一种二氧化碳电还原用电极及其制备和应用的制作方法

本发明涉及二氧化碳电还原用电极及其应用，属于二氧化碳资源化利用和储能技术领域。

背景技术：

二氧化碳电还原技术(erc)是利用电能将co2还原为各种有机小分子或化工产品，有效实现温室气体co2资源化利用的一种技术。erc技术不仅可节约石油、天然气和煤等化石能源，而且变废为宝，使co2得到有效利用，减少了co2造成的环境污染。利用可再生能源发电，再利用电能将二氧化碳合成有机物，实现电能向化学能的转化和储存。因此，erc技术具有潜在的经济效益和环境效益。

电催化剂是erc的关键材料之一，其性能直接影响到erc反应的转化效率和选择性及寿命。经过20-30多年的努力，研究者通过增加多晶纳米电催化剂的反应活性位、拓展反应面积及金属合金化等方法使erc反应法拉第效率显著提升。然而多晶金属纳米颗粒的比表面增加的同时，析氢副反应也更加明显，从而导致erc反应的选择性比较差。尤其是在水溶液中，erc反应进行时co2首先溶入水中形成水合态co2(aq)，再在催化剂表面转化为吸附态co2(ad)。由于水能提供h+的数量有限且co2在水中的溶解度比较小，因此在常温、常压时，相比有机电解质，在水溶液中的erc反应效率更低，且析氢副反应非常严重。然而，尽管在有机溶剂和离子液体中这些催化剂表面的反应效率较高，但反应路径较为复杂、可控性不高；且反应产物复杂，难以分离；且电解液的成本，尤其是离子液体的成本比较高。因此，如何提高水溶液中erc反应生成化学品的法拉第效率，降低析氢副反应的效率，提高选择性，是目前erc反应研究的重点。

近年来，杂原子掺杂催化剂引起了人们的广泛关注。在纳米碳材料原位引入杂原子，使炭材料的微观结构和微观形貌明显改变，形成了丰富的边缘活性位，从而使炭材料具有优异的氧还原反应催化活性、稳定性，在燃料电池领域被广泛研究。这种材料也被证明作为具有很高co2捕获性能。然而，这种材料在erc技术中的应用研究却相对较少。考虑到杂原子掺杂碳材料具有较高erc催化活性，而且此类催化剂不易被杂质污染，具有更好的稳定性。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明提供一种co2电还原用电极，在基底上复合其他功能材料，使其既能够提高co2的吸附量，又能够提高电极上催化剂的催化活性。

为实现上述目的，本方面该采用的具体技术方案如下：

一种co2电还原用电极，所述co2电还原用电极由不同功能的三层组成，是由基底层、基底层上内层co2吸附层和外层催化层依次叠合构成；其中催化层由催化剂和质子传导剂组成；催化层中催化剂的担载量为0.5-5mg/cm²；催化剂为嫁接有金属大环化合物的杂原子掺杂碳纳米管；基底层厚度为100-400μm；co2吸附层由多孔碳材料、胺类化合物与粘结剂构成，厚度20μm-100μm。

杂原子为n、p、f、b中的一种或二种以上，金属大环化合物为四-(4-羧基苯基)卟啉铁、卟啉铁、酞氰铁、酞氰钴、酞氰锰、维生素b12、卟啉钴中的一种或二种以上；杂原子掺杂碳纳米管的杂原子质量含量为0.1％-10％；杂原子掺杂碳纳米管与金属大环化合物的质量比为1∶1-10∶1。

所述催化层中催化剂与质子传导剂的重量比为1：3～3：1；纳米管直径为10-80nm，长度为40nm-5μm。

所述co2吸附层中粘结剂为所在吸附层重量的20～40％；多孔碳总孔容为0.5-3cm³/g，胺类化合物为苯胺、乙二胺、正己胺、三甲胺中的一种或二种以上，胺类化合物占多孔碳材料和胺类化合物总质量的1-10％；其中多孔碳的微孔孔径为2nm-0.5nm,介孔孔径为3nm-30nm，微孔占多孔碳总孔容的20％-50％；介孔占多孔碳总孔容的40％-70％，大孔孔道通过介孔和微孔孔道交错贯通，大孔孔径0.5μm-5μm，大孔占多孔碳总孔容的10％-20％。

所述多孔碳材料为粒径在10-100nm的kb600、kb300、bp2000、xc-72、乙炔黑、乙炔活性炭、碳气凝胶或碳干凝胶、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯中的一种或二种以上；粘结剂为ptfe或pvdf。

质子传导剂为全氟磺酸树脂、磺化聚醚砜类树脂、磺化聚醚醚酮树脂、磺化聚苯并咪唑、磺化聚酰亚胺树脂中的一种或两种以上混合树脂。

所述二氧化碳电化学还原用电极的制备方法，按照以下步骤进行：

1)以气体扩散层或处理后的炭毡或炭纸作为基底层：炭毡或炭纸处理过程为：在200～600℃在空气中进行处理，然后在乙醇和/或丙酮中进行除油处理清洗；

2)co2吸附层制备：将多孔碳材料、胺类化合物与粘结剂共混于溶剂中，得到电极浆料，其中固体物质与溶剂比例为10～200mg固体/ml溶剂；采用刮涂、喷涂或辊压的方式，将浆料涂覆于步骤1)的基底层表面，于40-80摄氏度烘干制得电极，制备得到co2吸附层；其中，所述的粘结剂为ptfe或pvdf；

采用ptfe作为粘结剂时，溶剂为醇、水或醇水混合液，醇水混合液中醇与水质量比为1∶4～4∶1；所述醇包括乙醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇中的一种或多种；

采用pvdf作为粘结剂时，溶剂为n-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、碳酸三乙酯、二甲基亚砜或丙酮中的一种或多种；

3)催化剂制备：取杂原子掺杂碳纳米管，按杂原子掺杂碳纳米管重量的1～5倍加入溶剂，在超声波中振荡混合至均匀，再加入金属大环化合物，继续在超声波中振荡混合至均匀，然后在氮气保护下，80-120℃回流4h，冷却至室温，对材料进行过滤、洗涤；然后将材料放入球磨机在200-600rpm下球磨0.5-8h；然后将其在溶剂中超声10min-100min，去除表面的金属大环化合物，制备得催化剂；

溶剂为醇、水或醇水混合液，醇水混合液中醇与水质量比为1∶4～4∶1；所述醇包括乙醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇中的一种或多种；

所述杂原子掺杂碳纳米管制备方法如下：

将碳纳米管分散于溶剂中，然后滴加杂原子前驱体，30～80℃下搅拌混合均匀；将混合物在60～100℃下真空干燥，得到固体粉末；经高温氨气下处理后，温度控制在400～1300℃，处理时间控制在60min～5h；其中nh3进气流量控制在2～100ml/min；

所述的磷前驱体是磷酸h3po2、kh2po3、nah2po3、napo3、napo4、苯基膦等中的一种或二种以上混合物；所述的硼前驱体是三氯环硼氮烷、硼酸、氧化硼、硼酸盐及硼烷中的一种或二种以上；所述氮前驱体为乙二胺、三甲胺、三聚氰胺、聚氨酯、聚吡啶、聚吡咯、聚丙烯腈、聚苯胺、二/三聚氰胺甲醛树脂中的一种或二种以上；所述的氟前驱体包括全氟磺酸树脂、2-氟-3-氟-甲基苯胺、5-氟脲嘧啶中的一种或二种以上；

4)催化层制备：取嫁接有金属大环化合物的杂原子掺杂碳纳米管，按嫁接有金属大环化合物的杂原子掺杂碳纳米管重量的30～50倍加入分散剂，在超声波中振荡混合至均匀，再加入质子传导剂，继续在超声波中振荡混合至均匀，制成浆料；将所述浆料涂覆在co2捕获层的表面，获得催化层中间产品；将所述催化层中间产品在40-80℃条件下烘干，获得催化层；

分散剂为醇、水或醇水混合液，醇水混合液中醇与水质量比为1∶4～4∶1；所述醇包括乙醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇中的一种或多种。

将co2吸附层、催化层制备到基底上的方法为刮涂法、喷涂法、丝网印刷法、激光打印法中的一种。

所述电极可作为二氧化碳电化学还原反应的阴极。

本发明具有如下优点：

1.在电极中引入co2吸附层，提高电极中二氧化碳的浓度，对二氧化碳进行“捕获”，提高催化层中反应产物的浓度，降低传质电阻；

2.在杂原子(n、p、f、b)掺杂纳米管内“嫁接”上金属大环化合物所作为催化剂。将金属大环化合物的引入，进一步提高了杂原子掺杂碳的活性位数量，从而提高催化剂的催化活性。

3.杂原子掺杂碳纳米管将金属大环化合物限域在其内部，不但可以提高金属大环化合物稳定性和分散作用，两者之间的相互作用也可以调控反应中间体与co在催化剂表面吸附的强度，从而提高其作为催化剂的活性；

4.co2吸附层对催化层的催化剂具有吸附作用，且吸附层中的胺类化合物可以与催化层中的催化剂形成价键，因此对催化剂的催化活性具有促进作用。

5.该方法所制备的电极不但可以提高电极的有效活性面积，还可以提高反应物的传输，从而降低传质极化，提高其性能，更有利于erc的实际应用；

6.本发明制备方法简单、易操、生产设备常规，适合大规模生产，制备的电极比表面积大，具有很高的二氧化碳氧还原催化性能。

应用

将所制的的电极，用作二氧化碳还原制co用阴极。并通过三电极体系进行电化学测试：工作电极为制得的电极；对电极为pt片，参比电极为hg/hg2cl2/饱和kcl。we与re之间的距离为0.5cm，采用盐桥以降低液接电势。阴极电解液为0.5mnahco3aq.sol.，电解液体积为180ml。阳极电解液为0.1mh2so4aq.sol.。

附图说明

图1.电极结构示意图；

图2.实施例1、2和对比例所制备电极的co产物的法拉第效率。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作详细描述，但是本发明不仅限于实施例。

对比例1

将toray060碳纸在550℃在空气中进行处理，然后在乙醇进行除油处理清洗，作为基底；将碳纳米管在高温氨气气氛下处理后，温度控制在900℃，处理时间控制在3h；其中nh3进气流量控制在100ml/min，制备得到氮掺杂纳米管；取50mg氮原子掺杂纳米管(氮含量0.8wt％)，放入球磨机在500rpm下球磨3h；然后将其在异丙醇中超声40min，制备得到氮掺杂纳米管；取氮原子掺杂碳纳米管，加入30倍加入异丙醇，在超声波中振荡混合至均匀，再加入500mg的5％的全氟磺酸树脂溶液，继续在超声波中振荡混合至均匀，制成浆料；将所述浆料涂覆在基底表面，获得催化层中间产品；将所述催化层中间产品在60℃条件下烘干，获得电极；

实施例1

将toray060碳纸在550℃在空气中进行处理，然后在乙醇进行除油处理清洗，作为基底；将50mg的kb300、4mg乙二胺化合物与30mg粘结剂ptfe共混于1∶4的乙醇：水的共混溶剂中，得到电极浆料，其中固体物质与溶剂比例为20mg固体/ml溶剂；采用刮涂的方式，将浆料涂覆于处理过的碳基底表面，于60摄氏度烘干制得电极，制备得到co2捕获层；将碳纳米管在高温氨气气氛下处理后，温度控制在900℃，处理时间控制在3h；其中nh3进气流量控制在100ml/min，制备得到氮掺杂纳米管；取50mg氮原子掺杂纳米管(氮含量0.8wt％)，加入150mg异丙醇，在超声波中振荡混合至均匀，再加入20mg酞氰铁，继续在超声波中振荡混合至均匀，然后在氮气保护下，120℃回流4h，冷却至室温，对材料进行过滤、洗涤；然后将材料放入球磨机在500rpm下球磨3h；然后将其在异丙醇中超声40min，去除表面的酞氰铁，制备得到嫁接大环化合物的氮掺杂纳米管；取嫁接有酞氰铁的氮原子掺杂纳米管，加入30倍加入异丙醇，在超声波中振荡混合至均匀，再加入500mg5％的全氟磺酸树脂溶液，继续在超声波中振荡混合至均匀，制成浆料；将所述浆料涂覆在co2捕获层的表面，获得催化层中间产品；将所述催化层中间产品在80℃条件下烘干，获得电极；

实施例2

将toray060碳纸在550℃在空气中进行处理，然后在乙醇进行除油处理清洗，作为基底；将50mg的碳纳米管、4mg己二胺化合物与30mg粘结剂ptfe共混于1∶3的乙醇：水的共混溶剂中，得到电极浆料，其中固体物质与溶剂比例为20mg固体/ml溶剂；采用刮涂的方式，将浆料涂覆于处理过的碳基底表面，于60摄氏度烘干制得电极，制备得到co2捕获层；将碳纳米管在高温氨气气氛下处理后，温度控制在900℃，处理时间控制在3h；其中nh3进气流量控制在100ml/min，制备得到氮掺杂纳米管；取50mg氮原子掺杂纳米管(氮含量0.8wt％)，加入150mg异丙醇，在超声波中振荡混合至均匀，再加入20mg酞氰铁，继续在超声波中振荡混合至均匀，然后在氮气保护下，120℃回流4h，冷却至室温，对材料进行过滤、洗涤；然后将材料放入球磨机在500rpm下球磨3h；然后将其在异丙醇中超声40min，去除表面的金属大环化合物，制备得到嫁接大环化合物的氮掺杂纳米管；取嫁接有酞氰铁的氮原子掺杂纳米管，加入30倍加入异丙醇，在超声波中振荡混合至均匀，再加入500mg5％的全氟磺酸树脂溶液，继续在超声波中振荡混合至均匀，制成浆料；将所述浆料涂覆在co2捕获层的表面，获得催化层中间产品；将所述催化层中间产品在60℃条件下烘干，获得电极；

实施例3

将碳毡在550℃在空气中进行处理，然后在乙醇进行除油处理清洗，作为基底；将50mg的碳纳米管、4mg己二胺化合物与30mg粘结剂ptfe共混于1∶3的乙醇：水的共混溶剂中，得到电极浆料，其中固体物质与溶剂比例为20mg固体/ml溶剂；采用刮涂的方式，将浆料涂覆于处理过的碳基底表面，于60摄氏度烘干制得电极，制备得到co2捕获层；将碳纳米管在高温氨气气氛下处理后，温度控制在900℃，处理时间控制在3h；其中nh3进气流量控制在100ml/min，制备得到氮掺杂纳米管；取50mg氮原子掺杂纳米管(氮含量0.8wt％)，加入150mg异丙醇，在超声波中振荡混合至均匀，再加入20mg维生素b12，继续在超声波中振荡混合至均匀，然后在氮气保护下，120℃回流4h，冷却至室温，对材料进行过滤、洗涤；然后将材料放入球磨机在500rpm下球磨3h；然后将其在异丙醇中超声30min，去除表面的金属大环化合物，制备得到嫁接大环化合物的氮掺杂纳米管；取嫁接有酞氰铁的氮原子掺杂纳米管，加入30倍加入异丙醇，在超声波中振荡混合至均匀，再加入500mg5％的全氟磺酸树脂溶液，继续在超声波中振荡混合至均匀，制成浆料；将所述浆料涂覆在co2捕获层的表面，获得催化层中间产品；将所述催化层中间产品在60℃条件下烘干，获得电极；

实施例4

将碳毡在550℃在空气中进行处理，然后在乙醇进行除油处理清洗，作为基底；将50mg的碳纳米管、4mg苯胺与30mg粘结剂ptfe共混于1∶3的乙醇：水的共混溶剂中，得到电极浆料，其中固体物质与溶剂比例为20mg固体/ml溶剂；采用刮涂的方式，将浆料涂覆于处理过的碳基底表面，于60摄氏度烘干制得电极，制备得到co2捕获层；将碳纳米管在高温氨气气氛下处理后，温度控制在900℃，处理时间控制在3h；其中nh3进气流量控制在100ml/min，制备得到氮掺杂纳米管；取50mg氮原子掺杂纳米管(氮含量0.8wt％)，加入150mg异丙醇，在超声波中振荡混合至均匀，再加入20mg维生素b12，继续在超声波中振荡混合至均匀，然后在氮气保护下，120℃回流4h，冷却至室温，对材料进行过滤、洗涤；然后将材料放入球磨机在500rpm下球磨3h；然后将其在异丙醇中超声10min-100min，去除表面的金属大环化合物，制备得到嫁接大环化合物的氮掺杂纳米管；取嫁接有酞氰铁的氮原子掺杂纳米管，加入30倍加入异丙醇，在超声波中振荡混合至均匀，再加入500mg5％的全氟磺酸树脂溶液，继续在超声波中振荡混合至均匀，制成浆料；将所述浆料涂覆在co2捕获层的表面，获得催化层中间产品；将所述催化层中间产品在80℃条件下烘干，获得电极；

实施例5

将碳毡在550℃在空气中进行处理，然后在乙醇进行除油处理清洗，作为基底；将50mg的碳纳米管、4mg苯胺与30mg粘结剂ptfe共混于1∶3的乙醇：水的共混溶剂中，得到电极浆料，其中固体物质与溶剂比例为20mg固体/ml溶剂；采用刮涂的方式，将浆料涂覆于处理过的碳基底表面，于60摄氏度烘干制得电极，制备得到co2捕获层；将0.1g碳纳米管分散于50ml乙醇中，然后三苯基磷，60℃下搅拌混合均匀；将混合物在100℃下真空干燥，得到固体粉末；经1000℃的n2气氛气氛下处理后2h，得到磷掺杂纳米管(p含量为1.0％)；取50mg磷原子掺杂纳米管(氮含量0.8wt％)，加入150mg异丙醇，在超声波中振荡混合至均匀，再加入20mg维生素b12，继续在超声波中振荡混合至均匀，然后在氮气保护下，120℃回流4h，冷却至室温，对材料进行过滤、洗涤；然后将材料放入球磨机在500rpm下球磨3h；然后将其在异丙醇中超声30min，去除表面的金属大环化合物，制备得到嫁接大环化合物的氮掺杂纳米管；取嫁接有酞氰铁的氮原子掺杂纳米管，加入30倍加入异丙醇，在超声波中振荡混合至均匀，再加入500mg5％的全氟磺酸树脂溶液，继续在超声波中振荡混合至均匀，制成浆料；将所述浆料涂覆在co2捕获层的表面，获得催化层中间产品；将所述催化层中间产品在80℃条件下烘干，获得电极；

实施例6

将碳毡在550℃在空气中进行处理，然后在乙醇进行除油处理清洗，作为基底；将50mg的碳纳米管、4mg乙二胺与30mg粘结剂ptfe共混于1∶3的乙醇：水的共混溶剂中，得到电极浆料，其中固体物质与溶剂比例为20mg固体/ml溶剂；采用刮涂的方式，将浆料涂覆于处理过的碳基底表面，于60摄氏度烘干制得电极，制备得到co2捕获层；将0.1g碳纳米管分散于50ml乙醇中，然后加入三氯环硼氮烷，60℃下搅拌混合均匀；将混合物在100℃下真空干燥，得到固体粉末；经1000℃的n2气氛气氛下处理后2h，得到硼掺杂纳米管(b含量为1.5％)；取50mg硼原子掺杂纳米管(硼含量0.8wt％)，加入150mg异丙醇，在超声波中振荡混合至均匀，再加入20mg维生素b12，继续在超声波中振荡混合至均匀，然后在氮气保护下，120℃回流4h，冷却至室温，对材料进行过滤、洗涤；然后将材料放入球磨机在500rpm下球磨3h；然后将其在异丙醇中超声30min，去除表面的金属大环化合物，制备得到嫁接大环化合物的氮掺杂纳米管；取嫁接有维生素b12的氮原子掺杂纳米管，加入30倍加入异丙醇，在超声波中振荡混合至均匀，再加入500mg5％的全氟磺酸树脂溶液，继续在超声波中振荡混合至均匀，制成浆料；将所述浆料涂覆在co2捕获层的表面，获得催化层中间产品；将所述催化层中间产品在80℃条件下烘干，获得电极。

图2中可看出，相对于对比例1，实施例1和2中电极的法拉第效率明显增大，这说明电极的对co的选择性明显提高。