本发明涉及一种复合分子筛的合成方法及其在碳六烷烃裂解反应中的应用。
背景技术：
当今石油化学工业已经发展成为推动各国经济发展的重点支柱产业之一,而作为石油化工的核心和石油化工最为重要的基础原料———低碳烯烃：乙烯、丙烯，其产量的多少已经成为一个国家石油化工和经济发展水平的“晴雨表”。在石油炼制工业中，诸如催化裂化等操作过程已商业化用于从含烃物料中合成低级烯烃的主要途径。
自从20世纪60年代开始，分子筛被用作催化裂解催化剂，由于其自身热稳定性好,催化活性和选择性高的特点因而在催化裂解反应中得到了广泛的应用。常用的有a型、x型、y型、m型和zsm型等单一结构的沸石分子筛。随着对化工产品的质量要求的不断提高，对沸石分子筛的催化性能也提出了更高的要求。
us4016218所述一般传统分子筛催化剂在正己烷裂解反应方面的应用，其所述zsm-5分子筛于孔道的狭小限制了其在大分子反应中性能发挥，导致转化率很低，不到30％。
1973年美国mobil石油公司的rosinski和rubin首次合成了zsm-12分子筛，其结构类型为mtw型，具有十二元环构成的一维线性非交叉孔道，孔径为0.57×0.61nm，属高硅类沸石。这种介于中孔和大孔分子筛之间的孔道尺寸能够有效的实现对大多数有机分子的择形催化转化，并且在催化反应当中表现出烃类反应不易结焦和使用寿命长的特点，应用前景十分广阔。
技术实现要素：
本发明涉及复合分子筛的合成方法及其在碳六烷烃裂解反应中的应用，主要解决的技术是现有技术中，碳六烷烃裂解反应存在催化剂催化活性低和稳定性差的问题。本发明合成zsm-5/zsm-12复合分子筛，用于碳六烷烃裂解的催化剂，该催化剂具有稳定性好和选择性高的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种复合分子筛的合成方法，包括如下步骤：首先将硅源、铝源、模板剂r和水组成混合物，混合物摩尔比组成为：si/al＝35～65；h2o/sio2＝13～30；oh-/sio2＝0～2；r/si＝0.15～0.35；模板剂r为包括选自四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵或四乙基氯化铵的至少一种，在120～200℃晶化20～120小时得结晶产物，结晶产物经洗涤干燥得zsm-5/zsm-12复合分子筛。
上述技术方案中，所述硅源包括选自硅溶胶、正硅酸乙酯的至少一种，所述铝源包括选自偏铝酸钠、叔丁醇铝、硝酸铝中的至少一种，所述碱源包括选自氢氧化钠、氨水中的至少一种。
上述技术方案中，所得zsm-5/zsm-12复合分子筛的硅铝摩尔比的硅铝摩尔数比si/al介于30～75之间。较为优选地，zsm-5/zsm-12复合分子筛的硅铝摩尔比si/al介于40～60之间。
上述技术方案中，水热晶化的温度为160～200℃，水热晶化的时间为48～72小时。
本发明还提供一种采用上述方法合成的zsm-5/zsm-12复合分子筛。
本发明还提供一种上述方法合成的zsm-5/zsm-12复合分子筛在碳六烷烃裂解反应中的应用。
上述技术方案中，以碳六烷烃为原料，原料与zsm-5/zsm-12复合分子筛催化剂接触反应生成c1～c5的烃，其中所用的催化剂以重量份数计包括以下组分：a)30～100份硅铝摩尔比si/al介于30～75的zsm-5/zsm-12复合分子筛材料；b)0～70份粘结剂。
一种用于碳六烷烃裂解的方法，以碳六烷烃为原料，在有效反应条件下，原料与催化剂接触反应生成c1～c5的烃，其中所用的催化剂以重量份数比计包括以下组分：a)30～100份硅铝摩尔比si/al介于30～75的zsm-5/zsm-12复合分子筛材料；b)0～70份的粘结剂。上述技术方案中，碳六烷烃与催化剂接触的反应条件：碳六烷烃原料可选用正己烷、3-甲基戊烷、2-甲基戊烷，优选正己烷与3-甲基戊烷，比例为1：1，反应温度优选范围为250～600℃，更优选范围为270～500℃；反应压力优选范围为0.1～1mpa，更优选范围为0.1～0.5mpa；液相空速优选范围为0.01～3小时-1，更优选范围为0.1～1小时-1。以重量百份数计zsm-5/zsm-12分子筛的用量为40～90份，或采用不含粘结剂的无粘结剂zsm-5/zsm-12复合分子筛，该分子筛的机械强度可达40牛。
本发明中催化剂的制备方法如下：先将合成的zsm-5/zsm-12共生复合分子筛和活性氧化铝混合，加入粘结剂进行混捏、成型、干燥、焙烧，制成催化剂前体，再用铵盐溶液对其中的钠离子进行交换，最后再经过干燥、焙烧活化，即得催化剂成品。
本发明的zsm-5/zsm-12复合分子筛催化剂，利用两种结构可能存在的相互作用，使得反应的催化活性要比机械混晶至少高10％，反应评价在400小时基本不变；与现有技术中zsm-5/zsm-12复合分子筛采用分步合成，再通过共生生长形成相比，本发明zsm-5/zsm-12复合分子筛合成是通过调控投料硅铝比及控制其他反应条件，采用同步原位合成，步骤简单，zsm-5/zsm-12复合分子筛的硅铝比可调，得到的zsm-5/zsm-12复合分子筛具有更加稳定的结构，在碳六烷烃裂解取得了较好的技术效果。
考虑到zsm-5和zsm-12微观混合可能存在的相互作用，利用它们各自的优点并克服其缺点，利用它们之间的化学作用，形成一种新的结构，在正己烷与3-甲基戊烷裂解反应中显示了比单一分子筛催化剂催化活性要高，稳定性要好的催化性能。
附图说明
图1为实施例1中zsm-5/zsm-12复合分子筛的xrd图。
下面通过实例对本发明给予进一步的说明。
具体实施方式
实施例1：
(1)将600克40％硅溶胶、10.1克铝酸钠(氧化铝含量42％)、41.6克30wt％四乙基氢氧化铵(teaoh)、168.0克四乙基溴化铵(teabr)、16.0克氢氧化钠和925.1克水混合，常温下搅拌均匀，静置6小时。而后在200℃下晶化48小时。
(2)取上步得到的乳白色浆液用去离子水洗5遍，而后真空干燥12小时。
(3)取上步得到的固体在马弗炉中于550℃下焙烧6小时。
将合成的混晶分子筛20克与20克氧化铝混合，混合后的粉料与稀硝酸(0.5重量％)按80：20的重量比进行混捏、成型、干燥。在空气中550℃焙烧6小时后，即得本发明所述的催化剂前体。
制成的催化剂前体用10wt％的硝酸铵溶液进行3次离子交换，每次在90℃，历时3小时，处理后钠含量小于50ppm。将上述铵交换后的催化剂前体在室温下过滤、干燥，在空气中550℃温度下活化4小时，冷却到室温即得本发明所述的催化剂，编号记为a1。
在10毫升固定床反应器内加入1克含量为60％的a1，40％为氧化铝粘结剂，颗粒大小为20-40目，反应原料以摩尔比1：1的正己烷和3-甲基戊烷，lhsv为0.5h-1，n2与反应物的摩尔比为4:1，在常压下280℃反应半小时后，产物用在线的气相色谱分析。正己烷转化率为45.43％，3-甲基戊烷转化率为6.35％，反应评价在400小时，未见转化率降低。
实施例2：
(1)取叔丁醇铝(wt97％)3.5g，30wt％的四乙基氢氧化铵160g，氢氧化钠8g混合，然后在其中加入160gteos(wt98％)和140g去离子水，室温下搅拌均匀，静置4小时。而后在200℃下晶化48小时。
(2)取上步得到的乳白色浆液用去离子水洗5遍，而后真空干燥12小时。
(3)取上步得到的固体在马弗炉中于550℃下焙烧6小时。
将合成的混晶分子筛20克与20克氧化铝混合，混合后的粉料与稀硝酸(0.5重量％)按80：20的重量比进行混捏、成型、干燥。在空气中550℃焙烧6小时后，即得本发明所述的催化剂前体。
制成的催化剂前体用10wt％的硝酸铵溶液进行3次离子交换，每次在90℃，历时3小时，处理后钠含量小于50ppm。将上述铵交换后的催化剂前体在室温下过滤、干燥，在空气中550℃温度下活化4小时，冷却到室温即得本发明所述的催化剂，编号记为a2。
在10毫升固定床反应器内加入1克含量为40％的a2，60％为氧化铝粘结剂，颗粒大小为20-40目，反应原料以摩尔比1：1的正己烷和3-甲基戊烷，lhsv为0.5h-1，n2与反应物的摩尔比为4:1，在常压下300℃反应半小时后，产物用在线的气相色谱分析。正己烷转化率为62.77％，3-甲基戊烷转化率为9.80％。反应评价在400小时，未见转化率降低。
实施例3：
(1)取硅溶胶(wt40％)747.1g，偏铝酸钠(氧化铝含量42％)12.3g，30wt％的四乙基氢氧化铵468.5g，去离子水583.7g，混合，在室温下搅拌均匀。用10％氢氧化钠水溶液调节ph至13，静置6小时。而后在170℃下晶化72小时。
(2)取上步得到的乳白色浆液用去离子水洗5遍，而后真空干燥12小时。
(3)取上步得到的固体在马弗炉中于550℃下焙烧6小时。
将合成的混晶分子筛20克与20克氧化铝混合，混合后的粉料与稀硝酸(0.5重量％)按80：20的重量比进行混捏、成型、干燥。在空气中550℃焙烧6小时后，即得本发明所述的催化剂前体。
制成的催化剂前体用10wt％的硝酸铵溶液进行3次离子交换，每次在90℃，历时3小时，处理后钠含量小于50ppm。将上述铵交换后的催化剂前体在室温下过滤、干燥，在空气中550℃温度下活化4小时，冷却到室温即得本发明所述的催化剂，编号记为a3。
在10毫升固定床反应器内加入1克含量为90％a3，10％为氧化硅粘结剂，颗粒大小为20-40目，反应原料以摩尔比1：1的正己烷和3-甲基戊烷，lhsv为0.5h-1，n2与反应物的摩尔比为4:1，在常压下350℃反应半小时后，产物用在线的气相色谱分析。正己烷转化率为48.07％，3-甲基戊烷转化率为19.64％。反应评价在400小时，未见转化率降低。
实施例4：
(1)取白炭黑203g，偏铝酸钠(氧化铝含量42％)7.5g，30wt％四乙基溴化铵203.1g，氢氧化钠8g，去离子水811.7g，混合，在室温下搅拌均匀。用10％氢氧化钠水溶液调节ph至13，静置6小时。而后在160℃下晶化72小时。
(2)取上步得到的乳白色浆液用去离子水洗5遍，而后真空干燥12小时。
(3)取上步得到的固体在马弗炉中于550℃下焙烧6小时。
将合成的混晶分子筛20克与20克氧化铝混合，混合后的粉料与稀硝酸(0.5重量％)按80：20的重量比进行混捏、成型、干燥。在空气中550℃焙烧6小时后，即得本发明所述的催化剂前体。
制成的催化剂前体用10wt％的硝酸铵溶液进行3次离子交换，每次在90℃，历时3小时，处理后钠含量小于50ppm。将上述铵交换后的催化剂前体在室温下过滤、干燥，在空气中550℃温度下活化4小时，冷却到室温即得本发明所述的催化剂，编号记为a4。
在10毫升固定床反应器内加入1克含量为50％的a4，50％为氧化铝粘结剂，粒大小为20-40目，反应原料以摩尔比1：1的正己烷和3-甲基戊烷，lhsv为1h-1，n2与反应物的摩尔比为4:1，在常压下400℃反应半小时后，产物用在线的气相色谱分析。正己烷转化率为95.33％，3-甲基戊烷转化率为35.23％。反应评价在400小时，未见转化率降低。
实施例5：
在10毫升固定床反应器内加入1克含量为50％的a4，50％为氧化硅粘结剂，颗粒大小为20-40目，反应原料以摩尔比1：1的正己烷和3-甲基戊烷，lhsv为0.1h-1，n2与反应物的摩尔比为4:1，在0.5mp压力下270℃反应半小时后，产物用在线的气相色谱分析。正己烷转化率为82.29％，3-甲基戊烷转化率为16.44％。反应评价在400小时，未见转化率降低。
实施例6：
(1)取白炭黑123g，硅溶胶(wt40％)120g，九水合硝酸铝19.8g，30wt％四乙基溴化铵187.5g，去离子水485.2g，氢氧化钠6.5g混合，在室温下搅拌均匀。用10％氢氧化钠水溶液调节ph至13，静置6小时。而后在200℃下晶化48小时。
(2)取上步得到的乳白色浆液用去离子水洗5遍，而后真空干燥12小时。
(3)取上步得到的固体在马弗炉中于550℃下焙烧6小时。
将合成的混晶分子筛20克与20克氧化铝混合，混合后的粉料与稀硝酸(0.5重量％)按80：20的重量比进行混捏、成型、干燥。在空气中550℃焙烧6小时后，即得本发明所述的催化剂前体。
制成的催化剂前体用10wt％的硝酸铵溶液进行3次离子交换，每次在90℃，历时3小时，处理后钠含量小于50ppm。将上述铵交换后的催化剂前体在室温下过滤、干燥，在空气中550℃温度下活化4小时，冷却到室温即得本发明所述的催化剂，编号记为a5。
在10毫升固定床反应器内加入1克含量为100％的a5，无粘结剂，颗粒大小为20-40目，反应原料以摩尔比1：1的正己烷和3-甲基戊烷，lhsv为0.1h-1，n2与反应物的摩尔比为4:1，在0.5mp压力下270℃反应半小时后，产物用在线的气相色谱分析。正己烷转化率为84.25％，3-甲基戊烷转化率为17.03％。反应评价在400小时，未见转化率降低。
实施例7：
(1)取硅溶胶(wt40％)243g，偏铝酸钠3.8g，氢氧化钠4.8g，去离子水360g，30wt％四乙基溴化铵158g，混合，在室温下搅拌均匀。用10％氢氧化钠水溶液调节ph至13，静置6小时。而后在160℃下晶化60小时。
(2)取上步得到的乳白色浆液用去离子水洗5遍，而后真空干燥12小时。
(3)取上步得到的固体在马弗炉中于550℃下焙烧6小时。
将合成的混晶分子筛20克与20克氧化铝混合，混合后的粉料与稀硝酸(0.5重量％)按80：20的重量比进行混捏、成型、干燥。在空气中550℃焙烧6小时后，即得本发明所述的催化剂前体。
制成的催化剂前体用10wt％的硝酸铵溶液进行3次离子交换，每次在90℃，历时3小时，处理后钠含量小于50ppm。将上述铵交换后的催化剂前体在室温下过滤、干燥，在空气中550℃温度下活化4小时，冷却到室温即得本发明所述的催化剂，编号记为a6。
在10毫升固定床反应器内加入1克含量为30％的a6，70％为氧化硅粘结剂，颗粒大小为20-40目，反应原料以摩尔比1：1的正己烷和3-甲基戊烷，lhsv为0.5h-1，n2与反应物的摩尔比为4:1，在0.5mp压力下270℃反应半小时后，产物用在线的气相色谱分析。正己烷转化率为83.29％，3-甲基戊烷转化率为15.44％。反应评价在400小时，未见转化率降低。
实施例8：
(1)取硅溶胶(wt40％)512g，偏铝酸钠8.5g，氢氧化钠10g，去离子水672g，30wt％四乙基溴化铵212g，30wt％四乙基氢氧化铵89g混合，在室温下搅拌均匀。用10％氢氧化钠水溶液调节ph至13，静置6小时。而后在180℃下晶化72小时。
(2)取上步得到的乳白色浆液用去离子水洗5遍，而后真空干燥12小时。
(3)取上步得到的固体在马弗炉中于550℃下焙烧6小时。
将合成的混晶分子筛20克与20克氧化铝混合，混合后的粉料与稀硝酸(0.5重量％)按80：20的重量比进行混捏、成型、干燥。在空气中550℃焙烧6小时后，即得本发明所述的催化剂前体。
制成的催化剂前体用10wt％的硝酸铵溶液进行3次离子交换，每次在90℃，历时3小时，处理后钠含量小于50ppm。将上述铵交换后的催化剂前体在室温下过滤、干燥，在空气中550℃温度下活化4小时，冷却到室温即得本发明所述的催化剂，编号记为a7。
在10毫升固定床反应器内加入1克含量为20％的a7，80％为氧化硅粘结剂，颗粒大小为20-40目，反应原料以摩尔比1：1的正己烷和3-甲基戊烷，lhsv为0.5h-1，n2与反应物的摩尔比为4:1，在0.5mp压力下270℃反应半小时后，产物用在线的气相色谱分析。正己烷转化率为81.29％，3-甲基戊烷转化率为16.18％。反应评价在400小时，未见转化率降低。
比较例1：
在10毫升固定床反应器内加入1克机械混合zsm-12与zsm-5质量比为(1：4)的分子筛催化剂，颗粒大小为20-40目，反应原料以摩尔比1：1的正己烷和3-甲基戊烷，lhsv为0.5h-1，n2与反应物的摩尔比为4:1，在常压下300℃反应半小时后，产物用在线的气相色谱分析。正己烷转化率为25.57％，3-甲基戊烷转化率为11.36％。反应评价在360小时，转化率就开始降低了。
比较例2：
在10毫升固定床反应器内加入1克zsm-12分子筛催化剂，颗粒大小为20-40目，反应原料以摩尔比1：1的正己烷和3-甲基戊烷，lhsv为0.5h-1，n2与反应物的摩尔比为4:1，在常压下300℃反应半小时后，产物用在线的气相色谱分析。正己烷转化率为32.78％，3-甲基戊烷转化率为14.54％。反应评价在320小时，转化率开始降低。
比较例3：
在10毫升固定床反应器内加入1克zsm-5分子筛催化剂，颗粒大小为20-40目，反应原料以摩尔比1：1的正己烷和3-甲基戊烷，lhsv为0.5h-1，n2与反应物的摩尔比为4:1，在常压下300℃反应半小时后，产物用在线的气相色谱分析。正己烷转化率为21.38％，3-甲基戊烷转化率为7.63％。反应评价在350小时，转化率开始降低。
比较例4：
在10毫升固定床反应器内加入1克分步合成的zsm-5/zsm-12复合分子筛催化剂，颗粒大小为20-40目，反应原料以摩尔比1：1的正己烷和3-甲基戊烷，lhsv为0.5h-1，n2与反应物的摩尔比为4:1，在常压下300℃反应半小时后，产物用在线的气相色谱分析。正己烷转化率为45.15％，3-甲基戊烷转化率为15.23％。反应评价在380小时，转化率开始降低。本发明涉及的碳六烷烃裂解的方法，zsm-5/zsm-12分子筛催化剂在反应中表现出催化活性高，稳定性好的优点。