0.1重量％邻苯二甲酰氯的正庚烷溶液
制备改性剂：配置2g/L片径300nm的单层石墨烯+0.5g/L二氯亚砜的Isopar G溶液，混匀后在-0.5MPa、80℃下旋蒸去除二氯亚砜得到改性剂。
将聚砜超滤膜在水相溶液中浸泡30s，取出后除去多余溶液；再在油相溶液中浸泡30s，取出后除去多余溶液；再在改性剂中浸泡1200s，然后在80℃下烘干80s，得到酰氯化氧化石墨烯改性的聚酰胺反渗透膜4。
实施例5
与实施例4相同进行，区别在于配置改性剂的过程是：配置2g/L片径5nm的单层石墨烯+0.5g/L二氯亚砜的Isopar G溶液，混匀后在-0.5MPa、80℃下旋蒸去除二氯亚砜得到改性剂。
得到反渗透膜5。
实施例6(对比实施例1)
与实施例1相同进行，区别在于配置改性剂的过程是：配置2g/L片径5nm的单层石墨烯+0.5g/L二氯亚砜的Isopar G溶液，其余步骤不变。
得到反渗透膜6。
实施例7(对比实施例2)
与实施例2相同进行，区别在于配置改性剂的过程是：配置2g/L片径500nm的单层石墨烯+0.5g/L二氯亚砜的Isopar G溶液，其余步骤不变。
得到反渗透膜7。
实施例8(对比实施例3)
与实施例3相同进行，区别在于配置改性剂的过程是：配置2g/L片径400nm的单层石墨烯+0.5g/L二氯亚砜的Isopar G溶液，其余步骤不变。
得到反渗透膜8。
实施例9(空白对照)
水相溶液：2重量％对苯二胺水溶液
油相溶液：0.1重量％邻苯二甲酰氯的正庚烷溶液
将聚砜超滤膜在水相溶液中浸泡30s，取出后除去多余溶液；再在油相溶液中浸泡30s，取出后除去多余溶液，在80℃下烘干80s，得到反渗透膜9。
基本性能测试：
对以上9份反渗透膜分别进行水通量和脱盐率测定，在压力150psi、以2000ppm NaCl水溶液为供料液测定其脱盐率和水通量。
抗菌性能测试：
制备牛肉膏蛋白胨固体培养基：牛肉膏3g，蛋白胨10g，NaCl 5g，琼脂18g，水1000mL，PH7.4～7.6。
将购买得到的大肠杆菌分别接种在涂布了固体培养基的反渗透膜1-7上，然后在37℃培养箱培养2天，通过测量各个样品表面的菌种群落的生长面积来半定量考察其抗菌性能，结果如表1。
表1
可以看出，尽管各实施例的水通量差异较大，但这主要受到水相溶液和油相溶液的组成的影响。实施例1-3的反渗透膜所具备的20-86LMH的水通量都被认为具有良好的水通量。根据实验结果，通常认为改性剂的使用并不会显著改变反渗透膜的水通量或脱盐率。
然而，改性剂的选择对于抗菌性能的影响是显著的。当单层石墨烯的片径选择在20-300nm时，改性后的反渗透膜具有优秀的抗菌性能，表现为菌群难以在涂布了牛肉膏蛋白胨固体培养基的反渗透膜表面生长，经过2d培养后其菌落面积为5％-28％，明显小于对照例。当片径为10nm时，产品的抗菌性能依然不错，菌落面积为42％。
但当单层石墨烯原料片径小于10nm时，产品的抗菌性能显著下降，这可能是由于在随后的制膜工艺中，由于石墨烯材料片径过小导致被聚酰胺材料包裹而几乎失去杀菌性能。
而当单层石墨烯原料片径大于300nm时，产品的抗菌性能也显著下降，这可能是由于在随后的制膜工艺中，由于材料片径过大导致单层石墨烯/单层氧化石墨烯团聚而影响了改性结果，从而降低了性能。
此外，不经过酰氯化氧化石墨烯改性的反渗透膜不表现出抗菌性能。
可见，本发明通过选择恰当片径的单层石墨烯材料，成功将酰氯化氧化石墨烯接枝到聚砜超滤膜表面，在确保反渗透膜的水通量和脱盐率的同时，获得具有良好的抗菌性能。