本公开涉及一种催化裂解催化剂及其制备方法和石油烃催化裂解方法。
背景技术：
乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烃是必不可少的化工原料，可用来合成树脂、纤维和橡胶等。其中，丙烯是仅次于乙烯的一种用于制造石化产品的重要原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷等化工产品。目前国内外丙烯生产主要来源于热裂化生产乙烯时的副产物，第二大来源是fcc装置。fcc装置提供了丙烯需求量的30％左右，在美国，fcc装置生产的丙烯则提供了石化产品对丙烯需求量的一半。
近些年，丙烯的需求量增长迅速，据预测，到2016年，全球丙烯消耗的增长速度将超过乙烯，达到5％左右。然而蒸汽裂解的丙烯/乙烯比不能灵活调整，而且其反应温度高达840-860℃，能量消耗约占石化工业能耗的40％。因此，通过fcc来大量增产丙烯是用来满足丙烯需求量增长的一条有效和高效的途径。
beta分子筛是一种高硅大孔分子筛，由mobil公司于1967年首次合成出来。1988年，newsman和kiggins通过电子衍射、高分辨电子显微镜和计算机等现代技术确定了beta分子筛的晶体结构。结构研究表明，beta分子筛具有三个相互交叉的12元环孔道，平行于(001)晶面的一维孔道的十二元环孔径为0.57～0.75nm，另一个与(100)晶面平行的二维孔道的十二元环孔径为0.56～0.65nm。由于beta分子筛独特的孔道结构、高酸性和良好的水热稳定性，其工业应用的前景广泛，已成功地应用于异构化、催化裂化和芳烃的烷基化等石油化工领域。
中国专利cn103785460a公开了一种生产低碳烯烃的催化剂及其制备方法，采用mfi结构分子筛和磷改性的beta分子筛复配的催化剂体系，用于石脑油催化裂解制丙烯具有更高的低碳烯烃产率。
中国专利cn103509588a公开了一种针对含环烷环较多的原料油多产低碳烯烃和轻芳烃的裂化方法，采用beta分子筛和mfi结构分子筛复配，且beta分子筛与mfi分子筛的重量比不低于1/3。该方法具有较高的丙烯和异丁烯产率，汽油馏分芳烃中btx比例较高。
中国专利cn102533315a采用改性y分子筛、改性beta分子筛制成催化剂，用于催化裂化柴油加氢脱芳烃，脱硫率及脱氮率均达97.5％以上，脱芳率达55％以上，柴油馏分收率达98wt％以上。
中国专利cn102451753a利用beta分子筛来提高汽油辛烷值。
但由于催化剂中的分子筛具有择形作用，当反应物分子的动力学尺寸超过微孔分子筛的孔径时，反应物分子无法扩散进入分子筛内部，影响反应活性。因此有研究者直接合成含有多级孔的beta分子筛材料或者先将分子筛扩孔后再制成催化剂，以改善其孔道结构。但是在制备催化剂的过程中，分子筛的介孔会被基质堵住，大大降低了分子筛介孔的效率，甚至使分子筛的介孔发挥不出作用。
技术实现要素：
本公开的目的是提供一种催化裂解催化剂及其制备方法和石油烃催化裂解方法，该催化裂解催化剂用于石油烃催化裂解中具有较高的低碳烯烃和btx收率。
为了实现上述目的，本公开第一方面：提供一种催化裂解催化剂，以所述催化剂的干基重量为基准，该催化剂包括以干基重量计24-75重量％的bea结构分子筛，以干基重量计5-65重量％的天然粘土，以氧化物计10-60重量％的无机氧化物粘结剂，以p2o5计0.1-15重量％的磷添加剂，和以金属的氧化物计0.1-15重量％的金属添加剂，所述催化剂的介孔质子酸量占总酸量的比例为20-70％。
优选地，以p2o5计并以所述催化剂的干基重量为基准，所述磷添加剂的含量为0.5-6.5重量％，以金属的氧化物计并以所述催化剂的干基重量为基准，所述金属添加剂的含量为0.5-10重量％。
优选地，所述催化剂的总比表面积为240-350m2/g，介孔质子酸量占总酸量的比例为25-50％。
优选地，所述催化剂的介孔体积为0.14-0.35ml/g，介孔体积占总孔体积的比例为35-60％。
优选地，所述天然粘土为选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、凸凹棒石、海泡石、埃洛石、水滑石、膨润土和累托土中的至少一种；所述无机氧化物粘结剂为选自氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛和无定形硅铝中的至少一种。
优选地，所述金属为选自铁、钴、镍、铜、锰、锌、锡和钛中的至少一种。
优选地，所述催化剂的总比表面积、介孔体积和总孔体积采用氮吸附bet比表面积方法进行测量；所述介孔质子酸量采用2,6-二叔丁基吡啶吸附红外酸性方法进行测量，所述介孔质子酸是指动力学直径为
本公开第二方面：提供一种制备催化裂解催化剂的方法，该方法包括以下步骤：a、将bea结构分子筛、天然粘土、无机氧化物粘结剂前驱体和水混合并打浆均匀，然后将所得浆液喷雾干燥，得到喷雾干燥微球，其中，以喷雾干燥微球的总干基重量为基准，所述喷雾干燥微球包括以干基重量计25-75重量％的bea结构分子筛，以干基重量计5-65重量％的天然粘土，和以氧化物计10-60重量％的无机氧化物粘结剂前驱体；b、将步骤a中得到的所述喷雾干燥微球进行碱处理，并进行过滤和洗涤后，得到碱处理后的物料；c、将步骤b中得到的所述碱处理后的物料在由氟硅酸、有机酸和无机酸组成的复合酸溶液中进行复合酸处理，并进行过滤和洗涤后，得到复合酸处理后的物料；d、将步骤c中得到的所述复合酸处理后的物料进行磷改性处理、负载金属处理和第一焙烧处理后，得到催化裂解催化剂，其中，以p2o5计并以所述催化剂的干基重量为基准，磷添加剂的含量为0.1-15重量％，以金属的氧化物计并以所述催化剂的干基重量为基准，金属添加剂的含量为0.1-15重量％；其中，所述催化剂的介孔质子酸量占总酸量的比例为20-70％。
优选地，所述催化剂的总比表面积为240-350m2/g，介孔质子酸量占总酸量的比例为25-50％。
优选地，所述催化剂的介孔体积为0.14-0.35ml/g，介孔体积占总孔体积的比例为35-60％。
优选地，所述催化剂的总比表面积、介孔体积和总孔体积采用氮吸附bet比表面积方法进行测量；所述介孔质子酸量采用2,6-二叔丁基吡啶吸附红外酸性方法进行测量，所述介孔质子酸是指动力学直径为
优选地，步骤a中的所述天然粘土为选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、凸凹棒石、海泡石、埃洛石、水滑石、膨润土和累托土中的至少一种；所述无机氧化物粘结剂前驱体为选自硅溶胶、铝溶胶、胶溶拟薄水铝石、硅铝溶胶和含磷铝溶胶中的至少一种。
优选地，步骤b中的所述碱处理包括：将所述喷雾干燥微球与碱性溶液混合，所述碱性溶液为选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液、氨水和高碱偏铝酸钠溶液中的至少一种。
优选地，所述混合的条件包括：以干基重量计的所述喷雾干燥微球和碱性溶液中的碱的重量比为1：(0.01-0.35)；其中，所述氢氧化钠溶液中的碱的重量以氢氧化钠的重量计，所述氢氧化钾溶液中的碱的重量以氢氧化钾的重量计，所述氢氧化锂溶液中的碱的重量以氢氧化锂的重量计，所述氨水中的碱的重量以一水合氨的重量计，所述高碱偏铝酸钠溶液中的碱的重量以氧化钠的重量计。
优选地，以干基重量计的所述喷雾干燥微球和碱性溶液中的碱的重量比为1：(0.05-0.25)。
优选地，步骤c中的所述有机酸为选自乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸和磺基水杨酸中的至少一种，所述无机酸为选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。
优选地，步骤c中的所述复合酸处理的条件为：以干基重量计的所述碱处理后的物料、氟硅酸、无机酸和有机酸的重量比为1：(0.01-0.45)：(0.01-0.45)：(0.01-0.55)。
优选地，步骤c中的所述复合酸处理的条件为：以干基重量计的所述碱处理后的物料、氟硅酸、无机酸和有机酸的重量之比为1：(0.05-0.3)：(0.1-0.3)：(0.1-0.3)。
优选地，该方法还包括：将步骤c中得到的所述复合酸处理后的物料进行第二焙烧处理，得到第二焙烧处理后的物料，然后对所述第二焙烧处理后的物料进行铵交换处理，得到铵交换处理后的物料，然后再进行所述磷改性处理、负载金属处理和第一焙烧处理。
优选地，所述第二焙烧处理的条件包括：第二焙烧处理的气氛为空气气氛或氮气气氛或水蒸气气氛；焙烧的温度为400-800℃，焙烧的时间为0.5-8小时。
优选地，所述铵交换处理使得，以氧化钠计并以所述催化裂解催化剂的总干基重量为基准，所述催化裂解催化剂的钠含量小于0.15重量％；所述铵交换处理包括：将所述第二焙烧处理后的物料与铵盐混合，所述铵盐为选自氯化铵、硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、醋酸铵和硝酸铵中的至少一种。
优选地，步骤d中的所述磷改性处理包括：将含磷化合物对分子筛进行浸渍和/或离子交换，所述含磷化合物为选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的至少一种。
优选地，步骤d中的所述负载金属处理包括：通过浸渍方法将含有负载金属的化合物的所述负载金属负载到催化剂上，所述负载金属为选自铁、钴、镍、铜、锰、锌、锡和钛中的至少一种，所述含有负载金属的化合物为含有所述负载金属的水溶性盐。
优选地，所述含有负载金属的化合物为选自含有所述负载金属的硫酸盐、硝酸盐和氯化盐中的至少一种。
优选地，步骤d中的所述第一焙烧处理的条件包括：第一焙烧处理的气氛为空气气氛或氮气气氛或水蒸气气氛；焙烧的温度为400-800℃，焙烧的时间为0.5-8小时。
本公开第三方面：提供一种催化裂解催化剂，该催化裂解催化剂是由本公开第二方面提供的方法制备得到的。
本公开第四方面：提供一种石油烃催化裂解的方法，该方法包括：在催化裂解的条件下，使石油烃与本公开第一或第三方面提供的催化裂解催化剂进行接触反应。
通过上述技术方案，本公开提供的催化裂解催化剂用于石油烃催化裂解中有利于提高低碳烯烃尤其是丙烯以及btx的收率。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开第一方面：提供一种催化裂解催化剂，以所述催化剂的干基重量为基准，该催化剂包括以干基重量计24-75重量％的bea结构分子筛，以干基重量计5-65重量％的天然粘土，以氧化物计10-60重量％的无机氧化物粘结剂，以p2o5计0.1-15重量％的磷添加剂，和以金属的氧化物计0.1-15重量％的金属添加剂，所述催化剂的介孔质子酸量占总酸量的比例为20-70％。进一步地，以所述催化剂的干基重量为基准，该催化剂包括以干基重量计29-55重量％的bea结构分子筛，以干基重量计8-50重量％的天然粘土，以氧化物计20-50重量％的无机氧化物粘结剂，以p2o5计0.5-6.5重量％的磷添加剂，和以金属的氧化物计0.5-10重量％的金属添加剂。再进一步地，所述催化剂的总比表面积为240-350m2/g，介孔质子酸量占总酸量的比例为25-50％。更进一步地，所述催化剂的介孔体积为0.14-0.35ml/g，介孔体积占总孔体积的比例为35-60％。本公开第一方面所提供的催化裂解催化剂具有丰富的介孔结构和优异的水热稳定性，适用于石油烃的催化裂解反应，可以提高低碳烯烃尤其是丙烯以及btx的收率。本公开第一方面提供的催化裂解催化剂特别适用于石脑油的催化裂解反应，可以明显提高btx及丙烯的收率。
根据本公开的第一方面，所述bea结构分子筛是本领域技术人员所熟知的，可以无胺晶化所得，也可以由模板剂法制备的分子筛焙烧后所得，例如，beta分子筛。
根据本公开的第一方面，所述天然粘土可以为本领域常规使用的，优选为选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、凸凹棒石、海泡石、埃洛石、水滑石、膨润土和累托土中的至少一种。所述无机氧化物粘结剂可以为本领域常规使用的，优选为选自氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛和无定形硅铝中的至少一种。
根据本公开，所述金属添加剂的金属是指通过负载方式负载到分子筛上的金属，不包括铝以及钠、钾等碱金属，可以包括选自铁、钴、镍、铜、锰、锌、锡和钛中的至少一种，也可以包括其它金属，本发明并不进行限制。
根据本公开，所述催化剂的总比表面积、介孔体积和总孔体积采用氮吸附bet比表面积方法进行测量，采用quantachrome仪器公司生产的as-3，as-6静态氮吸附仪进行测定，具体方法为：将样品置于样品处理系统，在300℃下抽真空至1.33×10-2pa，保温保压4h，净化样品；在液氮温度-196℃下，测试净化样品在不同比压p/p0条件下对氮气的吸附量和脱附量，获得n2吸附-脱附等温曲线，然后利用两参数bet公式计算总比表面积，取比压p/p0＝0.98以下的吸附量为样品的总孔体积，利用bjh公式计算介孔部分的孔径分布，并采用积分法计算介孔体积。所述介孔质子酸量采用2,6-二叔丁基吡啶吸附红外酸性方法进行测量，例如可以采用bruker仪器公司生产的vertex70型号仪器进行测定，具体方法为：将催化剂压成10mg/cm2的薄片，放入带caf2窗的红外池中，先在400℃抽真空，然后降到150℃吸附2,6-二叔丁基吡啶15分钟，然后抽真空1小时，降到室温采集谱图，并计算质子酸量。参见appliedcatalysisa:general，294，2005：92。所述介孔质子酸的含义为本领域技术人员所公知，是指动力学直径为
本公开第二方面：提供一种制备催化裂解催化剂的方法，该方法包括以下步骤：a、将bea结构分子筛、天然粘土、无机氧化物粘结剂前驱体和水混合并打浆均匀，然后将所得浆液喷雾干燥，得到喷雾干燥微球，例如按照以干基计的bea结构分子筛、以干基计的天然粘土、以氧化物计的无机氧化物粘结剂前驱体＝(25-75)：(5-65)：(10-60)优选(30-55)：(8-50)：(20-50)的重量比将bea结构分子筛、天然粘土、无机氧化物粘结剂前驱体和水混合，打浆、喷雾干燥，得到喷雾干燥微球；其中，以喷雾干燥微球的总干基重量为基准，所述喷雾干燥微球包括以干基重量计25-75重量％的bea结构分子筛，以干基重量计5-65重量％的天然粘土，和以氧化物计10-60重量％的无机氧化物粘结剂前驱体；优选地，以喷雾干燥微球的总干基重量为基准，所述喷雾干燥微球包括以干基重量计30-55重量％的bea结构分子筛，以干基重量计8-50重量％的天然粘土，和以氧化物计20-50重量％的无机氧化物粘结剂前驱体；b、将步骤a中得到的所述喷雾干燥微球进行碱处理，并进行过滤和洗涤后，得到碱处理后的物料；将步骤b中得到的所述碱处理后的物料在由氟硅酸、有机酸和无机酸组成的复合酸溶液中进行复合酸处理，并进行过滤和洗涤后，得到复合酸处理后的物料；d、将步骤c中得到的所述复合酸处理后的物料进行磷改性处理、负载金属处理和第一焙烧处理后，得到催化裂解催化剂，其中，以p2o5计并以所述催化剂的干基重量为基准，磷添加剂的含量为0.1-15重量％，以金属的氧化物计并以所述催化剂的干基重量为基准，金属添加剂的含量为0.1-15重量％；其中，所述催化剂的介孔质子酸量占总酸量的比例为20-70％。进一步地，以p2o5计并以所述催化剂的干基重量为基准，所述磷添加剂的含量为0.5-6.5重量％，以金属的氧化物计并以所述催化剂的干基重量为基准，所述金属添加剂的含量为0.5-10重量％。所述催化剂的总比表面积为240-350m2/g，介孔质子酸量占总酸量的比例为25-50％。更进一步地，所述催化剂的介孔体积为0.14-0.35ml/g，介孔体积占总孔体积的比例为35-60％。
本公开的发明人意外地发现，先将常规beta分子筛制成催化剂微球后再通过酸碱耦合处理的方法对分子筛的孔道结构进行调变，可以保证新生成的介孔不被堵住，从而使催化剂具有较大的比表面积和介孔体积，提高了催化剂的稳定性，将该催化剂用于石油烃催化裂解中有利于提高低碳烯烃尤其是丙烯以及btx的收率。
根据本公开的第二方面，步骤a中的所述天然粘土可以为本领域常规使用的，优选为选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、凸凹棒石、海泡石、埃洛石、水滑石、膨润土和累托土中的至少一种；所述无机氧化物粘结剂前驱体可以为本领域常规使用的，优选为选自硅溶胶、铝溶胶、胶溶拟薄水铝石、硅铝溶胶和含磷铝溶胶中的至少一种。
根据本公开的第二方面，步骤a中，得到喷雾干燥微球后，还可以包括对该喷雾干燥微球进行第三焙烧处理的步骤，所述第三焙烧处理的条件可以包括：焙烧的气氛为空气气氛或氮气气氛或水蒸气气氛，水蒸气气氛为1-100％水蒸气，优选100％水蒸气；焙烧的温度为400-800℃，优选为500-600℃，焙烧的时间至少为0.5小时，优选为0.5-8小时。
根据本公开的第二方面，步骤b中的所述碱处理可以包括：将所述喷雾干燥微球与碱性溶液混合。所述碱性溶液可以为选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液、氢氧化铵溶液和高碱偏铝酸钠溶液中的至少一种，优选为高碱偏铝酸钠溶液。当所述碱性溶液为高碱偏铝酸钠溶液时，以氧化物计，所述高碱偏铝酸钠溶液的钠含量可以为270-310克/升，铝含量可以为30-50克/升，高碱偏铝酸钠溶液的密度可以为1.25-1.45克/毫升。所述混合的条件可以包括：以干基重量计的所述喷雾干燥微球和碱性溶液中的碱的重量比为1:(0.01-0.35)，进一步地，以干基重量计的所述喷雾干燥微球和碱性溶液中的碱的重量比为1:(0.05-0.25)；其中，所述氢氧化钠溶液中的碱的重量以氢氧化钠的重量计，所述氢氧化钾溶液中的碱的重量以氢氧化钾的重量计，所述氢氧化锂溶液中的碱的重量以氢氧化锂的重量计，所述氨水中的碱的重量以一水合氨的重量计，所述高碱偏铝酸钠溶液中的碱的重量以氧化钠的重量计。所述碱性溶液中的水的含量没有特殊的限制，例如，以干基重量计的喷雾干燥微球和碱性溶液中的水的重量比可以为1：(5-15)。
根据本公开的第二方面，碱处理的温度可以为25-100℃，碱处理的时间可以为0.5-6小时。
根据本公开的第二方面，步骤c中的所述复合酸处理可以一次或分多次进行，可以先将有机酸与所述碱处理后的物料混合，然后将氟硅酸和无机酸与所述碱处理后的物料混合，即可以为先将有机酸加入碱处理后的物料中，然后将氟硅酸和无机酸慢速并流加入，或先加入氟硅酸再加入无机酸，优选为氟硅酸和无机酸慢速并流加入。步骤c中的所述有机酸可以为选自乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸和磺基水杨酸中的至少一种，优选为草酸或柠檬酸，进一步优选为草酸。所述无机酸可以为选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种，优选为盐酸或硫酸，进一步优选为盐酸。
根据本公开的第二方面，步骤c中的所述复合酸处理的条件可以为：以干基重量计的所述碱处理后的物料、氟硅酸、无机酸和有机酸的重量比为1:(0.01-0.45):(0.01-0.45):(0.01-0.55)，进一步地，以干基重量计的所述碱处理后的物料、氟硅酸、无机酸和有机酸的重量之比为1:(0.05-0.3):(0.1-0.3):(0.1-0.3)。所述复合酸处理温度可以为25-100℃，处理时间可以为0.5-6小时。
根据本公开的第二方面，为了降低催化剂的钠含量，该方法还可以包括：将步骤c中得到的所述复合酸处理后的物料进行第二焙烧处理，得到第二焙烧处理后的物料，然后对所述第二焙烧处理后的物料进行铵交换处理，得到铵交换处理后的物料，然后再进行所述磷改性处理、负载金属处理和第一焙烧处理。所述第二焙烧处理是本领域技术人员所熟知的，例如，所述第二焙烧处理的条件可以包括：第二焙烧处理的气氛为空气气氛或氮气气氛或水蒸气气氛，水蒸气气氛为1-100％水蒸气，优选100％水蒸气；焙烧处理的温度为400-800℃，优选为500-600℃，焙烧处理的时间至少为0.5小时，优选为0.5-8小时。
根据本公开的第二方面，所述铵交换处理是本领域技术人员所熟知的，例如，所述铵交换处理可以包括：将所述焙烧处理后的物料与铵盐混合，可以按照以干基重量计的所述焙烧处理后的物料：铵盐：h2o＝1：(0.1-1)：(5-10)的重量比在室温至100℃下交换0.5-2小时后过滤，此交换过程重复1-4次，使得以氧化钠计并以所述催化裂解催化剂的总干基重量为基准，所述催化裂解催化剂的钠含量小于0.15重量％。所述铵盐可以为常用的无机铵盐，例如，所述铵盐可以为选自氯化铵、硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、醋酸铵和硝酸铵中的至少一种。
根据本公开的第二方面，步骤d中的所述磷改性处理是本领域技术人员所熟知的，例如，所述磷改性处理可以包括：将含磷化合物对分子筛进行浸渍和/或离子交换，所述含磷化合物可以为选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的至少一种。
根据本公开的第二方面，步骤d中的所述负载金属处理是本领域技术人员所熟知的，是指负载金属通过负载方式负载到催化剂上，例如，可以将含有选自铁、钴、镍、铜、锰、锌、锡和钛中至少一种负载金属的化合物通过浸渍方法将所述负载金属负载到催化剂上，含有负载金属的化合物可以是负载金属的水溶性盐，例如为硫酸盐、硝酸盐和氯化盐中的至少一种，所述含有负载金属的化合物优选为硫酸铁、硫酸钴、硫酸镍、硫酸铜、硫酸锰、硫酸锌、硫酸锡、硫酸钛、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜、硝酸锰、硝酸锌、硝酸锡、硝酸钛、氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铜、氯化锰、氯化锌、氯化锡和氯化钛中的至少一种；所述负载方式也可以包括其它常用金属负载方法，本发明并没有限制。
根据本公开第二方面的一种具体实施方式，所述磷改性处理和负载金属处理可以采用如下三种方式：
1、将步骤c中得到的所述复合酸处理后的物料与计算量的含磷化合物水溶液在室温至95℃打浆均匀烘干，在400-800℃条件下焙烧后，再与计算量的含铁、钴、镍、铜、锰、锌、锡和钛中至少一种负载金属的化合物水溶液在室温至95℃混合均匀、烘干。
2、将步骤c中得到的所述复合酸处理后的物料与计算量的含磷化合物水溶液在室温至95℃打浆均匀烘干，再与计算量的含铁、钴、镍、铜、锰、锌、锡和钛中至少一种负载金属的化合物水溶液在室温至95℃混合均匀烘干，其中也可以将浸渍上述两种溶液的顺序颠倒。
3、将步骤c中得到的所述复合酸处理后的物料与计算量的含磷化合物与含铁、钴、镍、铜、锰、锌、锡和钛中至少一种负载金属的化合物的混合水溶液在室温至95℃混合均匀后烘干；
当磷改性处理和负载金属处理以离子交换的方式进行时，通常是将步骤c中得到的所述复合酸处理后的物料与计算量的含磷化合物水溶液在室温至95℃打浆均匀烘干，在400-800℃条件下焙烧后，再与计算量的含铁、钴、镍、铜、锰、锌、锡和钛中至少一种负载金属的化合物水溶液按1：(5-20)的固液比混合均匀后，在80-95℃搅拌2-3小时后过滤，可重复交换多次，交换后所得样品用水洗涤多次，烘干即可。
根据本公开的第二方面，步骤d中的所述第一焙烧处理是本领域技术人员所熟知的，例如，所述第一焙烧处理的条件可以包括：第一焙烧处理的气氛为空气气氛或氮气气氛或水蒸气气氛，水蒸气气氛为1-100％水蒸气，优选100％水蒸气；焙烧的温度为400-800℃，优选为500-600℃，焙烧的时间至少为0.5小时，优选为0.5-8小时。
本发明所述洗涤是本领域技术人员所熟知的，一般指水洗，例如，可以采用5-10倍物料重量的水对物料进行淋洗。
本公开第三方面：提供一种催化裂解催化剂，该催化裂解催化剂是由本公开第二方面提供的方法制备得到的。
本公开第四方面：提供一种石油烃催化裂解的方法，该方法包括：在催化裂解的条件下，使石油烃与本公开第一或第三方面提供的催化裂解催化剂进行接触反应。优选地，所述石油烃包括石脑油。
本公开中所述的催化裂解为石油加工领域的传统工艺，其操作条件、原料等是本领域技术人员所熟知的，如无特别说明，其含义包括所有以裂解反应为主的石油烃类加工工艺，包括以多产烯烃为目的的催化裂解工艺。例如，所述催化裂解的反应条件可以包括：反应温度可以为400-700℃，压力可以为0-0.2兆帕，水油比可以为0.2-1，所述催化剂与石油烃的质量比可以为(4-15)：1。
下面将通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制，本公开实施例所采用的仪器和试剂，如无特别说明，均为本领域技术人员所常用的仪器和试剂。
催化裂解催化剂在石油烃催化裂解中对丙烯产率及btx产率的影响采用原料油ace进行评价。将催化剂进行800℃、100％水汽老化14小时处理，固定流化床微反ace装置上进行评价，原料油为石脑油(组成和物性见表3)，评价条件为反应温度630℃，再生温度670℃，剂油比为10(重量比)。
催化剂的总比表面积、介孔体积和总孔体积采用氮吸附bet比表面积方法进行测量，采用quantachrome仪器公司生产的as-3，as-6静态氮吸附仪进行测定，具体方法为：将样品置于样品处理系统，在300℃下抽真空至1.33×10-2pa，保温保压4h，净化样品；在液氮温度-196℃下，测试净化样品在不同比压p/p0条件下对氮气的吸附量和脱附量，获得n2吸附-脱附等温曲线，然后利用两参数bet公式计算总比表面积，取比压p/p0＝0.98以下的吸附量为样品的总孔体积，利用bjh公式计算介孔部分的孔径分布，并采用积分法计算介孔体积。
介孔质子酸量采用2,6-二叔丁基吡啶吸附红外酸性方法进行测量，采用bruker仪器公司生产的vertex70型号仪器进行测定，具体方法为：将催化剂压成10mg/cm2的薄片，放入带caf2窗的红外池中，先在400℃抽真空，然后降到150℃吸附2,6-二叔丁基吡啶15分钟，然后抽真空1小时，降到室温采集谱图，并计算质子酸量。参见appliedcatalysisa:general，294，2005：92。
总酸量采用nh3-tpd方法进行测量，采用美国麦克公司autochemⅱ2920程序升温脱附仪进行测定，具体方法为：称取0.2g待测样品装入样品管，置于热导池加热炉，he气为载气(50ml/min)，以20℃/min的速率升温至600℃，吹扫60min驱除催化剂表面吸附的杂质，然后降温至100℃，恒温30min，切换成nh3-he混合气(10.02％nh3+89.98％he)吸附30min，再继续以he气吹扫90min至基线平稳，以脱附物理吸附的氨气；以10℃/min升温速率升温至600℃进行脱附，保持30min，脱附结束；采用tcd检测器检测气体组分变化，仪器自动积分得到总酸量。
催化剂的钠含量、磷含量和负载金属的含量采用gb/t30905-2014标准方法进行测定。
各实施例和对比例中：
btx收率(％)＝(产物中btx的质量-反应物中btx的质量)/反应物的质量×100％
丙烯收率(％)＝产物中丙烯的质量/反应物的质量×100％
实施例和对比例中所用原材料的性质如下：高岭土(购自苏州中国高岭土公司，固含量75重量％)，蒙脱土(购自辽宁省朝阳市红石膨润土公司，固含量75重量％)，铝溶胶(购自齐鲁催化剂分公司，氧化铝含量为22.5重量％)，硅溶胶(购自青岛海洋化工有限公司，氧化硅含量25.5重量％，ph值3.0)，beta分子筛(购自齐鲁催化剂分公司)。
实施例1
将470.6g硅溶胶与112g高岭土混合，并用脱阳离子水将其配制成固含量为26.8重量％的浆液，搅拌2小时后加入96gbeta分子筛，形成固含量为35重量％的浆液，继续搅拌后喷雾干燥，然后在500℃焙烧2小时，制成喷雾干燥微球a1。
取200g以上制备的喷雾干燥微球a1(干基质量)，加水打浆得固含量为10重量％的浆液，加入15.6g高碱偏铝酸钠溶液(na2o为290g/l，al2o3为40g/l，溶液密度为1.353g/ml)，升温至50℃恒温搅拌0.5h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量为10重量％的浆液，搅拌中加入6.2g草酸，然后将54g盐酸(质量分数10％)和145g氟硅酸(浓度3％)并流加入，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤干燥，在550℃焙烧处理2小时后，按照以干基重量计的所述焙烧处理后的物料：铵盐：h2o＝1：0.5：5的重量比在室温下进行铵交换处理0.5小时后过滤，此交换过程重复4次，干燥后得到滤饼；将滤饼加水打浆得固含量为40重量％的浆液，将12.8gh3po4(浓度85％)与17.6gfe(no3)3·9h2o溶于90g水中，与上述浆液混合浸渍，然后烘干，在550℃焙烧处理2小时得到催化剂样品a，催化剂样品a的磷含量为3.45重量％，铁含量为3.48重量％，其他物化性质列于表1；催化剂样品a经过800℃、100％水蒸气老化14h后，原料油ace评价数据列于表1。
对比例1
将200g实施例1制备的喷雾干燥微球a1(干基质量)加水配制成固含量10重量％的浆液，加入30.1g高碱偏铝酸钠溶液(na2o为280g/l，al2o3为40g/l，溶液密度为1.25g/ml)，升温至50℃恒温搅拌0.5h，过滤洗涤干燥，在550℃焙烧处理2小时后，按照以干基重量计的所述焙烧处理后的物料：铵盐：h2o＝1：0.5：5的重量比在室温下进行铵交换处理0.5小时后过滤，此交换过程重复4次，干燥后得到滤饼；将滤饼加水打浆得固含量为40重量％的浆液，将12.8gh3po4(浓度85％)与17.6gfe(no3)3·9h2o溶于90g水中，与上述浆液混合浸渍，然后烘干，在550℃焙烧处理2小时得到催化剂样品a，催化剂样品a的磷含量为3.43重量％，铁含量为3.44重量％，其他物化性质列于表1；催化剂样品db1经过800℃、100％水蒸气老化14h后，原料油ace评价数据列于表1。
对比例2
将200g实施例1制备的喷雾干燥微球a1(干基质量)加水配制成固含量10重量％的浆液，搅拌中加入6.0g草酸，然后缓慢滴加55g盐酸(质量分数10％)和145g氟硅酸(浓度3％)，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤干燥，在550℃焙烧处理2小时后，按照以干基重量计的所述焙烧处理后的物料：铵盐：h2o＝1：0.5：5的重量比在室温下进行铵交换处理0.5小时后过滤，此交换过程重复4次，干燥后得到滤饼；将滤饼加水打浆得固含量为40重量％的浆液，将12.8gh3po4(浓度85％)与17.6gfe(no3)3·9h2o溶于90g水中，与上述浆液混合浸渍，然后烘干，在550℃焙烧处理2小时得到催化剂样品a，催化剂样品a的磷含量为3.39重量％，铁含量为3.37重量％，其他物化性质列于表1，催化剂样品db2经过800℃、14h、100％水蒸气老化后，原料油ace评价数据列于表1。
对比例3
将200g实施例1制备的喷雾干燥微球a1(干基质量)加水配制成固含量10重量％的浆液，加入18.7gnaoh(纯度96％)，升温至50℃恒温搅拌0.5h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量为10重量％的浆液，搅拌中加入草酸12.7g，然后加入246g盐酸(质量分数10％)，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤干燥，在550℃焙烧处理2小时后，按照以干基重量计的所述焙烧处理后的物料：铵盐：h2o＝1：0.5：5的重量比在室温下进行铵交换处理0.5小时后过滤，此交换过程重复4次，干燥后得到滤饼；将滤饼加水打浆得固含量为40重量％的浆液，将12.8gh3po4(浓度85％)与17.6gfe(no3)3·9h2o溶于90g水中，与上述浆液混合浸渍，然后烘干，在550℃焙烧处理2小时得到催化剂样品a，催化剂样品a的磷含量为3.42重量％，铁含量为3.47重量％，其他物化性质列于表1，催化剂样品db3经过800℃、100％水蒸气老化14h后，原料油ace评价数据列于表1。
对比例4
将200g实施例1制备的喷雾干燥微球a1(干基质量)加水配制成固含量10重量％的浆液，加入13.2gnaoh(纯度96％)，升温至50℃恒温搅拌0.5h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量为10重量％的浆液，搅拌中加入草酸41.5g，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤干燥，在550℃焙烧处理2小时后，按照以干基重量计的所述焙烧处理后的物料：铵盐：h2o＝1：0.5：5的重量比在室温下进行铵交换处理0.5小时后过滤，此交换过程重复4次，干燥后得到滤饼；将滤饼加水打浆得固含量为40重量％的浆液，将12.8gh3po4(浓度85％)与17.6gfe(no3)3·9h2o溶于90g水中，与上述浆液混合浸渍，然后烘干，在550℃焙烧处理2小时得到催化剂样品a，催化剂样品a的磷含量为3.44重量％，铁含量为3.40重量％，其他物化性质列于表1，催化剂样品db4经过800℃、100％水蒸气老化14h后，原料油ace评价数据列于表1。
对比例5
将200g实施例1制备的喷雾干燥微球a1(干基质量)加水配制成固含量10重量％的浆液，加入13.2gkoh(纯度96％)，升温至50℃恒温搅拌0.5h；将滤饼加水打浆得固含量为10重量％的浆液，搅拌中加入31.2g草酸，然后缓慢滴加112g氟硅酸(浓度3％)，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤干燥，在550℃焙烧处理2小时后，按照以干基重量计的所述焙烧处理后的物料：铵盐：h2o＝1：0.5：5的重量比在室温下进行铵交换处理0.5小时后过滤，此交换过程重复4次，干燥后得到滤饼；将滤饼加水打浆得固含量为40重量％的浆液，将12.8gh3po4(浓度85％)与17.6gfe(no3)3·9h2o溶于90g水中，与上述浆液混合浸渍，然后烘干，在550℃焙烧处理2小时得到催化剂样品a，催化剂样品a的磷含量为3.45重量％，铁含量为3.45重量％，其他物化性质列于表1，催化剂样品db5经过800℃、100％水蒸气老化14h后，原料油ace评价数据列于表1。
对比例6
将200g实施例1制备的喷雾干燥微球a1(干基质量)加水配制成固含量10重量％的浆液，加入13.2lioh(纯度96％)，升温至50℃恒温搅拌0.5h；将滤饼加水打浆得固含量为10重量％的浆液，搅拌中加入175g盐酸(质量分数10％)，然后缓慢滴加112g氟硅酸(浓度3％)，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤干燥，在550℃焙烧处理2小时后，按照以干基重量计的所述焙烧处理后的物料：铵盐：h2o＝1：0.5：5的重量比在室温下进行铵交换处理0.5小时后过滤，此交换过程重复4次，干燥后得到滤饼；将滤饼加水打浆得固含量为40重量％的浆液，将12.8gh3po4(浓度85％)与17.6gfe(no3)3·9h2o溶于90g水中，与上述浆液混合浸渍，然后烘干，在550℃焙烧处理2小时得到催化剂样品a，催化剂样品a的磷含量为3.42重量％，铁含量为3.43重量％，其他物化性质列于表1，经过800℃、100％水蒸气老化14h后，原料油ace评价数据列于表1。
对比例7
将200g实施例1制备的喷雾干燥微球a1(干基质量)加水配制成固含量10重量％的浆液，加入13.2lioh(纯度96％)，升温至50℃恒温搅拌0.5h；将滤饼加水打浆得固含量为10重量％的浆液，搅拌中缓慢滴加112g氟硅酸(浓度3％)，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤干燥，在550℃焙烧处理2小时后，按照以干基重量计的所述焙烧处理后的物料：铵盐：h2o＝1：0.5：5的重量比在室温下进行铵交换处理0.5小时后过滤，此交换过程重复4次，干燥后得到滤饼；将滤饼加水打浆得固含量为40重量％的浆液，将12.8gh3po4(浓度85％)与17.6gfe(no3)3·9h2o溶于90g水中，与上述浆液混合浸渍，然后烘干，在550℃焙烧处理2小时得到催化剂样品a，催化剂样品a的磷含量为3.38重量％，铁含量为3.47重量％，其他物化性质列于表1，经过800℃、100％水蒸气老化14h后，原料油ace评价数据列于表1。
对比例8
将200g实施例1制备的喷雾干燥微球a1(干基质量)加水配制成固含量10重量％的浆液，加入13.2lioh(纯度96％)，升温至50℃恒温搅拌0.5h；将滤饼加水打浆得固含量为10重量％的浆液，搅拌中加入175g盐酸(质量分数10％)，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤干燥，在550℃焙烧处理2小时后，按照以干基重量计的所述焙烧处理后的物料：铵盐：h2o＝1：0.5：5的重量比在室温下进行铵交换处理0.5小时后过滤，此交换过程重复4次，干燥后得到滤饼；将滤饼加水打浆得固含量为40重量％的浆液，将12.8gh3po4(浓度85％)与17.6gfe(no3)3·9h2o溶于90g水中，与上述浆液混合浸渍，然后烘干，在550℃焙烧处理2小时得到催化剂样品a，催化剂样品a的磷含量为3.43重量％，铁含量为3.45重量％，其他物化性质列于表1，经过800℃、100％水蒸气老化14h后，原料油ace评价数据列于表1。
实施例2
将266.7g铝溶胶与152g蒙脱土混合，并用脱阳离子水将其配制成固含量为23.8重量％的浆液，搅拌1小时后加入126gbeta分子筛，形成固含量为35重量％的浆液，继续搅拌后喷雾干燥，然后在350℃焙烧2小时，制成喷雾干燥微球b1。
取200g以上制备的喷雾干燥微球b1(干基质量)，加水配制成固含量10重量％的浆液，加入20.5gnaoh(纯度96％)，升温至90℃恒温搅拌0.5h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量为10重量％的浆液，搅拌中加入25.1g草酸，然后将120g硫酸(质量分数10％)和966.7g氟硅酸(浓度3％)并流加入，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤干燥，在550℃焙烧处理2小时后，按照以干基重量计的所述焙烧处理后的物料：铵盐：h2o＝1：0.5：5的重量比在室温下进行铵交换处理0.5小时后过滤，此交换过程重复4次，干燥后得到滤饼，滤饼加水打浆得固含量为40重量％的浆液，将9.3g(nh4)2hpo4和29.1gzn(no3)2·6h2o溶于90g水中，与上述浆液混合浸渍，然后烘干，在550℃焙烧处理2小时，得到催化剂样品b，催化剂样品b的磷含量为4.58重量％，锌含量为8.05重量％，其他物化性质列于表2，经过800℃、100％水蒸气老化14h后，原料油ace评价数据列于表2。
实施例3
取200g实施例2制备的喷雾干燥微球b1(干基质量)，加水配制成固含量10重量％的浆液，加入33.1gkoh(纯度96％)，升温至50℃恒温搅拌0.5h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量为10重量％的浆液，搅拌中加入34.2g草酸，然后将235g盐酸(质量分数10％)和98g氟硅酸(浓度3％)并流加入，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤干燥，在550℃焙烧处理2小时后，按照以干基重量计的所述焙烧处理后的物料：铵盐：h2o＝1：0.5：5的重量比在室温下进行铵交换处理0.5小时后过滤，此交换过程重复4次，干燥后得到滤饼；将滤饼加水打浆得固含量为40重量％的浆液，在19.5gh3po4(浓度85％)中加入180g水，与上述浆液混合浸渍，然后烘干，在550℃焙烧处理2小时；将磷改性后的样品按固液重量比5.2:1的比例与浓度为6％的cu(no3)2溶液在80-90℃下交换2小时，过滤，再交换若干次，直至达到目标量，经550℃焙烧处理2小时，得到催化剂样品c，催化剂样品c的磷含量为5.53重量％，铜含量为1.59重量％，其他物化性质列于表2，催化剂样品c经过800℃、100％水蒸气老化14h后，原料油ace评价数据列于表2。
实施例4
取200g实施例2制备的喷雾干燥微球b1(干基质量)，加水配制成固含量10重量％的浆液，加入21.2gnaoh(纯度96％)，升温至50℃恒温搅拌0.5h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量为10重量％的浆液，搅拌中加入5.6g柠檬酸，然后将247g盐酸(质量分数10％)和145g氟硅酸(浓度3％)并流加入，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤干燥，在550℃焙烧处理2小时后，按照以干基重量计的所述焙烧处理后的物料：铵盐：h2o＝1：0.5：5的重量比在室温下进行铵交换处理0.5小时后过滤，此交换过程重复4次，干燥后得到滤饼；将滤饼加水打浆得固含量为40重量％的浆液，将1.95gh3po4(浓度85％)与35.4gco(no3)·6h2o溶于90g水中，与上述浆液混合浸渍，然后烘干，在550℃焙烧处理2小时得到催化剂样品d，催化剂样品d的磷含量为0.52重量％，钴含量为9.10重量％，其他物化性质列于表2，催化剂样品d经过800℃、100％水蒸气老化14h后，原料油ace评价数据列于表2。
对比例9
本对比例中基本过程按照实施例1的方法，区别在于不进行碱处理、复合酸处理、磷改性处理和负载金属处理，所得样品为对比样品i，其物化性质列于表2，原料油ace评价数据列于表2。
对比例10
本对比例中基本过程按照实施例1的方法，区别在于不进行磷改性处理和负载金属处理，所得样品为对比样品ⅱ，其物化性质列于表2，原料油ace评价数据列于表2。
对比例11
本对比例中基本过程按照实施例1的方法，区别在于不进行磷改性处理，所得样品为对比样品iii，其物化性质列于表2，原料油ace评价数据列于表2。
对比例12
本对比例中基本过程按照实施例1的方法，区别在于不进行负载金属处理，所得样品为对比样品iv，其物化性质列于表2，原料油ace评价数据列于表2。
由表1和表2中数据可以看出，相比于仅采用碱处理(db1)、或仅采用氟硅酸、有机酸和无机酸组成的复合酸处理(db2)、或采用单一有机酸草酸处理(db4)、或采用单一无机酸盐酸处理(db8)、或采用单一氟硅酸脱铝处理(db7)、或采用有机酸草酸和无机酸盐酸两种酸处理(db3)、或采用氟硅酸复合有机酸草酸处理(db5)、或采用氟硅酸复合无机酸盐酸处理(db6)所得的催化裂解催化剂，本公开采用先将常规beta分子筛制成催化剂后再通过酸碱耦合处理的方法对分子筛的孔道结构进行调变，可以保证新生成的介孔不被堵住，可以使催化剂的总比表面积为240-350m2/g，介孔质子酸量占总酸量的比例为20-70％，介孔体积为0.14-0.35ml/g，介孔体积占总孔体积的比例为35-60％。采用本公开的方法制备的催化剂用于石脑油催化裂解中，可以将btx收率提高5-150％，丙烯收率提高1-170％，此外，还可以提高产品中液化气的选择性，降低柴油和焦炭的选择性。
表1
表2
表3