一种介孔氧化铝负载钯基催化剂的制备方法及其应用与流程

本发明一种介孔氧化铝负载钯基催化剂的制备方法及其应用，属于催化材料、环保技术领域。广泛应用于机动机排放污染物控制，特别对于使用燃气类(如甲烷CH₄等)机动机车排放效果更佳。

背景技术：

天然气汽车尾气排放物主要以甲烷(CH₄)为主。据国际政府间气候变化专门委员会(Intergovernmental Panel on Climate Change,IPCC)第二次评估报告显示，单位体积CH₄的增温潜势是二氧化碳(CO₂)的21倍。因此，如何高效消除CH₄成为天然气汽车尾气后处理催化剂的主要问题。由于CH₄性能稳定很难活化或者氧化且其催化燃烧所需温度较高，此外，在催化燃烧过程中会产生大量的水蒸气，甲烷气体中也含有少量的硫，因此，甲烷催化燃烧催化剂需具备良好的低温转化活性、较高的水热稳定性以及一定的抗硫中毒能力。目前，CH₄催化剂主要为以铂(Pt)、钯(Pd)、金(Au)为主的贵金属催化剂以及以过渡金属氧化物、钙钛矿型氧化物、尖金石型氧化物为主的金属氧化物催化剂。与金属氧化物催化剂相比，贵金属因其具备很好的低温氧化性以及抗中毒能力成为研究热点，其中，Pd基催化剂的活性最高、应用最广泛、最具有研究价值。

目前，对用于甲烷燃烧的Pd基催化剂稳定性的研究主要集中于两方面：(1)提高贵金属的分散度，使得晶粒越小越好(Pd粒径控制在3nm左右)，且使贵金属在载体表面富集,最大限度发挥贵金属的使用潜力；降低负载量使得贵金属微粒之间的距离增大,在一定的反应条件下不易通过迁移而聚集成大的颗粒。但这是一个动力学滞后过程，只能延长金属烧结的时间并不能从根本上解决稳定性的问题；(2)利用具有特殊孔结构的载体，通过选择制备方法使活性金属负载在孔道内，从而阻止贵金属颗粒的迁移而增加其稳定性。因此，选择合适的载体对Pd基催化剂的活性和稳定性有着重要的影响。

截至目前，氧化铝(Al₂O₃)因其具有较高比表面积、良好的热稳定性、特殊的孔结构而被广泛应用。其中，介孔氧化铝相对传统氧化铝而言，具有更高的比表面积、孔容和更窄的孔径分布已引起广泛关注。目前，介孔氧化铝的制备方法主要有电化学法、水热合成法、溶胶-凝胶法以及模板法。其中，电化学法制备工艺比较复杂、制作成本较高且产率低；水热合成法需要反应条件苛刻，同时也存在一定的安全隐患；溶胶-凝胶法尽管可得到高比面积介孔氧化铝，但其产物孔结构可控性很差且原料价格昂贵、反应过程中需要大量有毒有机试剂；模板法合成方法简单且产物性能优越，因此，模板法制备介孔氧化铝是最佳方法。针对模板制备法，专利号为ZL2012121196585的中国发明专利介绍了一种介孔氧化铝负载型金属催化剂的制备方法及应用；专利号为ZL2014107879452的中国发明专利介绍了一种有序介孔氧化铝负载铜催化剂的制备方法。

目前，以介孔氧化铝为载体的催化剂主要存在以下问题：(1)介孔氧化铝的合成以醇铝盐为铝源，但醇铝盐在水相中极易水解，研究人员采用在合成体系中加入有机溶剂来控制其水解速度，而有机溶剂一般都有毒且醇铝盐的成本较高、合成条件也很复杂；(2)由于铝元素形成三价金属离子，不能形成稳定的铝氧四面体结构单元，合成出的介孔氧化铝材料热稳定性差，模板剂移除后孔结构易坍塌。

综合上述，本发明以简单、价廉、无害，提高环境效益为出发点，提出了一种介孔氧化铝负载钯基催化剂的制备方法并将所制备的催化剂应用于CH₄的催化剂燃烧。

技术实现要素：

为了弥补传统制备介孔氧化铝负载Pd基催化剂的不足，本发明提供了一种介孔氧化铝负载钯基催化剂的制备方法并将所制备的催化剂应用于CH₄的催化剂燃烧。本发明充分利用表面活性剂模板法所制备介孔的材料具有高比表面积、孔道参数可调控等特点，选用廉价的拟薄铝石，并经过简单的浸渍、干燥、煅烧等过程即可以获得高比表面积、催化活性组分分散度高、催化活性高、抗老化性能好的催化剂，对催化材料、环保技术领域具有重要意义。

本发明的目的在于提供一种具有有序规则结构的介孔氧化铝作为载体负载贵金属钯用于催化氧化甲烷的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)称量10g拟薄水铝石(工业级，失水率为15％)，将其溶解于150mL去离子水中，得到溶液A；

(2)搅拌30min A溶液后向其加入稀硝酸调节溶液PH，调节至3，得到溶液B；

(3)向B溶液中加入5g聚乙二醇，搅拌180min，在100℃条件下恒温干燥10—24h、在600℃条件下恒温干燥2—4h，得到介孔氧化铝C；

(4)称量5g介孔氧化铝C溶于0.625ml Pd(NO₃)₂溶液中，搅拌30min，在100℃条件下恒温干燥10—24h、在400—600℃条件下恒温干燥2—4h，得到固体粉末D，粉末固体D即为所述催化剂。

(5)将所制备的催化剂至于连续流动态固定床微反装置进行，流程图见附图1。催化剂的活性通过甲烷的转化率测得。

本发明的有益效果为：1)通过本发明制备的介孔氧化铝负载Pd基催化剂应用在汽油车和燃气类机动机上，其排放可以满足国五及其以上标准，可以大大降低了催化剂起燃温度，有效降低机动车在冷启动阶段时NMHC和CH₄排放量，是解决三元催化剂产品满足国V以上排放标准的关键技术之一；2)由于该发明可以大大降低相应的催化剂产品中贵金属用量，降低产品原材料成本，在同类产品上具有明显的竞争优势；3)在生产制备过程，其工艺简单可控，易于生产控制，工艺稳定性好，产品一致性也得了保证，也降低批量化条件下的生产成本；4)燃气类的发动机排放的甲烷很难氧化催化燃烧，可本发明对于CH₄发动机表现出良好的处理能力，发明的产品已广泛应用到重、轻型燃气类发动机的排放处理。

附图说明

图1为甲烷催化燃烧反应装置流程图；

图2为催化剂Pd/Al₂O₃-1的电镜扫描图；

图3为催化剂Pd/Al₂O₃-2的电镜扫描图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施实例1

(1)称量10g拟薄水铝石(工业级，失水率为15％)，将其溶解于150mL去离子水中，得到溶液A；

(2)搅拌30min A溶液后向其加入稀硝酸调节溶液PH，调节至3，得到溶液B；

(3)向B溶液中加入5g聚乙二醇，搅拌180min，在100℃条件下恒温干燥10h、在600℃条件下恒温干燥2h，得到介孔氧化铝C；

(4)称量5g介孔氧化铝C溶于0.625ml Pd(NO₃)₂溶液中，搅拌30min，在100℃条件下恒温干燥12h、在400℃条件下恒温干燥2h，得到固体粉末D，粉末固体D即为所述催化剂,记为Pd/Al₂O₃-1。通过BET吸附仪测得此催化剂的比表面积仍具有240m²/g，孔容为0.42cc/g，孔径为6.4nm。

(5)将所制备的催化剂至于连续流动态固定床微反应装置(SGB)进行配气检测，测得甲烷的转化率为93.5％，甲烷燃烧的起燃温度(T₅₀)由345℃降低至305℃，完全燃烧的温度(T₉₀)由450℃降至395℃。

此外，通过图2发现该催化剂颗粒分散的较均匀，颗粒较小。

因而表明，依据上述步骤，本发明所述的一种介孔氧化铝负载钯基催化剂的制备方法可制备高比表面积、催化活性组分分散度高、抗老化性能好且对甲烷具有较高催化氧化性能的催化剂。

实施实例2

(1)称量10g拟薄水铝石(工业级，失水率为15％)，将其溶解于150mL去离子水中，得到溶液A；

(2)搅拌30min A溶液后向其加入稀硝酸调节溶液PH，调节至3，得到溶液B；

(3)向B溶液中加入5g聚乙二醇，搅拌180min，在100℃条件下恒温干燥10h、在600℃条件下恒温干燥4h，得到介孔氧化铝C；

(4)称量5g介孔氧化铝C溶于0.625ml Pd(NO₃)₂溶液中，搅拌30min，在100℃条件下恒温干燥24h、在600℃条件下恒温干燥4h，得到固体粉末D，粉末固体D即为所述催化剂，记为Pd/Al₂O₃-2。过BET吸附仪测得此催化剂的比表面积仍具有201m²/g，孔容为0.39cc/g，孔径为5.9nm。

(5)将所制备的催化剂至于连续流动态固定床微反装置进行，测得甲烷的转化率为92.1％，甲烷燃烧的起燃温度(T₁₀)由345℃降低至310℃，完全燃烧的温度(T₉₀)由450℃降至404℃。

此外，通过图3发现该催化剂颗粒分散的较均匀，颗粒较小。

因而表明，依据上述步骤，本发明所述的一种介孔氧化铝负载钯基催化剂的制备方法可制备高比表面积、催化活性组分分散度高、抗老化性能好且对甲烷具有较高催化氧化性能的催化剂。