本发明涉及催化剂制备技术领域，具体而言，涉及一种双功能催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的基本有机化工原料，是现代化学工业的基石。近年来，低碳烯烃的需求量不断增加，世界各国都根据自己国家的能源特点，打来开发制备低碳烯烃技术，可以毫不夸张的说，低碳烯烃的产量不仅标志着一个国家石油化工的发展水平，更是衡量一个国家综合国力的重要标志。
目前，我国低碳烯烃的生产技术主要还是依赖传统的石油资源，随着我国社会经济的发展，石油及石化产品的需求迅速增长，石油资源的匮乏使得供需矛盾日渐突出，严重制约我国经济和相关产业的健康稳定发展。而我国煤炭资源则相对丰富，发展以煤为原料制取石油类产品的煤化工技术，实施石油替代战略，是关系到我国经济长期稳定发展和能源安全的重大课题。
近年来，合成气间接制烯烃(甲醇制烯烃，二甲醚制烯烃)技术的成功工业化应用激励着科研人员继续开发更加高效，经济的以煤为原料制备低碳烯烃的技术。合成气直接制烯烃成为了广大科研工作者研发的热点，特别是随着双功能催化剂的问世，在甲烷选择性和低碳烯烃选择性上有了重大突破，并且打破了多年的asf产物分布模型，使人们看到了合成气直接制烯烃技术工业化应用的曙光。
目前报道的合成气制烯烃双功能催化剂主要是遵循两种设计路线：(1)、合成气→烯酮→低碳烯烃；(2)、合成气→甲醇→低碳烯烃。遵循这两种路线制备出的催化剂，其应用在合成气制烯烃反应中，优点是烃类产物中，甲烷选择性较低(～10％)，低碳烯烃的选择性较高(>60％)。然而，这两种思路制备出的催化剂存在着共同的缺点：co转化率过低(～30％)，并且产物中co2的选择性过高(～50％)，从而使得低碳烯烃收率较低(～10％)。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种双功能催化剂的制备方法，以解决上述问题，所述的双功能催化剂将fe基、co基催化剂与具有多级孔结构的zsm-5、y型或sapo-34分子筛进行复合，从而提高co的转化率以及低碳烯烃的收率。
本发明的第二目的在于提供一种所述的双功能催化剂的制备方法所制备的双功能催化剂，该双功能催化剂的金属活性组分在传统fe基、co基催化剂上，添加k+、zn2+等活性组分，增加低碳烯烃的选择性。并且，采用经过改性处理的具有等级孔结构的zsm-5、y型以及sapo-34分子筛，由于介孔存在，有利于长链分子进入分子筛孔道内部进行裂解，增加传质功能，抑制积碳，增加催化剂稳定性。
本发明的第三目的在于提供一种所述的双功能催化剂的制备方法所制备的双功能催化剂的应用，合成气在制备烯烃过程中，催化产生不同碳数的烃类，其中，长碳链的烃类通过所述双功能催化剂后，裂解成低碳烯烃。由于催化剂的双重功能，使得co的转化率和烯烃的收率均提高。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)采用共沉淀法制备fe基或者co基催化剂：将fe元素或者co元素与m元素混合配成混合盐溶液；将得到的混合盐溶液与沉淀剂一起滴加，将沉淀物进行离心、洗涤、烘干、焙烧，得到该fe基或者co基催化剂；
优选的，所述fe元素的来源选自硝酸铁或者乙酸丙酮铁；
优选的，所述co元素的来源选自硝酸钴；
优选的，所述沉淀剂选自碳酸钠、碳酸钾和尿素中的一种或者几种的组合；
优选的，所述烘干的温度为40-100℃，更优选的温度为50-70℃；
(b)将zsm-5分子筛、y型分子筛或sapo-34分子筛进行改性处理，使其具有多级孔道结构；
优选的，所述改性处理选自碱处理、水热处理和酸处理中的一种或者几种的组合处理方式；
(c)将步骤(a)中得到的fe基或者co基催化剂与步骤(b)中得到的改性后的zsm-5分子筛、y型分子筛或sapo-34分子筛中的一种或者几种的混合物进行混合，经过挤条成型、烘干、焙烧，得到该fe基或者co基双功能催化剂。
优选的，在步骤(a)中，所述m元素选自co、ni、mn、zn、ti中的一种或者几种的组合；更优选的，选自co、mn、zn中的一种或者几种的组合。
优选的，在步骤(a)中，所述fe元素或者co元素与所述m元素的摩尔比为1:(0.01-5)；更优选的摩尔比为1:(0.1-2)。
优选的，在步骤(a)中，在所述将得到的混合盐溶液与沉淀剂一起滴加的过程中，维持温度为20-90℃，维持ph＝6-13，更优选的，维持温度为30-60℃，维持ph＝7-10。
优选的，在步骤(a)中，所述焙烧的温度为400-600℃，时间为2-5h，更优选的焙烧的温度为450-550℃。
优选的，在步骤(b)中，所述zsm-5分子筛的硅铝摩尔比为30-400，更优选的硅铝摩尔比为40-200。
优选的，在步骤(b)中，所述sapo-34分子筛的硅铝摩尔比为0.1-1，更优选的硅铝摩尔比为0.2-0.5。
优选的，在步骤(c)中，所述fe基或者co基催化剂与所述改性后的zsm-5分子筛、y型分子筛或sapo-34分子筛中的一种或者几种的混合物的质量比为1：(1-10)；更优选的摩尔比为1：(1-3)。
所述的双功能催化剂的制备方法所制备的双功能催化剂。
所述的双功能催化剂的制备方法所制备的双功能催化剂在合成气在制备烯烃过程中的应用，合成气在制备烯烃过程中，催化产生不同碳数的烃类，其中，长碳链的烃类通过所述双功能催化剂后，裂解成低碳烯烃。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本申请所提供的双功能催化剂的制备方法，将fe基、co基催化剂与具有多级孔结构的zsm-5、y型或sapo-34分子筛进行复合，从而提高co的转化率以及低碳烯烃的收率。
(2)本申请所提供的双功能催化剂，在传统fe基、co基催化剂上，添加k+、zn2+等活性组分，增加低碳烯烃的选择性
(3)本申请所提供的双功能催化剂，采用经过改性处理的具有等级孔结构的zsm-5、y型以及sapo-34分子筛，由于介孔存在，有利于长链分子进入分子筛孔道内部进行裂解，增加传质功能，抑制积碳，增加催化剂稳定性。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
一种双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)采用共沉淀法制备fe基或者co基催化剂：将fe元素或者co元素与m元素混合配成混合盐溶液；将得到的混合盐溶液与沉淀剂一起滴加，将沉淀物进行离心、洗涤、烘干、焙烧，得到该fe基或者co基催化剂；
优选的，所述fe元素的来源选自硝酸铁或者乙酸丙酮铁；
优选的，所述co元素的来源选自硝酸钴；
优选的，所述沉淀剂选自碳酸钠、碳酸钾和尿素中的一种或者几种的组合；
优选的，所述烘干的温度为40-100℃，更优选的温度为50-70℃；
(b)将zsm-5分子筛、y型分子筛或sapo-34分子筛进行改性处理，使其具有多级孔道结构；
优选的，所述改性处理选自碱处理、水热处理和酸处理中的一种或者几种的组合处理方式；
(c)将步骤(a)中得到的fe基或者co基催化剂与步骤(b)中得到的改性后的zsm-5分子筛、y型分子筛或sapo-34分子筛中的一种或者几种的混合物进行混合，经过挤条成型、烘干、焙烧，得到该fe基或者co基双功能催化剂。
为了解决现有技术中存在的问题，本发明按照一种新的设计思路制备合成气制烯烃双功能催化剂。这种新的设计思路是：合成气→长链烃类→低碳烯烃，即：合成气在制备烯烃过程中，首先通过双功能催化剂的金属活性组分产生不同碳数的烃类，其中一些碳链较长的烃类通过双功能催化剂的分子筛活性组分，裂解成低碳烯烃。该双功能催化剂的金属活性组分在传统fe基，co基催化剂上，添加k+，zn2+，等活性组分，增加低碳烯烃的选择性。双功能催化剂的分子筛活性组分采用经过改性处理的具有等级孔结构的zsm-5，y型以及sapo-34分子筛，由于介孔存在，有利于长链分子进入分子筛孔道内部进行裂解，增加传质功能，抑制积碳，增加催化剂稳定性。
优选的，在步骤(a)中，所述m元素选自co、ni、mn、zn、ti中的一种或者几种的组合；更优选的，选自co、mn、zn中的一种或者几种的组合。
优选的，在步骤(a)中，所述fe元素或者co元素与所述m元素的摩尔比为1:(0.01-5)；更优选的摩尔比为1:(0.1-2)。
优选的，在步骤(a)中，在所述将得到的混合盐溶液与沉淀剂一起滴加的过程中，维持温度为20-90℃，维持ph＝6-13，更优选的，维持温度为30-60℃，维持ph＝7-10。
优选的，在步骤(a)中，所述焙烧的温度为400-600℃，时间为2-5h，更优选的焙烧的温度为450-550℃。
优选的，在步骤(b)中，所述zsm-5分子筛的硅铝摩尔比为30-400，更优选的硅铝摩尔比为40-200。
优选的，在步骤(b)中，所述sapo-34分子筛的硅铝摩尔比为0.1-1，更优选的硅铝摩尔比为0.2-0.5。
优选的，在步骤(c)中，所述fe基或者co基催化剂与所述改性后的zsm-5分子筛、y型分子筛或sapo-34分子筛中的一种或者几种的混合物的质量比为1：(1-10)；更优选的摩尔比为1：(1-3)。
所述的双功能催化剂的制备方法所制备的双功能催化剂。
所述的双功能催化剂的制备方法所制备的双功能催化剂在合成气在制备烯烃过程中的应用，合成气在制备烯烃过程中，催化产生不同碳数的烃类，其中，长碳链的烃类通过所述双功能催化剂后，裂解成低碳烯烃。
实施例1
本实施例提供了一种fe-co/zsm-5双功能催化剂的制备方法，具体制备步骤如下：
1、称取174.6gco(no3)2·6h2o溶于300mlh2o中，配成2mol/l溶液。
2、称取161.6gfe(no3)3·9h2o溶于200mlh2o中，配成2mol/l溶液。
3、称取84.8gna2co3溶于400mlh2o中，配成2mol/l溶液。
4、将步骤1、2所得到的溶液在70℃下混合均匀，然后缓慢滴加na2co3溶液，进行共沉淀，直至ph＝7。
5、老化2h，用去离子水离心洗涤数次，把na+洗涤干净。
6、在60℃下进行干燥，马弗炉中600℃焙烧4h，得到fecoox
7、将zsm-5(硅铝摩尔比：100)分子筛进行碱处理，用1mnaoh溶液按照质量比分子筛：naoh＝1:10在80℃条件下进行处理，搅拌1h。然后抽滤，洗涤，烘干。
8、按照质量比fecoox与zsm-5＝1:1，挤条成型，烘干，焙烧，得到的样品记为fe-co/zsm-5双功能催化剂。
实施例2
本实施例提供了一种fe-mn/zsm-5双功能催化剂的制备方法，具体制备步骤如下：
1、称取242.4gfe(no3)3·9h2o溶于600mlh2o中，配成1mol/l溶液。
2、向步骤1得到的溶液中加入8.95gmn(no3)2溶液(50wt％)。
3、称取84.8gna2co3溶于800mlh2o中，配成1mol/l溶液。
4、向上述混合盐溶液中加入na2co3溶液，缓慢滴加，进行共沉淀，直至ph＝7。
5、老化2h，用去离子水离心洗涤数次，把na+洗涤干净。
6、在40℃下进行干燥，马弗炉中300℃焙烧1h，500℃焙烧2h。
7、将zsm-5(硅铝摩尔比：60)分子筛进行碱处理，用1mnaoh溶液按照质量比分子筛：naoh＝1:10在80℃条件下进行处理，搅拌1h，然后抽滤，洗涤，烘干。
8、按照质量比femnox与zsm-5＝1:2，挤条成型，烘干，焙烧得到该fe-mn/zsm-5双功能催化剂。
实施例3
本实施例提供了一种k-fe-mn/zsm-5双功能催化剂的制备方法，具体制备步骤如下：
1、称取242.4gfe(no3)3·9h2o溶于300mlh2o中，配成2mol/l溶液。
2、向步骤1得到的溶液中加入44.75gmn(no3)2溶液(50wt％)。
3、称取110.4gk2co3溶于800mlh2o中，配成1mol/l溶液。
4、向上述混合盐溶液中加入k2co3溶液，缓慢滴加，进行共沉淀，直至ph＝8。
5、老化2h，用去离子水离心洗涤2次，保留部分k+。
6、在60℃下进行干燥，马弗炉中300℃焙烧1h，500℃焙烧2h。
7、将zsm-5(硅铝摩尔比：200)分子筛进行碱处理，用1mol/lnaoh溶液按照质量比分子筛：naoh＝1:10在80℃条件下进行处理，搅拌1h。然后抽滤，洗涤，烘干。
8、按照质量比k-femnox与zsm-5＝1:1.5，挤条成型，烘干，焙烧，得到该k-fe-mn/zsm-5双功能催化剂。
实施例4
本实施例提供了一种zn-fe-mn/y双功能催化剂的制备方法，具体制备步骤如下：
1、称取242.4gfe(no3)3·9h2o溶于200mlh2o中，配成3mol/l溶液。
2、向步骤1得到的溶液中加入8.95gmn(no3)2溶液(50wt％)和9.1gzn(no3)2。
3、称取110.4gk2co3溶于400mlh2o中，配成2mol/l溶液。
4、向上述混合盐溶液中加入na2co3溶液，缓慢滴加，进行共沉淀，直至ph＝8。
5、老化2h，用去离子水离心洗涤数次，去除na+。
6、在70℃下进行干燥，马弗炉中300℃焙烧1h，500℃焙烧2h。
7、将y(硅铝摩尔比：4-5)分子筛进行碱处理，在650℃，100％水蒸气条件下焙烧2h。烘干。将y分子筛水热处理2次。
8、按照质量比zn-femnox与y＝1:2，挤条成型，烘干，焙烧，得到该zn-fe-mn/y双功能催化剂。
实施例5
本实施例提供了一种co-mn/saop-34双功能催化剂的制备方法，具体制备步骤如下：
1、取200gmn(no3)2(50wt％)加入636gh2o中，再取328.6gco(no3)2配成co/mn＝2:1的2mol/l混合盐溶液。
2、取212gna2co3溶于100gh2o中，配成2mol/l沉淀剂。
3、向100ml去离子水中进行共沉淀，保持ph＝8，然后搅拌陈化3h。
4、用去离子水离心洗涤5次，50℃烘干过夜，330摄氏度焙烧3h。
5、将sapo-34(硅铝摩尔比：0.2)分子筛进行酸处理，用0.2mol/lhno3溶液按照质量比分子筛：hno3＝1:10在80℃条件下进行处理，搅拌1h。然后抽滤，洗涤，烘干。此过程循环两次。
6、按照质量比co-mn与saop-34＝1:3，挤条成型，烘干，焙烧。得到该co-mn/saop-34双功能催化剂。
实施例6
本实施例提供了一种k-co-mn/saop-34双功能催化剂的制备方法，具体制备步骤如下：
1、取200gmn(no3)2(50wt％)加入636gh2o中，再取328.6gco(no3)2配成co/mn＝2:1的2mol/l混合盐溶液。
2、取276gk2co3溶于100gh2o中，配成2mol/l沉淀剂。
3、向100ml去离子水中进行共沉淀，保持ph＝8，然后搅拌陈化3h。
4、用去离子水离心洗涤5次，60℃烘干过夜，330摄氏度焙烧3h。
5、将saop-34(硅铝摩尔比：0.4)分子筛进行碱处理，用1mnaoh溶液按照质量比分子筛：naoh＝1:10在80℃条件下进行处理，搅拌1h。然后抽滤，洗涤，烘干。
6、按照质量比co-mn与saop-34＝1:1，挤条成型，烘干，焙烧。得到该k-co-mn/saop-34双功能催化剂。
对比例1
本对比例提供了一种传统feco催化剂的制备方法，具体制备步骤如下:1、称取174.6gco(no3)2·6h2o溶于300mlh2o中，配成2mol/l溶液。
2、称取161.6gfe(no3)3·9h2o溶于200mlh2o中，配成2mol/l溶液。
3、称取84.8gna2co3溶于400mlh2o中，配成2mol/l溶液。
4、将1,2溶液在70℃下混合均匀，然后缓慢滴加na2co3溶液，进行共沉淀，直至ph＝7。
5、老化2h，用去离子水离心洗涤数次，把na+洗涤干净。
6、用冷冻干燥进行干燥
7、马弗炉中600℃焙烧6h。
对比例2
本对比例提供了一种传统femn催化剂的制备方法，具体制备步骤如下：1、称取242.4gfe(no3)3·9h2o溶于300mlh2o中，配成2mol/l溶液。
2、向1溶液中加入8.95gmn(no3)2溶液(50wt％)。
3、称取84.8gna2co3溶于400mlh2o中，配成2mol/l溶液。
4、向上述混合盐溶液中加入na2co3溶液，缓慢滴加，进行共沉淀，直至ph＝7。
5、老化2h，用去离子水离心洗涤数次，把na+洗涤干净。
6、用冷冻干燥进行干燥
7、马弗炉中300℃焙烧1h，500℃焙烧2h。
对比例3
本对比例提供了一种传统mnco催化剂的制备方法，具体制备步骤如下：
1、取200gmn(no3)2(50wt％)加入636gh2o中，再取328.6gco(no3)2配成co/mn＝2:1的2m混合盐溶液。
2、取212gna2co3溶于100gh2o中，配成2m沉淀剂。
3、向100ml去离子水中进行共沉淀，保持ph＝8，然后搅拌陈化3h。
4、用去离子水离心洗涤5次，60℃烘干过夜，330摄氏度焙烧3h。
实验例催化剂性能评价
对本申请实施例1-6以及对比例1-3所提供的催化剂进行性能评价。在100ml固定床反应器上对上述催化剂进行性能评价，催化剂的装填量为30g。
反应条件：350℃，1mpa压力，co:h2＝1:2,空速为2000mlg-1h-1条件下，对以上催化剂进行合成气制烯烃性能评价。
co转化率＝(co进-co出)/co进
co2选择性＝co2/(co进-co出)
cnhm选择性＝ncnhm/(co进-co出)
cnhm选择性＝ncnhm/(co进-co出-co2)
评价结果如表1所示。
表1各催化剂的催化性能评价结果
实验结果表明，本申请所提供的双功能催化剂在合成气在制备烯烃过程中，可以有效提提高co的转化率以及低碳烯烃的收率。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。