本发明涉及催化剂制备
技术领域：
，尤其涉及一种超低负载量铂催化剂及其制备方法。
背景技术：
：人的一生约有三分之二的时间是在室内度过，室内空气质量与人的健康息息相关。在大气污染和室内空气污染日益严重的情况下，净化室内空气，创造一个舒适健康的室内环境尤其重要。综合治理是净化室内空气的有效途径。可通过通风换气、安装新风系统、选择生态环保装饰装修材料，选择净化器、养殖绿色植物等多种方式净化室内空气。其中，选择具有净化调湿功能的内墙装饰材料是一种综合治理的有效手段。硅藻泥是一种新型的内墙装饰材料，除具有装饰性能外，还具有净化空气和呼吸调试的健康功能性。但是，已有硅藻泥的空气净化性能大部分依赖硅藻土等具有大比表面多孔性能的矿物材料组分的物理吸附性能，少数硅藻泥添加的空气净化催化剂大多是纳米二氧化钛光催化剂，只有在紫外光照条件下才能发挥催化作用，需装配专用紫外灯或日光灯，透进室内阳光中的大部分紫外线会被玻璃滤除，加入硅藻泥中的光催化剂，只有表层光催化剂能接受紫外光，因此，在室内环境中，光催化剂净化性能较差。工业上广泛使用的稀土催化剂，由于大部分稀土元素含有放射性同位素，即使是较为安全的氧化铈，由于其中含有约0.4％的杂质，仍有可能带来放射性危害，尤其是在与人接触密切的室内环境下，更应谨慎使用，以免危害健康。氧化锌等过渡元素氧化物虽然具有分解甲醛的作用，但是容易失活，不能起到长效催化氧化分解甲醛的作用。基础研究表明，铂系催化剂能在室内环境下，有效的催化氧化分解甲醛、苯、甲苯、二甲苯、氨等有害物，并将其分解为二氧化碳、水、氮等无害物，进行彻底的无害化处理，是目前最为有效的催化剂。但是，由于现有铂系催化剂的生产过程中会产生氯化氢等有害气体，腐蚀设备，而且已有铂系催化剂大部分用于石油化工，汽车尾气处理等领域，对催化性能要求很高，相应铂含量也很高，造成铂系催化剂价格昂贵，很难在硅藻泥等室内装饰壁材中推广应用。技术实现要素：为解决现有技术中催化剂催化室内污染物分解效果差、铂系催化剂价格昂贵等问题，本发明提供一种超低负载量铂催化剂及其制备方法。为解决上述技术问题，本发明提供技术方案如下：超低负载量铂催化剂，由以下重量份的原料制成：进一步的，超低负载量铂催化剂，由以下重量份的原料制成：进一步的，超低负载量铂催化剂，由以下重量份的原料制成：进一步的，所述铂的负载量为0.01％～0.023％。优选的，所述氯铂酸中的铂含量不小于38wt％。进一步的，所述所述钛白粉为锐钛型二氧化钛，所述钛白粉粒径为100nm-500nm。进一步的，所述氢氧化钠与所述氯铂酸正好完全反应。另一方面，本发明提供一种上述的超低负载量铂催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1：制备氯铂酸水溶液和氢氧化钠水溶液；步骤2：将钛白粉加入行星混合器中，然后加入氯铂酸水溶液，混合至均匀，加入氢氧化钠水溶液，混合至均匀，制得湿料；步骤3：将湿料放入箱式电热干燥箱中干燥处理，制得干料；步骤4：将上述干料放入电热辊道窑中煅烧处理，制得煅烧料；步骤5：将煅烧料加入涡流粉碎机中粉碎，过筛，制得超低负载量铂催化剂。进一步的，所述步骤3中，所述干燥处理为105℃干燥至游离水含量小于2wt％。进一步的，所述步骤4中，所述煅烧处理为550-650℃处理时间不少于1小时。进一步的，所述步骤5中，所述筛的目数为80目。具体实验过程中的原理，如下列反应式：首先，将钛白粉与氯铂酸水溶液混合均匀，氯铂酸离子均匀的分散在钛白粉颗粒表面，加入氢氧化钠水溶液后，氯铂酸离子与氢氧化钠在钛白粉表面发生反应，生成氢氧化铂。之后干燥过程中氢氧化铂失水分解，在钛白粉颗粒表面生成水合氧化铂，生成的水合氧化铂在煅烧处理过程中，在钛白粉表面生成分子态铂，即成功制备超低负载量铂催化剂。反应过程中，当氢氧化钠不足以使氯铂酸完全反应时，氯铂酸有剩余，在后续煅烧过程中，氯铂酸分解产生氯化氢气体，导致设备腐蚀；当氢氧化钠用量过多时，会有多余的氢氧化钠剩余，氢氧化钠的强碱性同样会导致设备的损坏。因此，加入的氢氧化钠的量与氯铂酸正好完全反应，这样既不会有多余氯铂酸剩余又不会存在未反应的氢氧化钠，反应过程中未产生任何有害气体，实现了铂催化剂的无污染制备。铂原子及钛原子外层电子受光/热作用激发，生成电子空穴对，在氧气和水存在条件下，可以产生氧负离子和羟基负离子，氧负离子和羟基负离子在常温常压条件下，即可与室内空气中的甲醛、苯、甲苯、二甲苯、VOC、氨、二氧化硫、氮氧化物等有害物进行反应，生成二氧化碳、水、氮等，进行彻底的无害化处理，从而净化室内空气。其中，铂催化剂无论在紫外光、可见光和红外光条件下，均有显著的催化功能，即使在无紫外光、可见光条件下，绝对温度0K(-273.15℃)以上物体均会发出红外光，室温条件下，物体发出的红外光强度足以激发铂原子外层电子，产生催化作用。因此，可方便地将本发明催化剂用于硅藻泥等无机多孔材料中，即使在涂层内部，接受不到光照，仍可发挥催化作用，无需考虑由于催化作用导致黏合剂降解，涂层强度降低，无需像其它光催化剂那样，只能涂覆在材料表面，面临催化剂粘合体系选择难题，催化剂被包裹覆盖，基底被封闭导致的吸放湿功能降低的问题。本发明通过原位生成分子态铂，防止生成的铂团聚，使铂以分子态负载于钛白粉颗粒表面，铂活性中心的数量最大化，提高活性物质贵金属铂的利用率，在一定程度上降低铂催化剂的成本，弥补贵金属铂催化剂价格昂贵，难以推广应用的缺陷；同时，金属铂与另一种具有催化作用的活性成分二氧化钛协同作用，提升了室内条件下催化氧化分解甲醛等有害物的能力。以氯铂酸做起始剂，以工业级钛白粉做载体，以氢氧化钠作中和剂和水解剂，选择高温分解制备金属铂，工艺简洁，无污染，和已有铂钛催化剂制备工艺相比，不需繁杂的制备纳米二氧化钛的过程和高价铂还原过程，简化了工艺，消除了重金属等有害物污染，减少了设备投资，降低了成本。该催化剂可方便地加入硅藻泥等无机多孔材料中，无论有无紫外光和可见光，在室内环境下，均可产生催化氧化分解甲醛等有害物的作用。综上所述，本发明的有益效果表现为：1)本发明利用氢氧化钠与氯铂酸完全反应，生成稳定的氯化钠，防止铂催化剂制备过程中产生氯化氢等有害气体，实现了铂系催化剂的无污染制备。2)铂负载在钛白粉表面，分散均匀，使活性中心的数量最大化，提高活性物质贵金属铂的利用率，解决了加入铂分布不均匀导致甲醛等有机物降解效果差等问题；3)铂与具有催化作用的活性成分二氧化钛协同作用，提升了室内条件下催化氧化分解甲醛等有机物的能力；4)铂催化剂无论在紫外光、可见光和红外光条件下，均有显著的催化功能，既使本发明制备的超低负载量铂催化剂在涂层内部，催化效果也较好，甲醛净化性能可达96.2％；5)以氯铂酸做起始剂，以工业级钛白粉做载体，以氢氧化钠作中和剂和水解剂，选择高温分解制备金属铂，制备工艺简单，无污染，和已有铂钛催化剂制备工艺相比，工艺步骤简单、消除重金属等有害物污染、减少设备投资、降低成本。具体实施方式为使本发明的实施例要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用以解释本发明，并不能因此而理解为本发明专利范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。实施例一一种超低负载量铂催化剂，由以下重量份的原料制成：上述的超低负载量铂催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1：氯铂酸与40份水混合均匀，制备氯铂酸水溶液；氢氧化钠和20份水混合，制备氢氧化钠水溶液；步骤2：将钛白粉加入行星混合器中，然后加入氯铂酸水溶液，混合至均匀，加入氢氧化钠水溶液，混合至均匀，制得湿料；步骤3：将湿料放入箱式电热干燥箱中干燥，105℃干燥至游离水含量为1.2wt％，制得干料；步骤4：将上述干料放入电热辊道窑中，550℃处理1小时，制得煅烧料；步骤5：将煅烧料加入涡流粉碎机中粉碎，过80目筛，制得超低负载量铂催化剂。实施例二一种超低负载量铂催化剂，由以下重量份的原料制成：上述的超低负载量铂催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1：氯铂酸与50份水混合均匀，制备氯铂酸水溶液；氢氧化钠和30份水混合，制备氢氧化钠水溶液；步骤2：将钛白粉加入行星混合器中，然后加入氯铂酸水溶液，混合至均匀，加入氢氧化钠水溶液，混合至均匀，制得湿料；步骤3：将湿料放入箱式电热干燥箱中干燥105℃干燥至游离水含量为1.6wt％，制得干料；步骤4：将上述干料放入电热辊道窑中650℃处理3小时，制得煅烧料；步骤5：将煅烧料加入涡流粉碎机中粉碎，过80目筛，制得超低负载量铂催化剂。实施例三一种超低负载量铂催化剂，由以下重量份的原料制成：上述的超低负载量铂催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1：氯铂酸与60份水混合均匀，制备氯铂酸水溶液；氢氧化钠和40份水混合，制备氢氧化钠水溶液；步骤2：将钛白粉加入行星混合器中，然后加入氯铂酸水溶液，混合至均匀，加入氢氧化钠水溶液，混合至均匀，制得湿料；步骤3：将湿料放入箱式电热干燥箱中干燥105℃干燥至游离水含量为1.3wt％，制得干料；步骤4：将上述干料放入电热辊道窑中600℃处理4小时，制得煅烧料；步骤5：将煅烧料加入涡流粉碎机中粉碎，过80目筛，制得超低负载量铂催化剂。实施例四一种超低负载量铂催化剂，由以下重量份的原料制成：上述的超低负载量铂催化剂的无污染制备方法，包括以下步骤：步骤1：氯铂酸与80份水混合均匀，制备氯铂酸水溶液；氢氧化钠和40份水混合，制备氢氧化钠水溶液；步骤2：将钛白粉加入行星混合器中，然后加入氯铂酸水溶液，混合至均匀，加入氢氧化钠水溶液，混合至均匀，制得湿料；步骤3：将湿料放入箱式电热干燥箱中干燥105℃干燥至游离水含量为1.5wt％，制得干料；步骤4：将上述干料放入电热辊道窑中620℃处理1.5小时，制得煅烧料；步骤5：将煅烧料加入涡流粉碎机中粉碎，过80目筛，制得超低负载量铂催化剂。对上述实施例制备的超低负载量铂催化剂按照JC/T1074《室内空气净化功能涂覆材料净化性能》，测定其对甲醛净化性能和净化效果持久性，测定结果见表1。表1序号铂含量/％甲醛净化性能/％甲醛净化效果持久性/％实施例一0.0166.267.0实施例二0.01689.789.3实施例三0.01995.695.1实施例四0.02396.296.4由上表可知，当铂含量在0.01％～0.023％范围内(实施例一至四)，超低负载量铂催化剂室温分解甲醛的净化性能和净化持久性达到甚至远远超过国家标准，甲醛净化性能可达96.2％。当氯铂酸用量为0.05份时，氢氧化钠用量为0.025份，两者正好能够完全反应，此时产生的氯化钠的量为0.034份，为证明超低负载量铂催化剂体系中氯化钠用量对催化性能的影响，以实施例三为例设置如下对比例。对比例一一种铂催化剂，由以下重量份的原料制成：上述的超低负载量铂催化剂的制备方法，参照实施例三。对比例二一种铂催化剂，由以下重量份的原料制成：上述的超低负载量铂催化剂的制备方法，参照实施例三。对比例三一种铂催化剂，由以下重量份的原料制成：上述的铂催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1：氯铂酸与60份水混合均匀，制备氯铂酸水溶液，氯化钠和40份水混合，制备氯化钠水溶液；步骤2：将钛白粉加入行星混合器中，然后加入氯铂酸水溶液，混合至均匀，加入氯化钠水溶液，混合至均匀，制得湿料；步骤3：将湿料放入箱式电热干燥箱中干燥105℃干燥至游离水含量为1.3wt％，制得干料；步骤4：将上述干料放入电热辊道窑中600℃处理4小时，制得煅烧料；步骤5：将煅烧料加入涡流粉碎机中粉碎，过80目筛，制得成品。对比例四一种铂催化剂，由以下重量份的原料制成：上述的铂催化剂的制备方法，参照对比例三。对比例五一种铂催化剂，由以下重量份的原料制成：上述的铂催化剂的制备方法，参照对比例三。对比例六一种铂催化剂，由以下重量份的原料制成：氯铂酸H2PtCl6·6H2O0.05份钛白粉100份水100份。上述的铂催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1：氯铂酸与100份水混合均匀，制备氯铂酸水溶液；步骤2：将钛白粉加入行星混合器中，然后加入氯铂酸水溶液，混合至均匀，制得湿料；步骤3：将湿料放入箱式电热干燥箱中干燥105℃干燥至游离水含量为1.3wt％，制得干料；步骤4：将上述干料放入电热辊道窑中600℃处理4小时，制得煅烧料；步骤5：将煅烧料加入涡流粉碎机中粉碎，过80目筛，制得成品。对比例七一种铂催化剂，由以下重量份的原料制成：上述的铂催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1：氯铂酸与60份水混合均匀，制备氯铂酸水溶液，碳酸钠和40份水混合，制备氯化钠水溶液；步骤2：将钛白粉加入行星混合器中，然后加入氯铂酸水溶液，混合至均匀，加入碳酸钠水溶液，混合至均匀，制得湿料；步骤3：将湿料放入箱式电热干燥箱中干燥105℃干燥至游离水含量为1.3wt％，制得干料；步骤4：将上述干料放入电热辊道窑中600℃处理4小时，制得煅烧料；步骤5：将煅烧料加入涡流粉碎机中粉碎，过80目筛，制得成品。上述各对比例中氯化钠含量及对应催化剂体系的甲醛净化性能和净化效果持久性见表2。表2上述对比例中，对比例一中加入的氢氧化钠量较少，不能与氯铂酸完全反应；对比例二中加入的氢氧化钠量较多，余氯铂酸反应后有多余的氢氧化钠剩余；对比例三中直接加入氯铂酸与氢氧化钠完全反应时产生的氯化钠的用量；对比例四中加入的氯化钠用量少于对比例三；对比例五中加入的氯化钠用量大于对比例三；对比例六中未加入氯化钠；对比例七中加入的是碳酸钠，其与氯铂酸反应生成的氯化钠含量与对比例三一致。由表2可知，当反应体系中加入的氢氧化钠不能使氯铂酸完全反应(对比例一)时，其甲醛净化性能和净化效果持久性与单纯添加相同量的氯化钠(对比例四)的催化体系相差无几；这可能是由于未与氢氧化钠反应的氯铂酸在煅烧过程中分解使得部分铂团聚，降低了活性中心的数量，使得甲醛净化性能和净化持久性降低。当加入的氢氧化钠的量过多不能完全反应(对比例二)时，与实施例三相比，发现其甲醛净化性能和净化效果持久性都较差，两者的性能相近；这可能是由于未反应的氢氧化钠在后续处理过程中最终以碳酸钠的形式存在于催化剂体系中，在一定程度上覆盖部分催化活性中心，降低了催化性能。单纯添加0.034份氯化钠(对比例三)的甲醛净化性能和净化效果持久性与实施例三相比稍低；而对比例三的催化性能有高于对比例四(氯化钠添加量小于反应生成量)、对比例五(氯化钠添加量大于反应生成量)和对比例六(未添加氯化钠)，这就证明只有当氯化钠的量正好为反应生成的量时，其甲醛催化效果最好。同样的，当添加的氯化钠的量大于氢氧化钠和氯铂酸正好反应生成的氯化钠的量(对比例五)时，其甲醛净化性能和甲醛净化效果持久性也不是很好；一方面是由于氯铂酸高温煅烧直接分解，使得铂部分团聚，减少了活性中心数量，另一方面是由于较多量的氯化钠覆盖在活性中心表面，导致催化性能降低。当加入碳酸钠使其与氯铂酸反应(对比例七)，经过后续处理，生成的铂催化剂，相对于氢氧化钠反应体系，其催化性能较差；这可能是由于碳酸钠与氯铂酸在二氧化钛颗粒表面反应过程中，生成二氧化碳，二氧化碳使得生成的氢氧化铂聚集在一起，导致后续处理过程中生成的铂聚集在一起，降低了活性中心的数量，催化性能降低。另一方面，本发明铂催化剂在制备过程中加入的氢氧化钠的量与氯铂酸能够正好完全反应，不会产生由于氯铂酸未完全反应导致后续煅烧过程中产生氯化氢腐蚀气体，也不会产生由于氢氧化钠未完全反应导致的设备腐蚀。本发明实现了超低负载量铂催化剂的无污染制备方法。再一方面，本发明所述的超低负载量铂催化剂和国内外同种用途的催化剂相比，具有明显的性价比优势，具体见表3。表3已有铂催化剂的铂含量一般为0.5-3％(重量百分数)，每千克催化剂原材料成本约1500元-9000元人民币，铂含量1％(重量百分数)的铂催化剂每千克原材料成本3000元人民币，24小时甲醛净化性能为94.2％，本发明铂含量0.019％(重量百分数)的铂催化剂每千克原材料成本60元人民币，24小时甲醛净化性能为95.6％，成本与市售铂催化剂相比降低50倍，具有较高的性价比优势。催化剂催化氧化分解室内空气中甲醛等有害物为气固相催化反应，室内空气及其中的有害物为气相，大面积涂装于内墙含有催化剂的硅藻泥为固相，对于内墙装饰用含有催化剂的硅藻泥而言，拥有足够的气固相接触面积和接触时间，可以接触时间和接触面积换催化性能，对硅藻泥用催化剂催化性能的要求可以比汽车尾气净化用催化剂低，汽车尾气净化要求一过式净化，对催化剂催化性能要求很高，铂含量相应也要高，价格昂贵，对低附加值的硅藻泥等室内装饰壁材不适用。本发明提供了一种经济适用的催化剂，可方便地加入硅藻泥等无机多孔材料中，根据硅藻泥等室内装饰壁材多孔大比表面的特性，及大面积涂装，与室内空气中的有害物长时间接触的特点，将本发明催化剂加入硅藻泥等室内装饰壁材中，将硅藻泥等室内装饰壁材用作催化剂担体，增加室内空气中有害物与铂催化剂的接触面积，最大限度地发挥铂催化剂的催化作用。本发明催化剂适用于硅藻泥等内墙装饰材料，赋予硅藻泥等内墙装饰材料满足实际应用需求的催化氧化分解室内空气中甲醛等有害物的能力，弥补硅藻泥等内墙装饰材料催化氧化分解甲醛等有害物能力不足的缺陷，提高了硅藻泥等内墙装饰材料无害化处理甲醛等有害物的能力，本发明提供了该催化剂的产业化生产方法，有利于净化功能材料的产业化和推广应用，有利于创造生态健康人居环境。以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页1 2 3