本发明为一种烷基芳烃异构化催化剂及其制备方法和应用，具体地说，是一种脱乙基型的烷基芳烃异构化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
石油化工装置中，有多种工艺过程可以生产获得c8芳烃资源，其中除了含对、间、邻三种二甲苯外，通常还含有乙苯。以此为原料，通过异构化、精馏和吸附分离等单元技术联合操作，可以获取对二甲苯产品。由于乙苯与二甲苯沸点接近，采用精馏分离能耗高、效率低，难度较大，所以常采用将乙苯转化的方法，以避免联合装置循环物流中乙苯积累。乙苯转化有两种方法，一种是通过异构化反应转化为二甲苯，另一种是通过脱乙基反应生成苯。前者转化率相对较低，选择性也不高，乙苯转化需要c8环烷非芳烃作中间体，后者乙苯转化率较高，选择性好，由此导致选用脱乙基类型催化技术的循环量小，联合装置运行能耗低，产品生产效率较高。目前全球芳烃联合装置中，已经有超过65％的装置选择使用脱乙基型异构化技术路线。
近年来，随着二甲苯产品尤其对二甲苯产品的市场需求量持续增加，越来越多的c8芳烃资源用于生产二甲苯，包括富含乙苯的乙烯裂解所产的c8芳烃，导致用以生产二甲苯的c8芳烃原料中乙苯含量提高，联合装置物流循环量增大，吸附分离的操作苛刻度相应增加，却不能有效增加装置产能。因此，将乙苯转化为苯的异构化催化剂逐渐受到重视，乙苯转化得到的苯馏分沸点与二甲苯差别较大，精馏即可实现分离。
将乙苯转化为苯的异构化催化剂早有报导，其载体多由氧化铝或氧化硅等惰性材料和一种或复合多种沸石共同构成，并负载有一种或复合多种金属组元。
us4482773、us4874731、us4939110、us5877374分别公开了载pt和mg、bi、pb的zsm-5催化剂。ep138617a2公开了负载mo的zsm-5催化剂。us4467129则公开了载re、mo、w、v中的一种金属的zsm-5和丝光复合沸石催化剂。但这些催化剂的乙苯转化率均较低，整体性能难以满足目前生产需要。
wo98/05613介绍了一种脱乙基类型的异构化催化剂体系，包括三个床层的催化剂，在第二床层引入有加氢功能的负载mo等组分的活性氧化铝，意在确保烷基脱除过程中生成的乙烯等烯烃中间体及时饱和，减少由此造成的烷基化等副反应程度，从其实例结果看，催化剂达到的活性、选择性并不理想。
us7301064、us7375047、us7381677、us7425660、us7446237、us7456125等专利在异构化催化剂制备过程中添加了贵金属以外的加氢活性金属mo，其使用的粘结剂为磷酸铝，并使用硫化等手段使引入的金属组分发挥增强异构化活性、稳定性和过程选择性等功能。
cn1102360a公开了一种烷基芳烃异构化催化剂，该催化剂由氧化铝、丝光沸石和zsm-5沸石制备的载体负载pt或pd等ⅷ族贵金属组成。其使用的zsm-5沸石的硅铝比较高，达到90以上，最好大于140。催化剂载体中的丝光沸石含量也较高，其含量至少为5质量％以上。该催化剂乙苯转化率达到60％。
cn1472181a公开了一种重质芳烃轻质化催化剂，该催化剂由30质量％～70质量％的zsm-5、5质量％～20质量％的丝光沸石和10质量％～65质量％的氧化铝组成的载体负载ⅷ族金属制得。该催化剂还进一步含有铼或锡。用于c9+芳烃轻质化制取苯、甲苯和二甲苯。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种烷基芳烃异构化催化剂及制备与应用，该催化剂用于芳烃异构化反应，可有效脱除芳烃侧链上的烷基，并可以在维持较高反应活性情况下提高异构化催化反应过程选择性。
本发明提供的烷基芳烃异构化催化剂，包括55～88质量％的高硅五元环沸石和12～45质量％的粘结剂，所述的粘结剂选自氧化钼、氧化锌和氧化镁中的至少一种。
本发明催化剂使用高硅五元环沸石为活性组分，以适当的金属氧化物为粘结剂，该催化剂具有较好的芳烃异构化选择性，同时保持良好的脱乙基性能和较好的芳烃异构化活性。
具体实施方式
本发明选用高硅五元环沸石为酸性活性组分，并以活性金属氧化物为粘结剂制得催化剂，引入的活性金属氧化物，能改善催化剂酸性组元性质及金属活性中心使用效率，除对酸强度、酸总量产生影响外，还对bronsted和lewis等不同类型的酸性中心的分布产生影响，进而降低反应过程中芳烃加氢裂解副反应和芳烃歧化与烷基转移副反应发生的程度，并优化金属活性中心的作用。制得的催化剂在催化c8～c10芳烃异构化为对位烷基芳烃的同时，可将芳烃原料中含有的烷基芳烃中的侧链烷基脱除，并提高催化过程的选择性。
本发明所述的催化剂优选包括60～80质量％的高硅五元环沸石和20～40质量％的粘结剂，其中的粘结剂选自钼、锌和镁的氧化物中的至少一种，也可为其中任意两种或三种的混合物。
为减少催化剂使用过程中的积碳，延长其使用寿命，所述催化剂优选进一步含有0.005～0.2质量％、优选0.01～0.1质量％的ⅷ族金属(相对于未负载ⅷ族金属的催化剂，称其为载体)。所述的ⅷ族金属优选铂或钯。
本发明所述的高硅五元环沸石优选zsm-5、zsm-11或zsm-5/zsm-11共晶沸石。所述的高硅五元环沸石的氧化硅/氧化铝摩尔比为25～200、优选50～180。
所述zsm-5/zsm-11共晶沸石的氧化硅/氧化铝摩尔比优选20～200，更优选40～100，zsm-5/zsm-11共晶沸石中zsm-5与zsm-11晶相结构的质量比为0.2～1.5，优选0.3～1.2。
所述zsm-5/zsm-11共晶沸石中优选含有0.5～3.0质量％的稀土元素，所述稀土元素可为单一的稀土元素，也可以是混合稀土。所述共晶结构的沸石具有更好的水热稳定性，有利于催化剂维持活性和选择性的稳定性，其详细说明及制备参见cn94113403.2(cn1041399c)。
本发明所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将钠型高硅五元环沸石和粘结剂或粘结剂的前身物混合均匀，加入胶溶剂的水溶液混捏后成型，干燥后，在空气中于400～650℃焙烧，
(2)将(1)步焙烧后的固体用铵盐溶液进行离子交换，所得固体经洗涤、干燥后，于400～600℃焙烧。
所述方法(1)步为催化剂成型，所述的粘结剂可以直接以氧化物方式加入高硅五元环沸石中，也可以粘结剂前身物的方式加入高硅五元环沸石中，然后在后续高温焙烧过程中转变成所述金属氧化物。所述粘结剂的前身物选自粘结剂中所含金属的硝酸盐或铵盐，如硝酸锌、硝酸镁、仲钼酸铵。
所述的胶溶剂优选硝酸，加水后制成的硝酸溶液的浓度优选为1～5质量％、更优选1.5～3.5质量％。硝酸水溶液的加入量为粉料(钠型高硅五元环沸石和粘结剂的混合物)总量的20～80质量％，优选30～60质量％。加入胶溶剂的粉料经混捏后成型，成型方法优选挤条成型，然后干燥、焙烧。所述的干燥温度优选40～90℃，焙烧温度优选450～650℃。
上述方法(2)步为铵交换，以使钠型沸石转变为氢型沸石，所述铵交换温度优选25～120℃、更优选65～100℃。铵交换所用的铵盐优选氯化铵或硝酸铵，其浓度优选1～30质量％、更优选1～10质量％。
对于含有ⅷ族金属的催化剂，其制备方法包括：将(1)步焙烧后得到的固体用铵盐溶液进行离子交换，再用含ⅷ族金属化合物的溶液浸渍，浸渍后固体经干燥后于空气中焙烧，焙烧温度为400～600℃。
所述铵交换同上述方法，所述的含ⅷ族金属化合物优选氯铂酸或氯化钯，浸渍液/固比优选1～3。浸渍后固体经干燥后，在空气中焙烧即得负载ⅷ族金属的催化剂。所述干燥温度优选40～90℃，焙烧温度优选400～550℃。
本发明提供的烷基芳烃异构化方法，包括使烷基芳烃在氢气存在下，于280～450℃、0.1～2.0mpa、进料质量空速2～30h-1、氢/烃摩尔比0.2～4.0的条件下与本发明所述的催化剂接触进行异构化反应。
所述异构化反应温度优选320～400℃，反应压力优选0.1～1.2mpa，反应适宜的进料质量空速为2～20h-1，更优选4～15h-1。
所述的负载ⅷ族金属的催化剂在使用前需进行还原，还原温度优选400～550℃，还原气体优选氢气。
所述的烷基芳烃优选c8～c10的芳烃。
下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。
对比例1
(1)制备催化剂载体
取sio2/al2o3摩尔比为130的nazsm-5和氧化铝粉按65：35的干基质量比混匀。加入占粉料总质量40％的浓度为2质量％的硝酸水溶液混捏、挤条成型，120℃干燥2小时，600℃空气中焙烧3小时，得到载体。
(2)制备催化剂
取(1)步制得的载体100克，用浓度为3质量％的nh4cl水溶液于90℃进行离子交换2小时，再用氯铂酸溶液以液/固体积比为2：1的比例浸渍12小时，氯铂酸溶液中铂含量为0.025质量％(相对于载体)，然后将浸渍后固体于60℃干燥6小时，空气中500℃焙烧4小时，得催化剂a，其组成见表1，其中铂含量以载体为基准计算，下同。
实例1
取sio2/al2o3摩尔比为130的nazsm-5和氧化钼按65：35的干基质量比混匀。加入占粉料总质量40％的浓度为2质量％的硝酸水溶液混捏、挤条成型，120℃干燥2小时，600℃空气中焙烧3小时。然后用浓度为3质量％的nh4cl水溶液于90℃进行离子交换2小时，浸渍后固体于60℃干燥6小时，空气中500℃焙烧4小时，得催化剂j，其组成见表1。
实例2
(1)制备载体
取sio2/al2o3摩尔比为130的nazsm-5和氧化钼按65：35的干基质量比混匀。加入占粉料总质量40％的浓度为2质量％的硝酸水溶液混捏、挤条成型，120℃干燥2小时，600℃空气中焙烧3小时，得到载体。
(2)负载铂制备催化剂
取(1)步制得的载体100克，用浓度为3质量％的nh4cl水溶液于90℃进行离子交换2小时，再用氯铂酸溶液以液/固体积比为2：1的比例浸渍12小时，氯铂酸溶液中铂含量为0.025质量％(相对于载体)，然后将浸渍后固体于60℃干燥6小时，空气中500℃焙烧4小时，得催化剂b，其组成见表1。
实例3
按实例2的方法制备催化剂，不同的是(1)步中用仲钼酸铵代替氧化钼，加入仲钼酸铵的量应使其以氧化钼计算的量与催化剂b中所含的氧化钼相等，制得的催化剂c的组成见表1。
对比例2
按对比例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步中用la-zsm-5/zsm-11共晶沸石(抚顺石化公司催化剂厂生产，牌号cdm-5)代替zsm-5，所用cdm-5的sio2/al2o3摩尔比为75，其中la含量为2.50质量％，zsm-5/zsm-11的质量比为40：60，制得的催化剂d的组成见表1。
实例4
按实例2的方法制备催化剂，不同的是(1)步中用la-zsm-5/zsm-11共晶沸石(抚顺石化公司催化剂厂生产，牌号cdm-5)代替zsm-5，所用cdm-5的sio2/al2o3摩尔比为75，其中la含量为2.50质量％，zsm-5/zsm-11的质量比为40：60，制得的催化剂e的组成见表1。
实例5
按实例2的方法制备催化剂，不同的是(1)步中用la-zsm-5/zsm-11共晶沸石(抚顺石化公司催化剂厂生产，牌号cdm-5)代替zsm-5，所用cdm-5的sio2/al2o3摩尔比为75，其中la含量为2.50质量％，zsm-5/zsm-11的质量比为40：60，并用仲钼酸铵代替氧化钼，加入仲钼酸铵的量应使其以氧化钼计算的量与催化剂b中所含的氧化钼相等，制得的催化剂f的组成见表1。
实例6
按实例2的方法制备催化剂，不同的是(1)步中用硝酸锌代替氧化钼，硝酸锌的用量应使其中以氧化锌计的量与氧化钼相同，制得的催化剂g的组成见表1。
实例7
按实例2的方法制备催化剂，不同的是(1)步中用硝酸镁代替氧化钼，硝酸镁的用量应使其中以氧化镁计的量与氧化钼相同，制得的催化剂h的组成见表1。
实例8～16
以下实例评价催化剂的反应性能。
在内径为18毫米的固定床反应器中装填20克的催化剂，通入氢气，使催化剂在氢气气氛中于500℃还原4小时。通入表2所示的c8芳烃原料进行二甲苯异构化和乙苯转化反应。反应条件为：380℃、0.45mpa，进料质量空速12h-1，氢/烃摩尔比1.0。各实例所用催化剂及反应结果见表2。
由表2可知，本发明催化剂较之对比催化剂，乙苯转化为苯的选择性和二甲苯的产率较高。说明本发明催化剂具有较好的芳烃异构化催化反应过程选择性，同时能维持较高的反应活性，高效率地实现二甲苯异构化，并有效脱除乙苯中的乙基，使其转化为苯。
实例17～18
按实例8的方法评价催化剂a和c的反应性能，不同的是使用c9芳烃为原料，各实例所用催化剂及反应结果见表3。
表3数据表明，本发明催化剂c较之对比催化剂a，用于c9芳烃异构化反应，具有较高的三甲苯收率，说明异构化选择性好，同时，具有良好的甲乙苯转化率和均三苯选择性，说明异构化活性较好。
表1
表2
表2中项目符号表示：
c7-na–c7及c7以下的轻质非芳烃，c8na–c8非芳烃，b–苯，t–甲苯，eb–乙苯，px–对二甲苯，mx–间二甲苯，ox–邻二甲苯，c9+a–c9及c9以上重质芳烃，x-二甲苯。
px/x：表征催化剂异构化活性，px/x＝(产物px浓度/产物中x浓度)×100％；
ebc：表征催化剂乙苯转化能力，ebc＝((原料中eb浓度－产物中eb浓度)/原料中eb浓度)×100％；
xy：二甲苯产率，表征催化剂异构化选择性，xy＝(产物中x浓度/原料中x浓度)×100％；bs：表征催化剂乙苯转化为苯的选择性，bs＝(产物中b浓度/78)/((原料中eb浓度－产物中eb浓度)/106)×100％，为mol％。
表3
指标符号说明：
na-非芳烃，b–苯，t–甲苯，eb–乙苯，x–二甲苯，meb–甲乙苯，135-tmb–均三甲苯，124-tmb–偏三甲苯，123-tmb–连三甲苯，temb–四甲苯，others–其它组分，tmb–三甲苯。
均三苯选择性：135-tmb/tmb＝(产物135-tmb浓度/产物中tmb浓度)×100％；
甲乙苯转化率：cmeb＝((原料中meb浓度－产物中meb浓度)/原料中meb浓度)×100％；
三甲苯收率：表征异构化过程的选择性ytmb＝(产物中tmb浓度/原料中tmb浓度)×100％。