一种Cu2O/Cu复合材料的制备方法与流程

本发明的技术方案涉及铜和铜的低价态氧化物的复合物及其制备方法，具体地为一种以Cu₂O为核、Cu为壳构成的Cu₂O/Cu核壳复合微球及其制备方法。

背景技术：

Cu₂O是一种能被可见光激发的P型半导体材料，无毒、制备成本低，可直接利用太阳光降解有机物，理论利用效率较高，同时不会产生二次污染物，是一种极具开发前景的绿色环保催化剂。核壳结构材料的壳层可以调整粒子的表面特性，改变其表面的电荷密度、表面活性、官能团、反应性、生物相容性、稳定与分散性；其特殊的梯度结构，也可将外壳粒子特有的超疏水性能、催化活性、电学性能、生物医药性能、光学性能等赋予内核微粒。

目前，以铜为核，Cu₂O为壳的报道较多。Ghodselahi等用铜片和不锈钢做电极，在C：H薄膜上通过RF-喷射和RF-PECVD共沉积法制备出以铜为核、氧化物分布于表面的Cu@Cu2O核壳复合材料(Ghodselahi T,Vesaghi M A,Shafiekhani A,et al.XPS study of the Cu@Cu₂O core-shell nanoparticles[J].Applied Surface Science,2008,255(5):2730-2734.)。Wang等通过热处理由电沉积方法制得了以Cu为核、Cu₂O为壳的Cu/Cu₂O核壳结构的纳米树枝状晶体以及中空的Cu₂O纳米树枝状晶体(Wang R C,Li C H.Cu,Cu–Cu₂O core–shell,and hollow Cu₂O nanodendrites:structural evolution and reverse surface-enhanced Raman scattering[J].Acta Materialia,2011,59(2):822-829.)。专利号201110295624.7公开了一种利用沉淀剂、还原剂在乙二醇-水混合液中回流反应制备Cu/Cu₂O核壳复合微球的制备方法。

电沉积等方法所用的设备比较复杂，电解液对环境有不利的影响，也不利于大规模的生产。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种以Cu₂O为核、Cu为壳构成的Cu₂O/Cu制备方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种Cu₂O/Cu复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将铜盐溶于乙醇-水混合溶液中，制得浓度为0.1-0.5mol/L的铜盐溶液；

步骤2，将甲酸加入步骤1的铜盐溶液中，搅拌均匀；

步骤3，将氨水加入步骤2的铜盐溶液中，搅拌均匀；

步骤4，将步骤3中的铜盐溶液加热进行水热反应；

步骤5，将步骤4所得产物降温冷却至室温后，经过过滤、水和乙醇洗三次后，在60℃下，真空干燥中烘干，即得到Cu₂O/Cu核壳复合材料。

优选地，步骤1中所述的铜盐为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜或醋酸铜，所述混合溶液中乙醇的体积浓度为50-80％。

优选地，步骤2中所述甲酸使用量与步骤1中混合溶液体积比为(0.04-0.1):1。

优选地，步骤3所述氨水使用量与步骤2中混合溶液体积比为(0.1-0.14):1。

优选地，步骤4所述烘箱中加热温度为130-180℃，所述烘箱中加热时间为1.5-5h。

优选地，步骤5所述真空干燥箱中烘干时间为5-10h。

本发明与现有技术相比，其显著优点在于：(1)本方法采用简单的水热合成法，工艺简单，合成时间短，原材料廉价易得，无毒，为Cu₂O/Cu核壳结构材料的制备提供了一个该新的方法；(2)该方法合成的Cu₂O/Cu核壳结构材料可调节形貌和单质铜含量。

附图说明

图1是本发明实施例1中制得的Cu₂O/Cu核壳复合材料的XRD谱图。

图2是本发明实施例1中制得的Cu₂O/Cu核壳复合材料的SEM谱图。

图3是本发明实施例2中制得的Cu₂O/Cu核壳复合材料的XRD谱图。

图4是本发明实施例2中制得的Cu₂O/Cu核壳复合材料的SEM谱图。

图5是本发明实施例3中制得的Cu₂O/Cu核壳复合材料的XRD谱图。

图6是本发明实施例3中制得的Cu₂O/Cu核壳复合材料的SEM谱图。

图7是本发明实施例4中制得的Cu₂O/Cu核壳复合材料的XRD谱图。

图8是本发明实施例4中制得的Cu₂O/Cu核壳复合材料的SEM谱图。

具体实施方式

实施例1

将2.41g三水硝酸铜溶于乙醇-水(23:13)混合溶液中，制得浓度为0.25mol/L的铜盐溶液。向上述铜盐溶液中加入2ml甲酸，磁性搅拌5min后，再滴加4ml氨水，搅拌10min后，将该混合铜盐溶液加入50ml的高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中。随后，在烘箱中150℃加热反应2h。反应完成后，冷却至室温，经过过滤、水和乙醇洗三次后，在60℃的真空干燥箱中烘干10h，即得到Cu₂O/Cu核壳复合材料。

经XRD测试，图1显示广角部分(2θ＝20～80°)衍射峰显示产物为单质铜和氧化亚铜，且衍射峰非常清晰、尖锐。经XRD谱图的定量分析可知，Cu含量大约为30％。又经SEM观察了Cu₂O/Cu核壳复合材料的形貌，图2说明产品的形貌为类球形。

实施例2

将0.68g二水氯化铜溶于乙醇-水(80:20)混合溶液中，制得浓度为0.1mol/L的铜盐溶液。向上述铜盐溶液中加入1ml甲酸，磁性搅拌5min后，再滴加3ml氨水，搅拌10min后，将该混合铜盐溶液加入50ml的高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中。随后，在烘箱中130℃加热反应5h。反应完成后，冷却至室温，经过过滤、水和乙醇洗三次后，在60℃的真空干燥箱中烘干2h，即得到Cu₂O/Cu核壳复合材料。

经XRD测试，图3显示广角部分(2θ＝20～80°)衍射峰显示产物为单质铜和氧化亚铜，且衍射峰非常清晰、尖锐。经XRD谱图的定量分析可知，Cu含量大约为25％。又经SEM观察了Cu₂O/Cu核壳复合材料的形貌，图4说明产品的形貌为类球形。

实施例3

将3.2g无水硫酸铜溶于乙醇-水(80:20)混合溶液中，制得浓度为0.5mol/L的铜盐溶液。向上述铜盐溶液中加入2ml甲酸，磁性搅拌5min后，再滴加4ml氨水，搅拌10min后，将该混合铜盐溶液加入50ml的高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中。随后，在烘箱中140℃加热反应1.5h。反应完成后，冷却至室温，经过过滤、水和乙醇洗三次后，在60℃的真空干燥箱中烘干10h，即得到Cu₂O/Cu核壳复合材料。

经XRD测试，图5显示广角部分(2θ＝20～80°)衍射峰显示产物为单质铜和氧化亚铜，且衍射峰非常清晰、尖锐。经XRD谱图的定量分析可知，Cu含量大约为3％。又经SEM观察了Cu₂O/Cu核壳复合材料的形貌，图6说明产品的形貌主要为八面体。

实施例4

将1.81g无水醋酸铜溶于乙醇-水(80:20)混合溶液中，制得浓度为0.25mol/L的铜盐溶液。向上述铜盐溶液中加入4ml甲酸，磁性搅拌5min后，再滴加1ml氨水，搅拌10min后，将该混合铜盐溶液加入50ml的高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中。随后，在烘箱中145℃加热反应2h。反应完成后，冷却至室温，经过过滤、水和乙醇洗三次后，在60℃的真空干燥箱中烘干10h，即得到Cu₂O/Cu核壳复合材料。

经XRD测试，图7显示广角部分(2θ＝20～80°)衍射峰显示产物为单质铜和氧化亚铜，且衍射峰非常清晰、尖锐。经XRD谱图的定量分析可知，Cu含量大约为3％。又经SEM观察了Cu₂O/Cu核壳复合材料的形貌，图8说明产品的形貌主要为十八面体。