本发明有关于一种废橡胶裂解后碳黑的萃取回收化学品方法，特别是一种回收废橡胶裂解制程所产生的二氧化硫再利用与回收高值化学品，并提高碳黑品质的废橡胶裂解后碳黑的萃取回收方法。
背景技术：
现今全球人们交流频繁，交流频繁的结果导致全球各地的人们不断地往各地移动，而使交通工具的需求大大地增加，无论搭乘飞机、车辆等皆需使用轮胎，也使轮胎的使用量大大地增加，轮胎的使用量增加，而导致因使用耗损而需汰换的轮胎数量也就大大地增加，而轮胎为橡胶制品，因此，废橡胶的回收与再利用成为一门重要的课题。
废橡胶的回收与再利用主要技术是将废橡胶裂解而提取出可回收成份，废橡胶的裂解过程中会产出瓦斯气体，并将瓦斯气体再回收作为裂解炉裂解废橡胶的热源燃料。因为炼制橡胶的过程中就必需加入硫，借以强化橡胶的物理特性，而符合商业上的规格，所以废橡胶经裂解后，硫经燃烧而氧化成为二氧化硫（so2）气体。
为了去除空气污染因子二氧化硫，最简单方法就是将此燃烧后的二氧化硫用水于洗涤塔中洗涤拦截，二氧化硫在洗涤塔中容易溶解于水中而形成硫酸溶液，则此硫酸溶液需用碱液中和后方能排放或进入废水处理统中进一步处理，形成资源的浪费，也增加的处理成本与环境的负担。
而橡胶成份中碳黑为现今技术中主要回收的标的，碳黑是橡胶混合物的补强材料，碳黑由于其优异的稳定性，理论上可以不断地回收重复再使用，但由于橡胶的配方中尚需添加其他金属及非金属氧化物或化合物才能达到一般商业所使用基本规格的要求，此类的物质在废橡胶裂解程序中并无法自固态的碳黑中分离，或者因为高温裂解的关，而使部份物质也参与了化学反应，而产生额外的灰烬，即所谓碳黑的灰份。因此，造成碳黑的纯度不佳，一般约含有10~20%的灰份，影响回收碳黑后添加于橡胶的补强作用，大大降低了回收碳黑在橡胶的适用性及其市场性，也导致废橡胶裂解回收的行业发展受到极大的限制。
现今技术主要采用酸性溶液与螯合剂对碳黑进行酸洗制程，以酸性溶液将碳黑的灰份与其起化学作用，并以螯合剂与碳黑的灰份中的金属离子螯合分离，为降低碳黑的灰份的主要技术，但是，因为额外要添加螯合剂，也因此增加了处理成本与环境的负担。
技术实现要素：
有鉴于此，为解决上述问题，本发明提供一种废橡胶裂解后碳黑的萃取回收化学品方法，回收废橡胶裂解制程所产生的二氧化硫而再利用，无需额外添加螯合剂，有效降低碳黑的灰份而提高碳黑品质，回收高值金属的萃取回收方法。
本发明所回收的高值金属可为zns、caco3、al2si2o5、zn3o(sio4)2znalsio、znso4、cao2、znso3、caal4o7、znc2o4、cac2o4、cao、alo4c、csio2、(al1.98fe0.2)sio5等金属化合物。
本发明所揭露废橡胶裂解后碳黑的萃取回收化学品方法，其至少包含下列步骤：提供一裂解固体物，该裂解固体物为废橡胶经裂解而得；提供一酸溶液，将该酸溶液与该裂解固体物置入搅拌装置中，进行第一搅拌制程，产生一第一混合液；将该第一混合液经第一分离制程而分离成一第一溶液与一第一沉淀物，该第一溶液经第一脱水制程而得到第一金属化合物；提供一碱溶液，将该碱溶液与该第一沉淀物置入搅拌装置中，进行第二搅拌制程，产生一第二混合液；将该第二混合液经第二分离制程而分离成一第二溶液与一第二沉淀物，该第二溶液经第二脱水制程而得到第二金属化合物；以及将该第二沉淀物经第三脱水制程而得到碳黑。
本发明可使回收碳黑的化学、物理性质更接近市售碳黑n-330的标准，对橡胶裂解及碳黑使用业者来说，本发明更是如久旱逢甘霖。
本发明利用洗涤塔回收的硫酸溶液进行碳黑灰份处理是件一举两得的事，不用额外碱液来中和产出的酸、又能去除碳黑中所含的灰份，提高回收碳黑的品质，又可回收高值金属，实属环保又具经济价值的技术。
附图说明
图1为根据本发明实施例的流程图。
【符号说明】
10裂解固体物；
11酸溶液；
12第一搅拌制程；
13第一混合液；
14第一分离制程；
15第一溶液；
151第一脱水制程；
152第一金属化合物；
16第一沉淀物；
21碱溶液；
22第二搅拌制程；
23第二混合液；
24第二分离制程；
25第二溶液；
251第二脱水制程；
252第二金属化合物；
26第二沉淀物；
261第三脱水制程；
262碳黑。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
于下文中，将详细说明根据本发明实施例的废橡胶裂解后碳黑的萃取回收化学品方法。
烦请参见图1所示，图1为根据本发明实施例的流程图，本发明所揭露废橡胶裂解后碳黑的萃取回收化学品方法，其可至少包含下列步骤：提供裂解固体物10，裂解固体物10为废橡胶经裂解而得；提供酸溶液11，将酸溶液11与裂解固体物10置入搅拌装置中，进行第一搅拌制程12，产生第一混合液13；将第一混合液13经第一分离制程14而分离成第一溶液15与第一沉淀物16，第一溶液15经第一脱水制程151而得到第一金属化合物152；提供碱溶液21，将碱溶液21与第一沉淀物16置入搅拌装置中，进行第二搅拌制程22，产生第二混合液23；将第二混合液23经第二分离制程24而分离成第二溶液25与第二沉淀物26，第二溶液25经第二脱水制程251而得到第二金属化合物252；以及将第二沉淀物26经第三脱水制程261而得到碳黑262。其中，废橡胶可为回收的橡胶制品，橡胶制品可为橡胶所制成的轮胎、避震装置、垫圈、医疗器材、鞋底、手套或玩具；酸溶液11可包括选自由硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液、磷酸溶液、草酸溶液、甲酸溶液、乙酸溶液与过氯酸溶液所组成的群组，最佳可调配至酸碱值（ph）1.0或以下；亦可将废橡胶经裂解制程产出的瓦斯气燃烧产生二氧化硫，二氧化硫经减废装置与水反应成硫酸溶液；第一搅拌制程12可进行0.5小时以上，最佳可为0.5~3小时、可于室温或逐渐升温至50~90℃；第一分离制程14可为选自由萃取制程、沉淀制程与过滤制程所组成的群组；第一脱水制程151可为选自由烘干制程、蒸发结晶与风干制程所组成的群组；第一金属化合物152可包括选自由硫酸锌、硫酸镍、硫酸钙与硫酸钴所组成的群组；碱溶液21可包括选自由氢氧化钠溶液与氨水所组成的群组，氢氧化钠溶液又称为苛性碱溶液；第二搅拌制程22可进行0.5小时以上，最佳可为0.5~6小时、可于室温或逐渐升温至50~90℃；第二分离制程24可为选自由萃取制程、沉淀制程与过滤制程所组成的群组；第二脱水制程251可为选自由烘干制程、蒸发结晶与风干制程所组成的群组；第二金属化合物252可为硅酸钠；第三脱水制程261可为选自由烘干制程、离心脱水制程与风干制程所组成的群组。
进一步说，也可以用选自由烘干制程、蒸发结晶与风干制程所组成的群组的方法将第一沉淀物16再次干燥的。
进一步说，本发明所揭露的方法，可回收高值化学品，例如，第一金属化合物152、第二金属化合物252与碳黑262。
其中，第一金属化合物152可包括选自由硫酸钴、硫酸镍与硫酸锌所组成的群组，其以灰份与酸溶液11作用而来，其中灰份可包含有氧化锌、锌、氧化镍、镍、氧化钙或硬脂酸钴（cobaltstearate）等金属化合物。
氧化锌与硫酸溶液作用，如下述化学式1，
[化学式1]
zno+h2so4→znso4+h2o
产生硫酸锌。
锌与硫酸溶液作用，如下述化学式2，
[化学式2]
zn+h2so4→znso4+h2
产生硫酸锌。
氧化镍与硫酸溶液作用，如下述化学式3，
[化学式3]
nio+h2so4→niso4+h2o
产生硫酸镍。
镍与硫酸溶液作用，如下述化学式4，
[化学式4]
ni+h2so4→niso4+h2
产生硫酸镍。
氧化钙与硫酸溶液作用，如下述化学式5，
[化学式5]
cao+h2so4→caso4+h2o
产生硫酸钙。
硬脂酸钴与硫酸溶液作用，如下述化学式6，
[化学式6]
c36h70coo4+h2so4→coso4·7h2o+2c18h36o2
产生水合硫酸钴，可加热而脱水成为硫酸钴。
其中，第二金属化合物252可为硅酸钠，其系以灰份与碱溶液21作用而来，其中灰份亦可包含二氧化硅等非金属氧化物。
二氧化硅与碱溶液作用，如下述化学式7，
[化学式7]
sio2+2naoh→na2sio3+h2o
产生硅酸钠，又称为水玻璃。
本发明再揭露可利用裂解制程中的减废设备洗涤塔，将制程产出二氧化硫经洗涤塔，将二氧化硫与水洗下形成亚硫酸再迅速水解成硫酸溶液，如下述化学式9，
[化学式9]
so2+2h2o→h2so4+2h+
并将回收的硫酸溶液收集至酸化槽中备用，可成为前述硫酸溶液（酸溶液）的来源。
借以下实施例来说明本发明，但本发明并不限于此，
实施例1
提供50公克的裂解固体物，量测约有15.45%的灰份，其为研磨过的回收碳黑，为回收的废橡胶经一般裂解制程而得到。
提供酸溶液，其为提供1公升的纯水，加入浓硫酸约10公克，而配制成0.1n的硫酸溶液。
将硫酸溶液（酸溶液）与回收碳黑（裂解固体物）缓慢放置入搅拌装置中，使回收碳黑完全浸入于硫酸溶液中，并持续进行搅拌2小时、于室温逐渐升温至70℃（第一搅拌制程），产生第一混合液。
停止搅拌，将第一混合液经萃取制程、沉淀制程与过滤制程（第一分离制程）而分离成第一沉淀物与第一溶液。
用第一沉淀物体积的1~3倍纯水洗涤第一沉淀物，清水洗涤后的液体即为第一沉淀物清洗液。
将第一沉淀物清洗液与第一溶液经烘干制程、蒸发结晶与风干制程（第一脱水制程）而得到本发明实施例1的硫酸锌、硫酸镍、硫酸钙与硫酸钴等（第一金属化合物），其为高值的化学品。
提供碱溶液，将氢氧化钠配制成0.1n、1公升的氢氧化钠溶液。
将氢氧化钠溶液（碱溶液）与第一沉淀物置入搅拌装置中，持续进行搅拌5小时、于室温逐渐升温至50℃（第二搅拌制程），产生第二混合液。
停止搅拌，将第二混合液经萃取制程、沉淀制程与过滤制程（第二分离制程）而分离成第二沉淀物与第二溶液。
用第二沉淀物体积的1~3倍纯水洗涤第二沉淀物，的后再将第二沉淀物经烘干制程、蒸发结晶与风干制程（第三脱水制程）而得到本发明实施例1的碳黑。
清水洗涤后的液体即为第二沉淀物清洗液，将第二沉淀物清洗液与第二溶液经烘干制程、蒸发结晶与风干制程（第二脱水制程）而得到本发明实施例1的硅酸钠（第二金属化合物）等，硅酸钠又称为水玻璃。
量测本发明实施例1的碳黑，其灰份为6.35%，也就是说，由原来灰份15.45%降至6.35%，证明本发明实施例1可得到灰份低、纯度高的回收碳黑。
实施例2
提供100公克的裂解固体物，量测约有15.45%的灰份，其为研磨过的回收碳黑，为回收的废橡胶经一般裂解制程而得的。
提供酸溶液，其为提供1公升的纯水，加入浓硫酸约100公克，而配制成1n的硫酸溶液。
将硫酸溶液（酸溶液）与回收碳黑（裂解固体物）缓慢放置入搅拌装置中，使回收碳黑完全浸入于硫酸溶液中，并持续进行搅拌1小时、于室温逐渐升温至80℃（第一搅拌制程），产生第一混合液。
停止搅拌，将第一混合液经萃取制程、沉淀制程与过滤制程（第一分离制程）而分离成第一沉淀物与第一溶液。
用第一沉淀物体积的1~3倍纯水洗涤第一沉淀物，清水洗涤后的液体即为第一沉淀物清洗液。
将第一沉淀物清洗液与第一溶液经烘干制程、蒸发结晶与风干制程（第一脱水制程）而得到本发明实施例2的硫酸锌、硫酸镍、硫酸钙与硫酸钴等（第一金属化合物），其为高值的化学品。
提供碱溶液，将氢氧化钠配制成1n、1公升的氢氧化钠溶液。
将氢氧化钠溶液（碱溶液）与第一沉淀物置入搅拌装置中，持续进行搅拌2小时、于室温逐渐升温至70℃（第二搅拌制程），产生第二混合液。
停止搅拌，将第二混合液经萃取制程、沉淀制程与过滤制程（第二分离制程）而分离成第二沉淀物与第二溶液。
用第二沉淀物体积的1~3倍纯水洗涤第二沉淀物，的后再将第二沉淀物经烘干制程、蒸发结晶与风干制程（第三脱水制程）而得到本发明实施例2的碳黑。
清水洗涤后的液体即为第二沉淀物清洗液，将第二沉淀物清洗液与第二溶液经烘干制程、蒸发结晶与风干制程（第二脱水制程）而得到本发明实施例2的硅酸钠（第二金属化合物）等，硅酸钠又称为水玻璃。
量测本发明实施例2的碳黑，其灰份为4.04%，也就是说，由原来灰份15.45%降至4.04%，证明本发明实施例2可得到灰份低、纯度高的回收碳黑。
实施例3
提供50公克的裂解固体物，量测约有15.45%的灰份，其为研磨过的回收碳黑，为回收的废橡胶经一般裂解制程而得的。
提供酸溶液，利用裂解制程中的减废设备洗涤塔，将制程产出二氧化硫经洗涤塔，将二氧化硫与水洗下水解成硫酸溶液，并将回收的硫酸溶液收集至酸化槽中，而为回收的硫酸溶液，将回收的硫酸溶液与浓硫酸，配制成1n、1公升的硫酸溶液。
将硫酸溶液（酸溶液）与回收碳黑（裂解固体物）缓慢放置入搅拌装置中，使回收碳黑完全浸入于硫酸溶液中，并持续进行搅拌3小时、于室温逐渐升温至90℃（第一搅拌制程），产生第一混合液。
停止搅拌，将第一混合液经萃取制程、沉淀制程与过滤制程（第一分离制程）而分离成第一沉淀物与第一溶液。
用第一沉淀物体积的1~3倍纯水洗涤第一沉淀物，清水洗涤后的液体即为第一沉淀物清洗液。
将第一沉淀物清洗液与第一溶液经烘干制程、蒸发结晶与风干制程（第一脱水制程）而得到本发明实施例3的硫酸锌、硫酸镍、硫酸钙与硫酸钴等（第一金属化合物），其为高值的化学品。
提供碱溶液，将氢氧化钠配制成1n、1公升的氢氧化钠溶液。
将氢氧化钠溶液（碱溶液）与第一沉淀物置入搅拌装置中，持续进行搅拌5小时、于室温逐渐升温至80℃（第二搅拌制程），产生第二混合液。
停止搅拌，将第二混合液经萃取制程、沉淀制程与过滤制程（第二分离制程）而分离成第二沉淀物与第二溶液。
用第二沉淀物体积的1~3倍纯水洗涤第二沉淀物，的后再将第二沉淀物经烘干制程、蒸发结晶与风干制程（第三脱水制程）而得到本发明实施例3的碳黑。
清水洗涤后的液体即为第二沉淀物清洗液，将第二沉淀物清洗液与第二溶液经烘干制程、蒸发结晶与风干制程（第二脱水制程）而得到本发明实施例3的硅酸钠（第二金属化合物）等，硅酸钠又称为水玻璃。
量测本发明实施例3的碳黑，其灰份为3.11%，也就是说，由原来灰份15.45%降至3.11%，证明本发明实施例3可得到灰份低、纯度高的回收碳黑。
根据本发明实施例1、本发明实施例2与本发明实施例3证明得知，本发明所请能将碳黑中的灰份有效提取出来，一方便得到灰份低、纯度高的回收碳黑，并将原本影响炭黑品质的灰份提取出硫酸锌、硫酸镍、硫酸钙、硫酸钴与硅酸钠等高值化学品，并回收二氧化硫再利用，为兼具环保、高品质与高价值的技术。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。