一种烷基糖苷季铵盐表面活性剂的制备方法及应用与流程

本发明涉及一种阳离子表面活性剂，具体涉及一种烷基糖苷季铵盐表面活性剂的制备方法及应用。

背景技术：

烷基糖苷(Alkyl Polyglycoside，简称APG)是由葡萄糖与脂肪醇在酸性催化剂的作用下，经缩醛脱水而得的化合物。一般组成为单苷、二苷、三苷和多苷的混合物，所以也称烷基多糖苷，属于一种新型高效、无毒、可生物降解的非离子表面活性剂。

近年来，APG的绿色安全性已被熟知，刺激性极低，生物相容性好，而且烷基糖苷中糖环上的羟基还可与多种活性基团反应生成多种APG衍生物。同时烷基糖苷的工业化成熟生产促进了烷基糖苷衍生物的合成发展，烷基糖苷衍生物通过对烷基糖苷的改性，不仅保留了烷基糖苷的优点，而且使其水溶性、抗硬水性、泡沫稳定性、表面活性、抗静电性能等显著提高，其中阳离子烷基糖苷季铵盐便是其中之一。阳离子烷基糖苷季铵盐不仅具有阳离子表面活性剂的优良性能，而且还具有无毒、刺激性小、易降解的特点，同时增加了与阴离子表面活性剂复配的协同作用，广泛应用于清洗剂、纺织印染、个人护理、农药、抗静电剂、杀菌剂、工业水处理、钻井液处理剂、发泡剂等领域。

中国专利CN201110047285介绍了以长链烷基叔胺、环氧氯丙烷、单烷基多糖苷为原料，首先将长链烷基叔胺与环氧氯丙烷进行季铵化反应得到阳离子中间体，然后阳离子中间体再与单烷基多糖苷进行醚化反应，制得阳离子型烷基多糖苷表面活性剂。该反应需要自制阳离子中间体，会带来中间体和杂质的可控问题，影响反应的进程。中国专利CN201210273639介绍了先制备到3-氯-1,2-丙二醇的水溶液，然后再与烷基糖苷反应生成氯代醇糖苷，最后氯代醇糖苷再与叔胺反应得到阳离子烷基糖苷。其中所述的烷基糖苷为甲基糖苷、乙基糖苷、乙二醇糖苷、丙基糖苷、丁基糖苷中的一种，反应步数较多，带来中间体的控制问题，而且对各步反应程度未做详细的分析，应用范围较窄。

有文献报道了烷基糖苷和表氯醇在催化剂的催化下反应生成氯代糖苷中间体，然后与过量十二烷基叔胺在丁醇溶液中反应34小时，最终得到烷基糖苷季铵盐。虽然该方法反应步数简单，但是反应时间长，反应后需要真空脱去过量的十二胺，成本较高。

上述制备阳离子型烷基多糖苷表面活性剂的方法步骤较多，工艺较为复杂，成本高，不利于工业化生产。目前，有文献报道通过一步法制备烷基糖苷季铵盐阳离子表面活性剂，然而，这种方法虽然工艺简单，但其反应需要48h，时间较长，且转化率不高。

技术实现要素：

为克服现有技术的缺陷，本发明公开了一种烷基糖苷季铵盐表面活性剂的制备方法及应用，能够提高反应速率和原料的转化率。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种烷基糖苷季铵盐表面活性剂的制备方法，烷基糖苷与阳离子醚化剂在混合碱性催化剂下催化反应后获得烷基糖苷季铵盐表面活性剂，其中，混合碱性催化剂为甲醇钠与水溶性金属氢氧化物的混合物或硼氢化钠与水溶性金属氢氧化物的混合物。

本发明采用混合碱性催化剂，其中，混合碱性催化剂中含有甲醇钠或硼氢化钠，具有好的亲核取代能力和较好的离去基团，更容易使烷基糖苷利于反应，再添加水溶性金属氢氧化物，产生协同作用，提高了阳离子醚化剂的反应速率，从而极大地提高了烷基糖苷与阳离子醚化剂的反应速率。

本发明制备的烷基糖苷季铵盐表面活性剂的化学结构式如下：

其中，APG中烷基的碳原子数为8～14的长链烷基；m为烷基糖苷的平均聚合度为1.2～2.0。

本发明所述的水溶性氢氧化物为易溶于水的金属氢氧化物，该水溶性氢氧化物的水溶液的pH大于7。

优选的，所述水溶性氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。

优选的，所述甲醇钠或硼氢化钠与水溶性金属氢氧化物的质量比为1:1.5～20。

优选的，所述甲醇钠或硼氢化钠的添加量为添加原料总质量的0.1～1.0％。

优选的，所述水溶性金属氢氧化物的添加量为添加原料总质量的1～10％。

本申请所述原料为烷基糖苷与阳离子醚化剂的总称。

优选的，所述烷基糖苷与阳离子醚化剂的质量比为1～6:1。

优选的，其步骤为，配制烷基糖苷水溶液并加入混合碱性催化剂，加热至预设温度Ⅰ，再缓慢滴加或分批加入阳离子醚化剂，阳离子醚化剂加入完毕后加热至预设温度Ⅱ，保温反应后，调节pH至5～8，得到烷基糖苷季铵盐表面活性剂水溶液。

本发明中配制的烷基糖苷水溶液可以为向烷基糖苷纯品中加入水形成水溶液，也可以是商品化的烷基糖苷水溶液。

进一步优选的，所述烷基糖苷为APG0810、APG1214或APG0814。

进一步优选的，所述烷基糖苷水溶液的固含量为50％～60％。

本发明所述的固含量为在烷基糖苷水溶液规定条件下烘干后剩余的烷基糖苷占烷基糖苷水溶液的质量百分数。

进一步优选的，所述预设温度Ⅰ为45～55℃。

进一步优选的，所述缓慢滴加或分批加入阳离子醚化剂的时间为0.5～1h。

进一步优选的，所述阳离子醚化剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵或2,3-环氧丙基三甲基氯化铵。

更进一步优选的，所述烷基糖苷与3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的质量比为1～5:1，所述烷基糖苷与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的质量比为1.5～6:1。

进一步优选的，所述预设温度Ⅱ为60℃～100℃。该反应温度能够进一步提高反应速率，并使获得的产品具有良好的表面活性。

进一步优选的，所述保温反应的时间为2～10h。

更进一步优选的，所述保温反应的时间为4～8h。

进一步优选的，调节pH的试剂为醋酸、柠檬酸、酒石酸、盐酸中的一种或两种。

一种上述方法制备的烷基糖苷季铵盐表面活性剂。

一种上述烷基糖苷季铵盐表面活性剂在清洗剂、纺织印染、个人护理、农药、抗静电剂、杀菌剂、工业水处理、钻井液处理剂或发泡剂中的应用。

一种上述烷基糖苷季铵盐表面活性剂在农药领域中的应用方法，将上述烷基糖苷季铵盐表面活性剂作为助剂加入至农药中。

优选的，所述农药为草铵膦。

一种草铵膦水剂，包括草铵膦，上述烷基糖苷季铵盐表面活性剂，助表面活性剂，增稠剂，有机硅消泡剂，pH调节剂。

优选的，以质量百分数计，包括草铵膦18％，上述烷基糖苷季铵盐表面活性剂的水溶液8％，增稠剂1％，有机硅消泡剂0.2％，pH调节剂0.3％，余量为水。

本发明中所述增稠剂为可以提高物系粘度，例如聚乙烯醇。

本发明中所述助表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，十二烷基二甲基甜菜碱、硫酸铵中的一种或两种。

本发明中所述的消泡剂为可以使气泡破灭的化合物。

优选的，pH调节剂为柠檬酸。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1.本申请采用混合碱性催化剂，提高了烷基糖苷与阳离子醚化剂的反应速率，使反应时间缩短至10h以下，同时还提高了转化率及产品收率。

2.本发明采用缓慢滴加或或分批加入阳离子醚化剂能够进一步提高反应的反应速率，并提高烷基糖苷的转化率。

3.本发明的烷基糖苷季铵盐表面活性剂具有良好的水溶性，较低的表面张力、有良好的润湿性。

4.本发明的烷基糖苷季铵盐表面活性剂盐制备工艺简单、操作容易、生产周期短、无三废排放，适用于工业规模化生产。

附图说明

图1为实施例1所制备的烷基糖苷季铵盐表面活性剂的红外谱图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

APG0810与3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CHPTAC)反应

在带有温度计、搅拌器、冷凝管1000mL的四口烧瓶中，加入328gAPG0810(固含量为60％)烷基糖苷，加入0.9g甲醇钠和30％氢氧化钠50g，搅拌加热至50℃，将109g的3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵溶液(含量为69％)置于分液漏斗中，边搅拌边缓慢滴加，半小时左右滴加完毕，维持总浓度在58％左右，然后升温至70℃，继续反应8h，加入一定量的柠檬酸调节溶液的pH至6.5，得到烷基糖苷季铵盐表面活性剂水溶液，产品收率92％。该方案在反应过程中会产生盐，可以将所得水溶液进行减压蒸馏除去水分，用一定量的乙醇进行脱盐处理，处理后得到更为纯净的产品，处理后的乙醇可以继续重复使用。

转化率是指反应物消耗占全部反应物的比例。产品收率是指目的产品的生成量和全部产品的比例。选择性是指生成目的产品所消耗的反应物与生成其它产物消耗反应物的比。即产品收率＝转化率×选择性。

将实施例1合成的烷基糖苷季铵盐提纯干燥用KBr压片，用日本岛津IRAffinity-1型红外光谱仪测定其红外光谱，如图1所示。从图1中我们可以得到，2926cm^-1和2857cm^-1是饱和碳氢的伸缩振动吸收峰，1644cm^-1为季铵盐的特征吸收峰，1477cm^-1是C-N的伸缩振动吸收峰，1350cm^-1至1420cm^-1为甲基、亚甲基的弯曲振动吸收峰，1149cm^-1糖苷中-C-O-C的伸缩振动吸收峰，1034cm^-1为糖苷中C-O的特征峰，说明生成了烷基糖苷季铵盐产物。

实施例2：

APG0810与3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CHPTAC)反应

带有温度计、搅拌器、冷凝管1000mL的四口烧瓶中，加入328gAPG0810烷基糖苷，加入1.4g甲醇钠和30％氢氧化钠54g，搅拌加热至50℃，将170g的3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵溶液(含量为69％)置于分液漏斗中，边搅拌边缓慢滴加，1h滴加完毕，维持总浓度在60％左右，然后升温至80℃，继续反应10h，加入一定量的柠檬酸调节溶液的pH至7.0，得到烷基糖苷季铵盐表面活性剂水溶液，产品收率93％。该方案在反应过程中会产生一定量的盐，可以将所得水溶液进行减压蒸馏除去水分，用一定量的乙醇进行脱盐处理，处理后得到更为纯净的产品。

实施例3：

APG0810与2,3-环氧丙基-三甲基氯化铵(GTA)反应

在带有温度计、搅拌器、冷凝管1000mL的四口烧瓶中，加入328gAPG0810烷基糖苷，加入0.9g硼氢化钠和30％氢氧化钠5g，然后加入78g水，搅拌加热至50度，将77.3g的2,3-环氧丙基-三甲基氯化铵分批次加入烧瓶中，0.5h内加完，维持总浓度在58％左右，然后升温至90℃，继续反应6h，用醋酸调节溶液的pH至7.0左右，得到烷基糖苷季铵盐表面活性剂水溶液，产品收率93％。

实施例4：

APG0810与2,3-环氧丙基-三甲基氯化铵(GTA)反应

在带有温度计、搅拌器、冷凝管1000mL的四口烧瓶中，加入328gAPG0810烷基糖苷，加入1.0g甲醇钠和30％氢氧化钠7g，然后加入85g水，搅拌加热至50度，将91g的2,3-环氧丙基-三甲基氯化铵分批次加入烧瓶中，40min内加完，维持总浓度在58％左右，然后升温至80℃，继续反应8h，用柠檬酸调节溶液的pH至7.0左右，得到烷基糖苷季铵盐表面活性剂水溶液，产品收率91％。

实施例5：

APG0814与3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CHPTAC)反应

在带有温度计、搅拌器、冷凝管1000mL的四口烧瓶中，加入350gAPG0814烷基糖苷，加入1.0g甲醇钠和30％氢氧化钠52g，搅拌加热至50℃，将109g的3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵溶液置于分液漏斗中，边搅拌边缓慢滴加，半小时左右滴加完毕，维持总浓度在58％左右，然后升温至70℃，继续反应8h，加入一定量的醋酸调节溶液的pH至6.5，得到烷基糖苷季铵盐表面活性剂水溶液，产品收率90％。

实施例6：

APG0814与2,3-环氧丙基-三甲基氯化铵(GTA)反应

带有温度计、搅拌器、冷凝管1000mL的四口烧瓶中，加入350gAPG0814烷基糖苷，加入0.9g硼氢化钠和30％氢氧化钠5g，搅拌加热至50℃，将77.3g的2,3-环氧丙基-三甲基氯化铵分批次加入烧瓶中，0.5h内加完，维持总浓度在60％左右，然后升温至80℃，继续反应7h，加入一定量的柠檬酸调节溶液的pH至7.0，得到烷基糖苷季铵盐表面活性剂水溶液，产品收率91％。

实施例7：

APG1214与3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CHPTAC)反应

在带有温度计、搅拌器、冷凝管1000mL的四口烧瓶中，加入370gAPG1214烷基糖苷，加入1.2g甲醇钠和30％氢氧化钠52g，搅拌加热至50℃，将109g的3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵溶液置于分液漏斗中，边搅拌边缓慢滴加，半小时左右滴加完毕，维持总浓度在58％左右，然后升温至70℃，继续反应8h，加入一定量的柠檬酸调节溶液的pH至6.5，得到烷基糖苷季铵盐表面活性剂水溶液，产品收率90％。

实施例8：

APG1214与2,3-环氧丙基-三甲基氯化铵(GTA)反应

带有温度计、搅拌器、冷凝管1000mL的四口烧瓶中，加入370gAPG1214烷基糖苷，加入1.0g硼氢化钠和30％氢氧化钠5g，搅拌加热至50℃，将77.3g的2,3-环氧丙基-三甲基氯化铵分批次加入烧瓶中，0.7h内加完，维持总浓度在60％左右，然后升温至80℃，继续反应6h，加入一定量的柠檬酸调节溶液的pH至7.0，得到烷基糖苷季铵盐表面活性剂水溶液，产品收率91％。

实施例9：

本发明烷基糖苷季铵盐表面活性剂实施例1和实施例3在18％草铵膦水剂的应用

配方组成(质量分数)：草铵膦(原药含量95％)18％，助剂本发明烷基糖苷季铵盐表面活性剂(上述实施例1、实施例3制备液体样品)8％，助表面活性剂：脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠2.0％，增稠剂：聚乙烯醇1.0％，有机硅消泡剂0.2％，pH调节剂：柠檬酸0.3％，水补至100％。

性能测试方法如下：

稀释稳定性：称取1g试样，置于100mL量筒中，用标准硬水稀释至刻度，混匀。将此量筒放入30±1℃的恒温水浴中，静置1h。如稀释液均一、无析出物为合格。

热贮稳定性：是检验产品配方是否合理，在将样品在54±2℃贮存2周后，其有效成分分解率应不超过5％，并且各项物理指标仍符合标准的规定。

低温稳定性：将样品在0±1℃贮存一周后，置于室温下仍能恢复原状，并且各项物理指标仍符合以上标准的规定。

结果如表1所示。

冷、热贮合格是指在考察周期内保持物理状体稳定，即没有浑浊、结晶和分层。

表1为18％草铵膦水剂各项指标测定结果

检测18％草铵膦水剂的表面张力结果如表2所示。

表2为18％草铵膦水剂的表面张力

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。