一种花状二硫化钼/氧化铜复合纳米材料的水热制备方法与流程

本发明涉及一种花状二硫化钼/氧化铜复合纳米材料的制备方法，属于纳米复合材料制备领域。

背景技术：

二硫化钼是一种典型的过渡金属硫化物，体相呈现出层状结构，为间接带隙半导体，禁带宽度为1.29电子伏特；其二维单层结构为直接带隙半导体，禁带宽度约为1.8电子伏特；二硫化钼的应用非常广泛，主要应用于光电催化，可充电电池的电极材料，传感器等领域，并且由于其独特的层状结构，在工业上也常被用作润滑剂。氧化铜是一种半导体金属氧化物，其禁带宽度约为1.7电子伏特，光谱吸收主要集中在可见光范围，因此可应用于光电器件，光电催化，能量储存与转化，各类传感器等方面的应用，且具有低毒，稳定，高效，成本低等优点。

将氧化铜纳米结构负载在花状的二硫化钼片表面形成纳米复合材料在一定条件下可表现出协同效应。在光催化领域，单一的金属氧化物的光催化活性较低，主要原因是由于其产生的光生载流子无法及时分离，导致产生的光生电子和空穴在其内部快速再复合，使其无法参与到催化反应中，而且由于单一的金属氧化物在合成的反应过程中不可避免地发生了一定程度的团聚，使得表面的活性反应位点数量减少，从而导致其光生载流子的效率下降，上述两个原因使得单一的金属氧化物(如氧化铜)光催化反应中催化速率降低。使用水热法合成的二硫化钼具有形貌可调这一关键因素，当使用氧化铜作为吸光材料负载于二硫化钼的表面和边缘时，不仅能够有效地提升光生载流子的分离和迁移，减少了光生载流子的再复合率，而且可以增加光谱吸收的范围，因此构筑花状二硫化钼/氧化铜复合纳米材料有利于提高其光催化性能。在储能器件领域，例如作为锂(钠)离子电池的负极材料，花状二硫化钼/氧化铜复合纳米材料由于其较弱的范德瓦尔斯相互作用和大的层间距，增加了锂(钠)离子的储存密度；同时，由于氧化铜的支架作用和与二硫化钼形成的层间耦合作用，可以提高在锂(钠)电池充放电过程中的循环稳定性。此外，由于片状的氧化铜与花状的二硫化钼构成的二维纳米异质结存在较大的界面接触，这使得它们在光催化过程中能够有效促进载流子的分离、传输以及活性反应位点的提高；也使得它们在能源存储器件应用中能够提高储能密度和提升电荷传输的效率。因此，花状二硫化钼/氧化铜复合纳米材料具有较为广泛的应用前景。

目前制备复合纳米材料的方法有很多，包括：高温固相法，溶胶-凝胶法，化学沉淀法，水热法等。高温固相法是指在高温下固体界面间经过接触，反应，成核，晶体生长反应而生成产物的一种方法，具有成本低，产量大，制备工艺简单等特点；其缺点包括能耗大，样品容易团聚，容易在反应过程中掺入杂质等。溶胶-凝胶法的过程是将酯类化合物或金属醇盐溶于有机溶剂中，形成均匀的溶液，然后加入其他组分，在一定温度下反应形成凝胶，最后经干燥处理制成样品，其优点是反应步骤简单，均匀性好，反应所需的温度较低；其缺点是反应的原料昂贵且部分有毒，反应的时间较长。化学沉淀法是指在溶液状态下利用沉淀剂将样品沉淀，之后再将样品干燥或者焙烧处理来得到相应的样品，其优点是反应中使用的仪器简单，适合大规模制备样品，缺点是对样品质量难以控制，均一度较低等。水热法是指样品在密闭的容器内通过加热去创造一个高温高压的环境，使晶体在反应过程中发生溶解再结晶这一过程，通过水热法制备得到样品具有分散性好，晶体的结晶性高等特点，该方法具有反应温度为中低温，设备简单，操作方便等特点。

技术实现要素：

为了解决上述现有技术的不足，本发明提供一种花状二硫化钼/氧化铜复合纳米材料的水热制备方法，利用水热法制备结晶性好，均一度高且微观形貌为花状的二硫化钼/氧化铜复合纳米材料，此复合材料可作为光催化剂具有较好光电转换效率和作为锂(钠)电池的负极材料具备高的存储容量和循环稳定性。

本发明采用的技术方案步骤如下：

第一步：将二硫化钼纳米材料粉末加入到去离子水中，超声震荡30分钟，得到混合物A；

第二步：将一水乙酸铜溶解到混合物A中，得到混合物B；

第三步：将氢氧化钠溶解于去离子水，得到溶液C；

第四步：将溶液C加入混合物B中，搅拌20分钟，得到混合物D；

第五步：将CTAB粉末加入混合物D中，搅拌10分钟，得到混合物E；

第六步：将混合物E转移至不锈钢高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，在100摄氏度反应10小时得到反应混合产物F，待不锈钢高压反应釜自然冷却至室温后，先去除上层清液，随后将反应混合产物F转移至烧杯中；

第七步：使用去离子水多次清洗反应混合产物F，直至洗涤废液的pH为中性时，得到含水的花状二硫化钼/氧化铜复合纳米材料；

第八步：将含水的花状二硫化钼/氧化铜复合纳米材料放入真空干燥箱中，在60摄氏度下干燥24小时，得到干燥的花状二硫化钼/氧化铜复合纳米材料。

上述二硫化钼纳米材料的制备方法为：

第一步：用去离子水溶解二水钼酸钠，得到溶液G；

第二步：将硫脲溶解到溶液G中，得到溶液H；

第三步：将盐酸逐滴滴入溶液H中，同时磁力搅拌，使用pH计测试溶液H的pH值，直到溶液H的pH值到达2；

第四步：将溶液H继续磁力搅拌20分钟；

第五步：将溶液H转移至不锈钢高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，在220摄氏度反应24小时得到反应混合产物I，待不锈钢高压反应釜自然冷却至室温后，先除去上层清液，随后将反应混合产物I转移至烧杯中；

第六步：使用去离子水与乙醇分别清洗反应混合产物I三次，静置沉淀除去上清液后得到含乙醇的二硫化钼纳米材料；

第七步：将含乙醇的二硫化钼纳米材料放入真空干燥箱中，在60摄氏度下干燥24小时，得到干燥的二硫化钼纳米材料。

上述的二硫化钼纳米材料与一水乙酸铜的质量之比为0.4～4。

上述的一水乙酸铜与氢氧化钠的摩尔比为1∶20。

本发明的有益效果是：

1.使用二硫化钼与氧化铜复合形成的纳米结构，可以避免氧化铜纳米结构在反应过程中团聚，避免复合物受到光腐蚀，有利于提高花状二硫化钼/氧化铜复合纳米结构在光催化反应过程中的载流子分离、传输，减少载流子的分离后的再复合率和催化剂的稳定性；同时可作为锂(钠)离子电池的负极材料，具有较高的储能密度和循环稳定性。

2.使用水热法制备的花状二硫化钼/氧化铜复合纳米材料样品具有分散性好、稳定等特点，并且工艺简单，可重复性好。

附图说明

图1是二硫化钼纳米材料粉末的扫描电镜照片。

图2是实施例1，2，3，4，5所得花状二硫化钼/氧化铜复合纳米材料的XRD图谱。

图3是实施例1所得花状二硫化钼/氧化铜复合纳米材料的扫描电镜照片和透射电镜照片。

图4是实施例2所得花状二硫化钼/氧化铜复合纳米材料的扫描电镜照片。

图5是实施例3所得花状二硫化钼/氧化铜复合纳米材料的扫描电镜照片。

图6是实施例4所得花状二硫化钼/氧化铜复合纳米材料的扫描电镜照片。

图7是实施例5所得花状二硫化钼/氧化铜复合纳米材料的扫描电镜照片。

具体实施方式

制备花状二硫化钼/氧化铜复合纳米材料，其主要步骤分为两步，包括二硫化钼纳米材料的制备和花状二硫化钼/氧化铜复合纳米材料的制备。

二硫化钼纳米材料的制备方法：将0.6克二水钼酸钠溶解入60毫升的去离子水中，再将2.4克硫脲溶解入上述溶液，使用磁力搅拌得到均一溶液，将盐酸逐滴滴入溶液同时保持搅拌，当溶液pH值到达2后，继续磁力搅拌溶液20分钟，将所得溶液转移至100毫升不锈钢高压反应釜的聚四氟乙烯内衬，使用鼓风干燥箱在220摄氏度保温24小时；样品自然冷却至室温后取出，先去除加热结束后的产物的上层清液，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，得到湿的固体产物，最后将其放入60摄氏度下干燥24小时，得到二硫化钼纳米材料的粉末。图1是所合成的二硫化钼纳米材料粉末的扫描电镜照片。

花状二硫化钼/氧化铜复合纳米材料的制备方法：将0.35克干燥的二硫化钼纳米材料粉末分散到45毫升去离子水中，超声振荡30分钟，然后将一水乙酸铜(二硫化钼纳米材料与一水乙酸铜的质量之比为0.4～4)溶解到所得的二硫化钼纳米材料悬浊液中；将氢氧化钠(一水乙酸铜与氢氧化钠的摩尔比为1∶20)溶于25毫升去离子水，之后将其加入一水乙酸铜和二硫化钼纳米材料的混合物中，搅拌20分钟，将0.13克CTAB加入混合物，磁力搅拌10分钟，然后将混合物转移至100毫升不锈钢高压反应釜的聚四氟乙烯内衬，使用鼓风干燥箱内在100摄氏度下保温10小时，之后使其自然冷却至室温，取出样品，使用去离子水水洗涤样品多次，直至洗涤后的废液的pH为中性时，将固体送入真空干燥箱在真空的条件下以60摄氏度干燥24小时，之后得到了花状二硫化钼/氧化铜复合纳米材料。

实施例1-花状二硫化钼/氧化铜复合纳米材料中的二硫化钼与氧化铜质量比为1∶1

0.35克干燥的二硫化钼纳米材料粉末分散到45毫升去离子水中，超声振荡30分钟，然后将0.875克一水乙酸铜溶解到所得的二硫化钼纳米材料悬浊液中；将3.5克氢氧化钠溶于25毫升去离子水，之后将其加入一水乙酸铜和二硫化钼纳米材料的混合物中，搅拌20分钟，将0.13克CTAB加入混合物，磁力搅拌10分钟，然后将混合物转移至100毫升不锈钢高压反应釜的聚四氟乙烯内衬，使用鼓风干燥箱内在100摄氏度下保温10小时，之后使其自然冷却至室温，取出样品，使用去离子水水洗涤样品多次，直至洗涤后的废液的pH为中性时，将固体送入真空干燥箱在真空的条件下以60摄氏度干燥24小时，之后得到了花状二硫化钼/氧化铜复合纳米材料。

图2中的XRD图谱证明实施例1合成的产物为二硫化钼和氧化铜的复合物。图3是花状二硫化钼/氧化铜复合纳米材料的扫描电镜照片，插图显示了扫描电镜图中局部结构的透射电镜照片，可以看出纳米的氧化铜镶嵌在花状的二硫化钼纳米材料中形成复合结构。

实施例2-花状二硫化钼/氧化铜复合纳米材料中的二硫化钼与氧化铜质量比为2∶1

0.35克干燥的二硫化钼纳米材料粉末分散到45毫升去离子水中，超声振荡30分钟，然后将0.4375克一水乙酸铜溶解到所得的二硫化钼纳米材料悬浊液中；将1.75克氢氧化钠溶于25毫升去离子水，之后将其加入一水乙酸铜和二硫化钼纳米材料的混合物中，搅拌20分钟，将0.13克CTAB加入混合物，磁力搅拌10分钟，然后将混合物转移至100毫升不锈钢高压反应釜的聚四氟乙烯内衬，使用鼓风干燥箱内在100摄氏度下保温10小时，之后使其自然冷却至室温，取出样品，使用去离子水水洗涤样品多次，直至洗涤后的废液的pH为中性时，将固体送入真空干燥箱在真空的条件下以60摄氏度干燥24小时，之后得到了花状二硫化钼/氧化铜复合纳米材料。

图2中的XRD图谱证明实施例2合成的产物为二硫化钼和氧化铜的复合物。图4是花状二硫化钼/氧化铜复合纳米材料的扫描电镜照片。

实施例3-花状二硫化钼/氧化铜复合纳米材料中的二硫化钼与氧化铜质量比为3∶1

0.35克干燥的二硫化钼纳米材料粉末分散到45毫升去离子水中，超声振荡30分钟，然后将0.2918克一水乙酸铜溶解到所得的二硫化钼纳米材料悬浊液中；将1.1672克氢氧化钠溶于25毫升去离子水，之后将其加入一水乙酸铜和二硫化钼纳米材料的混合物中，搅拌20分钟，将0.13克CTAB加入混合物，磁力搅拌10分钟，然后将混合物转移至100毫升不锈钢高压反应釜的聚四氟乙烯内衬，使用鼓风干燥箱内在100摄氏度下保温10小时，之后使其自然冷却至室温，取出样品，使用去离子水水洗涤样品多次，直至洗涤后的废液的pH为中性时，将固体送入真空干燥箱在真空的条件下以60摄氏度干燥24小时，之后得到了花状二硫化钼/氧化铜复合纳米材料。

图2中的XRD图谱证明实施例3合成的产物为二硫化钼和氧化铜的复合物。图5是花状二硫化钼/氧化铜复合纳米材料的扫描电镜照片。

实施例4-花状二硫化钼/氧化铜复合纳米材料中的二硫化钼与氧化铜质量比为6∶1

0.35克干燥的二硫化钼纳米材料粉末分散到45毫升去离子水中，超声振荡30分钟，然后将0.1459克一水乙酸铜溶解到所得的二硫化钼纳米材料悬浊液中；将0.5833克氢氧化钠溶于25毫升去离子水，之后将其加入一水乙酸铜和二硫化钼纳米材料的混合物中，搅拌20分钟，将0.13克CTAB加入混合物，磁力搅拌10分钟，然后将混合物转移至100毫升不锈钢高压反应釜的聚四氟乙烯内衬，使用鼓风干燥箱内在100摄氏度下保温10小时，之后使其自然冷却至室温，取出样品，使用去离子水水洗涤样品多次，直至洗涤后的废液的pH为中性时，将固体送入真空干燥箱在真空的条件下以60摄氏度干燥24小时，之后得到了花状二硫化钼/氧化铜复合纳米材料。

图2中的XRD图谱证明实施例4合成的产物为二硫化钼和氧化铜的复合物。图6是花状二硫化钼/氧化铜复合纳米材料的扫描电镜照片。

实施例5-花状二硫化钼/氧化铜复合纳米材料中的二硫化钼与氧化铜质量比为10∶1

0.35克干燥的二硫化钼纳米材料粉末分散到45毫升去离子水中，超声振荡30分钟，然后将0.0875克一水乙酸铜溶解到所得的二硫化钼纳米材料悬浊液中；将0.35克氢氧化钠溶于25毫升去离子水，之后将其加入一水乙酸铜和二硫化钼纳米材料的混合物中，搅拌20分钟，将0.13克CTAB加入混合物，磁力搅拌10分钟，然后将混合物转移至100毫升不锈钢高压反应釜的聚四氟乙烯内衬，使用鼓风干燥箱内在100摄氏度下保温10小时，之后使其自然冷却至室温，取出样品，使用去离子水水洗涤样品多次，直至洗涤后的废液的pH为中性时，将固体送入真空干燥箱在真空的条件下以60摄氏度干燥24小时，之后得到了花状二硫化钼/氧化铜复合纳米材料。

图2中的XRD图谱证明实施例5合成的产物为二硫化钼和氧化铜的复合物。图7是花状二硫化钼/氧化铜复合纳米材料的扫描电镜照片。