本发明属于工业催化剂领域，涉及一种负载型铂催化剂的表面修饰方法；具体地，涉及一种通过修饰硅基惰性层来提高负载型铂催化剂在高温使用条件下稳定性的方法。
背景技术：
金属铂的表面易于与氢、氧、碳等元素形成较适中的作用力，因此其常常作为催化反应的活性金属组分。铂基催化剂在多相催化，尤其在石油化工工业催化过程中具有非常重要的地位。由于铂是贵金属，在多相催化领域，人们通常将铂催化剂制备成负载型催化剂。在典型的负载型铂催化剂上铂主要以纳米颗粒（常见低于10 nm）形式分散在载体表面上。从原理上看，若催化剂表面上铂颗粒尺寸越小，则裸露铂原子占比例就越大，催化剂的总体活性往往就越高。当催化剂用于高温下反应时，如烷烃氧化脱氢，非氧化脱氢，重整等，往往发生烧结现象，即小尺寸的铂颗粒会逐渐聚集成较大尺寸的铂颗粒，使得得铂颗粒的平均尺寸增加，导致催化剂活性降低。显然，如果可以找到一种低成本的提高负载型金属铂催化剂抗高温烧结的方法，那么该方法将对铂催化剂催化活性的保持时间有明显益处，从而有助于降低工艺操作和催化剂材料成本。
Vajda等人在文献(“Subnanometre platinum clusters as highly active and selective catalysts for the oxidative dehydrogenation of propane”, Natural Materials，2009, 8, 213)文献报道了一种尺度为1nm甚至更小的氧化铝负载铂催化剂，并展示了其良好的丙烷氧化制备丙烯的性能。该文献中使用原子层沉积的方法将铂负载在阳极氧化的多孔性氧化铝膜上。然而该制备方法非常昂贵(需要超高真空条件)，目前只在实验室研究中使用；多孔性氧化铝膜也并非工业催化剂中常用的氧化铝载体类型；将铂负载在氧化铝上之后，未见后续对铂组分进行抗团聚的后处理报道，其高温稳定性从公开信息上看还不清楚。
Lu等人在文献(“Coking- and Sintering-Resistant Palladium Catalysts Achieved Through Atomic Layer Deposition”, Science, 2012, 335, 1205)中报道了在负载型的钯和铂催化剂上，通过原子层沉积的方法在催化剂上部分覆盖氧化铝膜。他们详细报道了后续覆盖的氧化铝膜对负载型钯催化剂的催化性能、抗积碳和抗烧结能力有非常显著的提高。他们没有对该方法得到的铂催化剂的情况进行详细报道，因此相关性能尚不清楚。然而无论他们获得的铂催化剂具有什么样的高温效果，该方法所必须的昂贵真空设备和操作成本，这将限制其工业应用。
专利CN 103949243 A公开了一种负载型铂催化剂的铂颗粒稳定化处理方法，该方法以负载型铂催化剂为原料，将载体上的铂颗粒进行稳定化处理，使之转化成为具有强的抗高温烧结能力的负载型铂催化剂。该方法在具有自身优点的同时，也具有一些缺陷，最重要的一点就是其使用了含硫化合物，如噻吩、硫醇，作为吸附物质保护金属铂表面。但是噻吩、硫醇等含硫化合物具有恶臭味道，同时具有较高毒性，属于环境不友好物质。因此执行该发明的技术路线势必带来较大的环保与安全成本。
因此，无论从工业生产还是实验室的使用实践上看，目前还缺乏一种操作简单、成本较低、的提高负载型金属铂催化剂抗高温烧结的方法。
技术实现要素：
为了克服现有技术中所存在的不足，本发明针对负载型铂催化剂，提供一种表面修饰方法。该修饰方法以引入硅基惰性修饰层为主要目标，提高催化剂上铂组分在高温下的抗聚集能力。达到上述目的同时，本发明的技术方案力求避免使用有毒物质与昂贵设备，以使得整个工艺方法为一个低成本、已操作、环境友好的方法。
为实现上述目的，本发明采用下述方案：
一种负载型铂催化剂的表面修饰方法，以负载型铂催化剂等物质为原料，对催化剂表面进行修饰，具体包含以下几个步骤：
步骤一、原料准备；具体包含以下原料：
初始负载型铂催化剂；
第一混合液；
第一酸性水溶液；
第一焙烧气源；
第二焙烧气源；
步骤二、第一次焙烧；
步骤三、第二次焙烧；
步骤四、第一混合液浸泡；
步骤五、第一酸性水溶液浸泡；
步骤六、多次循环操作；
步骤七、最后一次焙烧。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
(1) 实施例和比较例结果表明，经过本发明所述负载型铂催化剂修饰方法处理的负载型铂催化剂，在高温条件下长时间使用时，其铂金属组分的抗高温聚集能力大大提高。好的抗高聚集能力将使得由执行本发明方案所得的产品具有良好的催化应用前景。
(2) 与原子层沉积处理方法相比，本发明的技术方案中只需要使用普通设备，而前者则需要昂贵的真空设备和其它操作成本。对于小规模生产来说，前者的设备成本在100万元以上，而本发明的技术方案中的设备成本可以控制在1-2万元以内。
(3) 本发明的各步骤操作比较简单，适合于规模化生产和工业化应用。
(4) 本发明所涉及的各物质属于环境友好物质，实施本发明的环保成本较低，同时操作安全，人员防护成本较低。
具体实施方式
一种负载型铂催化剂的表面修饰方法，以负载型铂催化剂等物质为原料，对催化剂表面进行修饰，具体包含以下几个步骤：
步骤一、原料准备；具体包含以下原料：
初始负载型铂催化剂，包含催化剂载体和载体上的活性金属组分；其中催化剂载体为Al2O3、SiO2、MgO、TiO2、ZrO2、ZnO、水滑石或无定形硅酸铝中的一种或者多种的混合物；活性金属组分为铂；负载型铂催化剂中铂的负载量为0.5 ~15 wt%；负载型铂催化剂的比表面积大于50 m2/g；负载型铂催化剂为颗粒状，颗粒大小范围在10~200目以内；
第一混合液，其具体配制方法是将醇与正硅酸酯两类物质混合，其中后者的质量是前者的0.3~15倍；其中正硅酸酯指的是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯三者中的一个，或者它们的任意比例混合物；其中醇指的是甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇中的一个，或者它们的任意比例混合物；所制得的混合液称为第一混合液；
第一酸性水溶液，要求该酸性水溶液的pH值在1.5~4.0之间；其酸性溶质可以是氯化氢、溴化氢、碘化氢、硫酸、硝酸、醋酸、磷酸、草酸、甲酸、酒石酸、马来酸、水杨酸和柠檬酸中的一种或一种以上；
第一焙烧气源，具体指的是压缩空气、氧气、氮气、氩气、氦气，或者上述这些气体任意比例混合气；
第二焙烧气源，具体指的是氢气含量>4%的气体。
步骤二、第一次焙烧；具体方法如下：
将步骤一所述的负载型铂催化剂暴露在空气中，或者暴露在第一焙烧气源所形成的气氛下焙烧；焙烧时间为30 min ~ 24 h，焙烧温度为 200 ~ 750 oC。
步骤三、第二次焙烧；具体方法如下：
将完成步骤二之后得到的负载型铂催化剂暴露在第二焙烧气源所形成的气氛下焙烧；焙烧时间为30 min ~ 24 h，焙烧温度为 200 ~ 650 oC。
步骤四、第一混合液浸泡；具体方法如下：
将完成步骤三之后得到的负载型铂催化剂完全浸泡于第一混合液中；完全浸泡时间为20 min ~ 48 h；浸泡完成之后，将多余的第一混合液过滤掉，留下负载型铂催化剂颗粒。
步骤五、第一酸性水溶液浸泡；具体方法如下：
将完成步骤四之后得到的负载型铂催化剂完全浸泡于酸性水溶液中，浸泡时间为20 min ~ 48 h；浸泡完成之后，将酸性水溶液过滤掉，留下负载型铂催化剂颗粒。
步骤六、多次循环操作；具体方法如下：
使用完成步骤五所得到的负载型铂催化剂，替代步骤一“原料准备”中所述的“初始负载型铂催化剂”原料，进行新一次循环操作；其中每“一次循环操作”指的是步骤一至步骤五所述的全部操作；循环操作执行的总次数为1~15次。
步骤七、最后一次焙烧；具体方法如下：
将经过步骤六处理所得到的负载型铂催化剂暴露在空气中，或者暴露在第一焙烧气源所形成的气氛下焙烧；焙烧时间为30 min ~ 24 h，焙烧温度为 200 ~ 750 oC。
所制得的产品称为“修饰后的负载型铂催化剂”。
在步骤六中，任意一次新的循环操作中所涉及的液体组成、气体组成、焙烧温度、焙烧时间、浸泡时间等操作参数，可以与其前一次循环操作的参数相同，也可以不同；参数选择落在上述步骤一至步骤五所描述的范围内即可。
上述步骤一中所述的“比表面积”是催化剂以及界面化学领域的一个术语，指的是单位质量的催化剂所具有的微观表面积。在本领域中，比表面积最常用的一个测定方法是Brunauer-Emmett-Teller (BET)方法，通过测定低温下N2在催化剂上的吸脱附曲线计算得到。本发明中所提的“比表面积”指的也是通过BET方法测定得到的数值。
上述步骤四与步骤五中的“完全浸泡”，指的是从计时开始到计时结束的所有时间内，固体颗粒始终浸没于液体内。
实施例一、
一种负载型铂催化剂的表面修饰方法，以负载型铂催化剂等物质为原料，对催化剂表面进行修饰，具体包含以下几个步骤：
步骤一、原料准备；具体包含以下原料：
初始负载型铂催化剂，包含催化剂载体和载体上的活性金属组分；其中催化剂载体为Al2O3；活性金属组分为铂；负载型铂催化剂中铂的负载量为2.6 wt%；负载型铂催化剂的比表面积为225 m2/g；负载型铂催化剂为颗粒状，颗粒大小范围为为20~40目；
第一混合液，其具体配制方法是将醇与正硅酸酯两类物质混合，其中后者的质量是前者的4.5倍；其中正硅酸酯指的是正硅酸乙酯；其中醇指的是乙醇；
第一酸性水溶液，该酸性水溶液的pH值为2.5；其酸性溶质是醋酸；
第一焙烧气源，具体指的是氧气与氦气混合气，其中氧气占的体积比例为4.9%；
第二焙烧气源，具体指的是氢气含量为5.0%的气体，余气为氦气。
步骤二、第一次焙烧；具体方法如下：
将步骤一所述的负载型铂催化剂暴露第一焙烧气源所形成的气氛下焙烧；焙烧时间为12 h，焙烧温度为 600 oC。
步骤三、第二次焙烧；具体方法如下：
将完成步骤二之后得到的负载型铂催化剂暴露在第二焙烧气源所形成的气氛下焙烧；焙烧时间为12 h，焙烧温度为 400 oC。
步骤四、第一混合液浸泡；具体方法如下：
将完成步骤三之后得到的负载型铂催化剂完全浸泡于第一混合液中；完全浸泡时间为24 h；浸泡完成之后，将多余的第一混合液过滤掉，留下负载型铂催化剂颗粒。
步骤五、第一酸性水溶液浸泡；具体方法如下：
将完成步骤四之后得到的负载型铂催化剂完全浸泡于酸性水溶液中，完全浸泡时间为24 h；浸泡完成之后，将酸性水溶液过滤掉，留下负载型铂催化剂颗粒。
步骤六、多次循环操作；具体方法如下：
使用完成步骤五所得到的负载型铂催化剂，替代步骤一“原料准备”中所述的“初始负载型铂催化剂”原料，进行新一次循环操作；其中每“一次循环操作”指的是步骤一至步骤五所述的全部操作；循环操作执行的总次数为9次。
步骤七、最后一次焙烧；具体方法如下：
将经过步骤六处理所得到的负载型铂催化剂暴露在第一焙烧气源所形成的气氛下焙烧；焙烧时间为12 h，焙烧温度为 400 oC。
在步骤六中，任意一次新的循环操作中所涉及的液体组成、气体组成、焙烧温度、焙烧时间、浸泡时间等操作参数，与其前一次循环操作的参数相同。
所制得的产品称为“修饰后的负载型铂催化剂”。
实施例二、
本例为比较例，比较实施例一所得到产品——修饰后的负载型铂催化剂(称为C1)，与原料——初始负载型铂催化剂(称为C0)之间的焙烧行为区别，以证明本发明所具有的积极效果之一。
分别将C1与C0放在马弗炉中，在600 oC下，空气中，焙烧15 h。而后通过透射电子显微镜观察焙烧前后两种催化剂上铂组分的微观尺寸。结果发现，对于铂组分的微观聚集尺寸存在如下规律：
C0焙烧前，微观尺寸在1-6 nm范围内，其中最可几的尺寸在3 nm附近；
C1焙烧前，微观尺寸在1-7 nm范围内，其中最可几的尺寸在3 nm附近；
C0焙烧后，微观尺寸在4-29 nm范围内，其中最可几的尺寸在13 nm附近；
C1焙烧后，微观尺寸在2-10 nm范围内，其中最可几的尺寸仍在3-4 nm附近。
从上面的数据可以明显看到，执行实施例一的修饰方法之后，负载型铂催化剂在高温条件下的抗聚集能力显著增加。
实施例三、
其它同实施例一，区别在于：
步骤一“原料准备”中，初始负载型铂催化剂，包含催化剂载体和载体上的活性金属组分；其中催化剂载体为SiO2与Al2O3的混捏物，其中SiO2占总质量的65%；活性金属组分为铂；负载型铂催化剂中铂的负载量为3.87 wt%；负载型铂催化剂的比表面积为305 m2/g；负载型铂催化剂为颗粒状，颗粒大小范围为为20~40目；
所制得的产品称为“修饰后的负载型铂催化剂”。
比较例的执行方法同实施例二。比较结果发现：本实施例中，修饰后的负载型铂催化剂的抗高温聚集的效果与实施例一的产品相比非常接近。
实施例四、
其它同实施例一，区别在于：
步骤三、第二次焙烧；焙烧温度为 550 oC。
步骤六、多次循环操作；循环操作执行的总次数为5次。
所制得的产品称为“修饰后的负载型铂催化剂”。
比较例的执行方法同实施例二。比较结果发现，对于铂组分的微观聚集尺寸存在如下规律：
C0焙烧前，微观尺寸在1-6 nm范围内，其中最可几的尺寸在3 nm附近；
C1焙烧前，微观尺寸在3-9 nm范围内，其中最可几的尺寸在5 nm附近；
C0焙烧后，微观尺寸在4-29 nm范围内，其中最可几的尺寸在13 nm附近；
C1焙烧后，微观尺寸在3-15 nm范围内，其中最可几的尺寸在6-7 nm附近。
从上面的数据可以明显看到，执行本实施例的修饰方法之后，实施本发明的修饰方法之后，负载型铂催化剂在高温条件下的抗聚集能力也明显增加，然而总体的抗聚集效果不如实施例一的效果。
实施例五、
其它同实施例一，区别在于：
步骤六、多次循环操作；循环操作执行的总次数为10次。
在步骤六中，对于第1-5次循环操作中，任意一次新的循环操作中所涉及的液体组成、气体组成、焙烧温度、焙烧时间、浸泡时间等操作参数，与其前一次循环操作的参数相同。
对于第6-10次循环，与第1-5次循环的操作参数区别在于：
步骤三的“第二次焙烧”，焙烧温度为 550 oC。
所制得的产品称为“修饰后的负载型铂催化剂”。
比较例的执行方法同实施例二。比较结果发现，对于铂组分的微观聚集尺寸存在如下规律：
C0焙烧前，微观尺寸在1-6 nm范围内，其中最可几的尺寸在3 nm附近；
C1焙烧前，微观尺寸在3-9 nm范围内，其中最可几的尺寸在5 nm附近；
C0焙烧后，微观尺寸在4-29 nm范围内，其中最可几的尺寸在13 nm附近；
C1焙烧后，微观尺寸在3-13 nm范围内，其中最可几的尺寸在6 nm附近。
从上面的数据可以明显看到，执行本实施例的修饰方法之后，实施本发明的修饰方法之后，负载型铂催化剂在高温条件下的抗聚集能力也明显增加。总体的抗聚集效果不如实施例一，但比实施例四略好。