本发明涉及一种脱除二噁英的催化剂及其制备方法。
背景技术：
二噁英又称二氧杂芑(qǐ)，无色无味，具有高亲脂性，进入人体后即积存在脂肪中。另外，它与土壤或其它颗粒物质之间也容易形成强键，一旦造成污染，极不容易清除，因此具有高度的持久性和累积性，并且可通过食物链的放大对人类造成严重的危害。
二噁英的毒性与氯原子取代的8个位置有关，人们最为关注的是2,3,7,8四个共平面取代位置均有氯原子的PCDD/Fs同系物，共有17种。其毒性最强的是2,3,7,8四氯代二苯并对二噁英，其毒性相当于氰化钾(KCN)毒性的1000倍，因此被称为地球上毒性最强的毒物。对于烟气中二噁英类污染物的处理技术，目前主要有吸附和催化氧化分解，吸附主要为活性炭吸附技术的原理是利用活性炭的吸附作用脱除二噁英，该方法属于物理吸附过程，未能降低吸附剂中二噁英的毒性，吸附剂和烟尘必须回收处理进行二次高温焚烧，如果处理不当易引起二次污染。因而催化氧化分解技术应运而生。
中国专利CN102068905B公开了一种脱除烟气中二噁英类物质的催化剂及其制造方法，包括将含有催化剂成分TiO2、V2O5、WO3的蜂窝式单体经草酸钒溶液浸渍后，再进行干燥和煅烧制得。中国专利CN103657638B公开了一种整体式二噁英脱除催化剂，是以30-600目蜂窝陶瓷为载体，其上涂覆由V2O5、WO3和TiO2 组成的催化剂涂层而得；该催化剂为钒-钨-钛体系催化剂，对垃圾焚烧尾气中的HCl和SO2有较好的抗中毒效果；以30-600目蜂窝陶瓷为载体，其规则的孔道对烟气粉尘有较好的适应能力，容易实现工业化和工程小型化，而且提供了较大的反应表面积，在烟气高空速下也能保持良好的反应效率，降低催化剂投入成本；用涂覆工艺使载体负载上催化活性成分，操作便捷，生产效率高；催化剂制备过程中通过加入无机造孔剂提高了空隙率，增大了反应物与催化活性成分的接触面积，提高了催化剂活性；通过加入无机粘结剂增加了涂层与载体的粘结性，提高了涂层牢固度；该催化剂于160-180℃条件下分解二噁英的转化率达到95%以上。以上两项技术的制造方式为催化剂整体成型后再经过浸渍法制得，其活性物质容易脱落，化学寿命较短。
申请号为CN105148948A的中国专利公开了一种可脱除二噁英的脱硝催化剂，包括以下质量百分比的组分：五氧化二钒0.6～1.8%，硫酸氧化钒6～8%，三氧化钨1～2%，玻璃纤维2～3%，聚丙烯酸纤维素1～2%和余量的载体，载体包括二氧化钛和碳纳米管，且二氧化钛和所述碳纳米管的质量比为1比1 ；还公开上述可脱除二噁英的脱硝催化剂的制备方法。该发明可脱除二噁英的脱硝催化剂，二噁英的脱除率在80%以上，氮氧化物脱除率高于90%，且催化剂的抗硫中毒效果好，满足实际使用要求。
中国专利CN103495417B公开了烟气脱硝脱二噁英特种陶瓷催化剂及其制备方法，由以下重量份比的原料制成：二氧化钛60%-90%，三氧化钨3%-9%，五氧化二钒0.1%-2%，二氧化硅1%-5%，过渡金属 0.1%-2%，玻璃纤维3%-10%，余量为成型剂。步骤为将原料混合均匀；进行冷却处理后，经过预挤出，挤出，湿切，干燥后煅烧得到产品。该发明具有脱硝和脱二噁英性能，通体具有活性；脱硝效率高、SO2 /SO3转化率低、氨逃逸率低、耐磨损、强度高，化学寿命长；适应温度范围宽等优点，但其脱除二噁英的性能并不明显。
催化氧化分解是把二噁英类污染物彻底分解成CO2，H2O，与HCl等无机小分子，从而达到脱除的目的，而发展催化氧化分解技术的核心为催化剂，故如何制备可降解二噁英类污染物催化剂是亟待解决的问题。本发明由此产生。
技术实现要素：
针对现有技术的上述技术问题，本发明提供了一种脱除二噁英的催化剂及其制备方法，以VOx、CeOx、MnOx和WOx作为活性物质，形成多元的金属原子簇，降低反应发生所需要的活化能，增加脱除二噁英效率，高质量蒙脱石的加入，提高了催化剂的耐磨性、抗压强度等机械性能。
为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种脱除二噁英的催化剂，包括载体、活性成分和辅料，所述载体为TiO2和蒙脱石，所述活性成分为VOx、CeOx、MnOx和WOx；
以载体、活性成分的质量总和为100%计，各组分的含量如下：
TiO2 80-90%
蒙脱石 1-10%
VOx 0.3-0.9%
MnOx 1-3%
CeOx 0.6-1.2%；
WOx 3-5%
所述辅料包括以下组分：
粘结剂0.5-5kg/100kg载体
助剂剂0.5-5kg/100kg载体
造孔剂0.5-5kg/100kg载体
结构助剂0.5-5kg/100kg载体
酸液0.5-5kg/100kg载体
碱液0.5-5kg/100kg载体
去离子水0.5-5kg/100kg载体。
所述蒙脱石在XRD下具有明显的蒙脱石特征峰5.8°、19.8°、61.9°，且无方石英或石英特征峰。
所述的钛白粉为锐钛型钛白粉，具有抗硫化性能和高比表面积。
所述的粘结剂为羧甲基纤维素钠或环氧乙烷的一种或两种混合物。
所述的助剂剂为硬脂酸或叶腊石的一种或两种混合物。
所述的造孔剂为木浆、活性炭或纸桨棉的一种或几种。
所述的结构助剂为玻璃纤维或拟薄水铝石的一种或两种混合物。
所述的酸液为乳酸或草酸的一种或两者混合物。
所述的碱液为氨水或氢氧化钙的一种或两者混合物。
一种脱除二噁英的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）活性溶液的配置：偏钒酸铵、单乙醇胺按一定比例混溶于特定温度的水中并保温，硝酸铈溶于特定温度水中并保温；
（2）催化剂的载体二氧化钛和蒙脱石以及助催化成分偏钨酸铵和草酸锰与部分辅料乳酸、氨水等混合按一定的比例混合均匀；
（3）在步骤（2）的粉料中加入步骤一制备的活性溶液以及部分辅料木浆、玻纤等，并混合均匀；
（4）在步骤（3）的粉料中加入粘结剂混合均匀，完成胚料制备；
（5）将步骤（4）制备的胚料进行陈腐18~24小时；
（6）将步骤（5）陈腐后的胚料进行过滤成型制得蜂窝状催化剂胚体；
（7）将步骤（6）制得的催化剂胚体干燥，温度为从室温到90℃，湿度从20%-100%，干燥时间为15-18天；
（8）将步骤（7）干燥后的催化剂进行焙烧制成成品催化剂，焙烧温度曲线为抛物线，最高温度为550-600℃，总时间约40-50小时。
与现有技术相比，本发明脱除二噁英的催化剂及其制备方法具有以下有益效果：
1、本发明以VOx、CeOx、MnOx和WOx作为活性物质，形成多元的金属原子簇，降低反应发生所需要的活化能，增加脱除二噁英效率；
2、本发明中高质量蒙脱石的加入，提高了催化剂的耐磨性、抗压强度等机械性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明中VOx、CeOx、MnOx和WOxX的x代表金属元素价态不止一种，如V2O5、V2O4、V2O3等氧化物。
实施例一：
1）活性液的配置：
活性液A：将250mL去离子水加热至60℃并搅拌，加入26g的单乙醇胺，继续加热，温度达到85℃时，加入24g的偏钒酸铵，然后95℃保温30min，确保偏钒酸铵完全溶解，冷却50℃保温，待用。
活性液B：加热400mL去离子水，温度达到50℃时，加入95g的硝酸铈，搅拌使之溶解，保温，待用。
2）混炼
第一步：将3500g的二氧化钛，500g的蒙脱石，300g的偏钨酸铵和130g草酸锰加入小型混炼机中，进行干混均匀。
第二步：依次加入25g的硬脂酸，65g的乳酸，300mL氨水，2.7L水，进行混合，目标水分38%-40%。
第三步：再依次加入2kg二氧化钛，100mL氨水，200mL去离子水，进行混合，并加热至95℃。
第四步：将100g木浆，200g玻璃纤维和活性液A、活性液B加入混炼机中，混合均匀。
第五步：降温至60℃-70℃时，加入20g羧甲基纤维素和25g环氧乙烷，使之混合均匀。
第六步：再次将20g羧甲基纤维素和25g环氧乙烷加入小型混炼机中，混合均匀，至此混炼结束，目标水分30%-32%，pH为7.5-8.5。
3）混炼完成后，将胚料密封保存在温度为20-35℃，湿度为50%-70%的环境中陈腐18-24小时。
4）陈腐后的胚料经过过滤成型得到蜂窝状催化剂胚体。
5）催化剂胚体进行干燥，干燥温度为从室温到90℃，湿度从20%-100%，干燥时间为15-18天。
6）干燥后的催化剂进行焙烧制成成品催化剂，焙烧温度曲线为抛物线，最高温度为600-650℃，总时间约40-50小时。
实施例二：
将实施例一中活性液A配置过程中的单乙醇胺和偏钒酸铵分别调整为52g和48g。
混炼第一步变为：将3170g的二氧化钛，750g的蒙脱石、400g的偏钨酸铵和130g草酸锰加入小型混炼机中，进行干混均匀。
其余过程不变。
实施例三：
将实施例一中活性液A配置过程中的单乙醇胺和偏钒酸铵分别调整为78g和72g。
混炼第一步变为：将3215g的二氧化钛，625g的蒙脱石、500g的偏钨酸铵和130g的草酸锰加入小型混炼机中，进行干混均匀。
其余过程不变。
实施例四：
将实施例一中活性液B配置过程中的硝酸铈调整为140g。
混炼第一步变为：将3437g的二氧化钛，500g的蒙脱石，300g的偏钨酸铵和260g的草酸锰加入小型混炼机中，进行干混均匀。
其余过程不变。
实施例五：
将实施例一中活性液A配置过程中的单乙醇胺和偏钒酸铵分别调整为52g和48g，活性液B配置过程中的硝酸铈调整为140g。
混炼第一步变为：将3107g的二氧化钛，750g的蒙脱石、400g的偏钨酸铵和260g的草酸锰加入小型混炼机中，进行干混均匀。
其余过程不变。
实施例六：
将实施例一中活性液A配置过程中的单乙醇胺和偏钒酸铵分别调整为78g和72g，活性液B配置过程中的硝酸铈调整为140g。
混炼第一步变为：将3152g的二氧化钛，625g的蒙脱石、500g的偏钨酸铵和260g的草酸锰加入小型混炼机中，进行干混均匀。
其余过程不变。
实施例七：
将实施例一中活性液B配置过程中的硝酸铈调整为190g。
混炼第一步变为：将3374g的二氧化钛，500g的蒙脱石，300g的偏钨酸铵和390g的草酸锰加入小型混炼机中，进行干混均匀。其余过程不变。
实施例八：
将实施例一中活性液A配置过程中的单乙醇胺和偏钒酸铵分别调整为52g和48g，活性液B配置过程中的硝酸铈调整为190g。
混炼第一步变为：将3044g的二氧化钛，750g的蒙脱石、400g的偏钨酸铵和390g的草酸锰加入小型混炼机中，进行干混均匀。
其余过程不变。
实施例九：
将实施例一中活性液A配置过程中的单乙醇胺和偏钒酸铵分别调整为78g和72g，活性液B配置过程中的硝酸铈调整为190g。
混炼第一步变为：将3089g的二氧化钛，625g的蒙脱石、500g的偏钨酸铵和390g的草酸锰加入小型混炼机中，进行干混均匀。
其余过程不变。
性能测试
将上述焙烧后的进行切割，制作成30×30×300mm的测试快，在小型模拟评价装置上测试催化剂脱二噁英性能，其中以其前躯体邻二氯苯代替二噁英，测试条件为，反应温度为200℃，空速为13333h-1，氧浓度为10%，邻二氯苯浓度为200ppm，测试结果见表，可以看出制得的催化剂对邻二氯苯有较高脱除效率且随着活性成分的升高，脱二噁英效果更好。
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上述实施例仅用于解释说明本发明的发明构思，而非对本发明权利保护的限定，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应落入本发明的保护范围。