石墨烯‑CdLa2S4复合可见光催化剂及其制备工艺的制作方法

本发明涉及可见光催化剂领域，且特别涉及一种石墨烯-CdLa₂S₄复合可见光催化剂及其制备工艺。

背景技术：

环境污染问题是21世纪人类面临的重大挑战之一。环境是人类生存和活动的场所，人类为了满足生活和生产活动的需求，一方面向环境索取资源和能源，一方面又将生活和生产中产生的废物排泄到环境中。环境污染的直接后果是人类生存环境的恶化，影响人类的生活质量、身体健康和生产活动。光催化技术是一种节能环保的可用于环境净化的新技术，可用于空气和水体污染物的降解净化。传统的光催化技术所使用的光催化剂为TiO₂，然而由于TiO₂具有较宽的带隙，导致其不能利用占太阳光能量45％的可见光进行催化降解污染物，因此，很有必要开发对可见光响应的光催化材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种石墨烯-CdLa₂S₄复合可见光催化剂，此石墨烯-CdLa₂S₄复合可见光催化剂利用可见光催化降解污染物的效果好，并且具有较低的电子-空穴复合率和较为优异的催化活性。

本发明的另一目的在于提供一种石墨烯-CdLa₂S₄复合可见光催化剂的制备工艺，以制备催化活性较高的石墨烯-CdLa₂S₄复合可见光催化剂，上述催化剂利用可见光催化降解污染物的效果好。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提出一种石墨烯-CdLa₂S₄复合可见光催化剂，其包括石墨烯和光催化剂，光催化剂附着于石墨烯片层，光催化剂为CdLa₂S₄。

优选的，CdLa₂S₄为纳米微球CdLa₂S₄。

优选的，纳米微球CdLa₂S₄由椭圆形CdLa₂S₄纳米颗粒聚集而成。

本发明提出一种石墨烯-CdLa₂S₄复合可见光催化剂的制备工艺，其包括以下步骤：

S1步骤：制备氧化石墨烯溶液；

S2步骤：向氧化石墨烯溶液中加入乙酸镉和硝酸镧制成第一混合液；

S3步骤：将硫脲和聚乙烯吡咯烷酮溶解在去离子水中后，加入乙二醇制成第二混合液；

S4步骤：将第一混合液和第二混合液混合，并调节pH至8～11后，制得第三混合液；

S5步骤：将第三混合液经微波炉800瓦特加热3～9分钟后得到第四混合液；其中，加热分多次进行，每次加热8～12秒，每两次加热之间间隔8～12秒；以及

S6步骤：第四混合液经洗涤、干燥后得到石墨烯-CdLa₂S₄复合可见光催化剂。

优选的，S1步骤中，中氧化石墨烯溶液的浓度为8～12mg/ml。

优选的，S2步骤中，制成第一混合液时，氧化石墨烯溶液、乙酸镉和硝酸镧的用量比为18～25ml：0.24～0.26mmol：0.48～0.52mmol。

优选的，S2步骤中，制成第一混合液时，氧化石墨烯溶液、乙酸镉和硝酸镧的用量比为20ml：0.25mmol：0.5mmol。

优选的，S3步骤中，制成第二混合液时，硫脲、聚乙烯吡咯烷酮、去离子水和乙二醇的用量比为1～2mmol：0.001～0.003g：2～10ml：90～150ml。

优选的，S4步骤中，制得第三混合液时，第一混合液与第二混合液的体积比为1：5～6。

优选的，S4步骤中采用氨水调节pH至8～11。

本发明实施例的石墨烯-CdLa₂S₄复合可见光催化剂及其制备工艺的有益效果是：利用石墨烯光电性能优异及且比表面积较大的特点，将催化剂CdLa₂S₄与氧化石墨烯混合，经过反应后得到石墨烯-CdLa₂S₄复合可见光催化剂。上述石墨烯-CdLa₂S₄复合可见光催化剂，可以通过光生电子-空穴对的转移实现快速分离，因而具有较低的电子-空穴复合率和较为优异的催化活性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例1～3的石墨烯-CdLa₂S₄复合可见光催化剂、对比例1催化剂CdLa₂S₄、对比例2还原氧化石墨烯和对比例3氧化石墨烯的XRD图谱；

图2为本发明实施例2的石墨烯-CdLa₂S₄复合可见光催化剂的扫描电镜图(SEM)；

图3为本发明实施例2的石墨烯-CdLa₂S₄复合可见光催化剂的透射电镜图(HR-TEM)；

图4为本发明实施例2的石墨烯-CdLa₂S₄复合可见光催化剂在降解亚甲基蓝溶液时的降解曲线；

图5为本发明实施例1～3的石墨烯-CdLa₂S₄复合可见光催化剂与对比例的市售P25光催化剂在降解亚甲基蓝溶液时的速率常数曲线。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

CdLa₂S₄是一种窄带隙半导体材料，其能带系数为2.1eV，在可见光照射下分解水制氢时表现出较强的光催化活性。

石墨烯是近几年被发现的一种新的碳的同素异形体，它是由sp²杂化的单层碳原子组成的蜂窝状二维晶体，具有优异的力学、热学、光学和电学性能以及超大的比表面积。

下面对本发明实施例的石墨烯-CdLa₂S₄复合可见光催化剂及其制备工艺进行具体说明。

本发明实施例提供的一种石墨烯-CdLa₂S₄复合可见光催化剂，包括石墨烯和CdLa₂S₄光催化剂，CdLa₂S₄光催化剂附着于石墨烯片层。

进一步的，CdLa₂S₄光催化剂是纳米微球CdLa₂S₄光催化剂。

进一步的，CdLa₂S₄光催化剂是纳米微球CdLa₂S₄光催化剂由椭圆形CdLa₂S₄纳米颗粒聚集而成。

本发明提供的石墨烯-CdLa₂S₄复合可见光催化剂将可见光响应性能良好的CdLa₂S₄与光电学性能优异且比表面积较大的石墨烯进行复合，其具有较低电子-空穴复合率，CdLa₂S₄光催化剂和石墨烯之间可以通过光生电子-空穴对的转移实现快速分离，从而上述石墨烯-CdLa₂S₄复合可见光催化剂具有较高的可见光催化活性。

本发明还提供了上述石墨烯-CdLa₂S₄复合可见光催化剂的制备工艺，包括以下步骤：

S1步骤：制备氧化石墨烯溶液。

进一步地，在本发明较佳实施例中，氧化石墨烯溶液的浓度为8～12mg/ml，该浓度下的氧化石墨烯，有利于CdLa₂S₄光催化剂的沉积。

在制备氧化石墨烯的过程中，可将氧化石墨烯分散到水中进行较长时间的超声操作，长时间的超声操作可有效的将氧化石墨烯分开，且由于氧化石墨烯表面官能团的存在，有利于形成均匀稳定的分散液，并且有利于后续步骤的CdLa₂S₄催化剂的均匀沉积。促进CdLa₂S₄催化剂和石墨烯的均匀混合，使石墨烯对CdLa₂S₄催化剂的性能改善的更好。

S2步骤：向氧化石墨烯溶液中加入乙酸镉和硝酸镧制成第一混合液。

进一步地，在本发明较佳实施例中，氧化石墨烯溶液、乙酸镉和硝酸镧的比例为15～25ml：0.24～0.26mmol：0.48～0.52mmol。

进一步地，在本发明较佳实施例中，氧化石墨烯溶液、乙酸镉和硝酸镧的比例为20ml：0.25mmol：0.5mmol。此时乙酸镉与硝酸镧的物质的量之比与CdLa₂S₄光催化剂化学式中镉元素和镧元素的计量比相同，有利于将最终产物的化学式控制为CdLa₂S₄。

向氧化石墨烯溶液中加入乙酸镉和硝酸镧后可进行超声操作，超声可以加速溶解。

S3步骤：将硫脲和聚乙烯吡咯烷酮在去离子水中后，加入乙二醇制成第二混合液。

进一步地，在本发明较佳实施例中，硫脲、聚乙烯吡咯烷酮、去离子水和乙二醇的比例为1～2mmol：0.001～0.003g：2～10ml：110～130ml。

聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，加入之后可以有效控制CdLa₂S₄催化剂晶核的生长，从而达到控制CdLa₂S₄催化剂微球粒径的目的。由于硫脲在乙二醇中很低，先将其溶解在去离子水中，再加入乙二醇配置成第二混合溶液。

S4步骤：将第一混合液和第二混合液混合，并调节pH至8～11后，得到第三混合液。

将pH调节至碱性有利于硫脲释放硫离子，加快生成CdLa₂S₄光催化剂。

进一步地，在本发明较佳实施例中，第一混合液与第二混合液的体积比为1：5～6。在此比例下石墨烯的加入量比较合适，得到的石墨烯-CdLa₂S₄复合可见光催化剂催化活性较高。

进一步地，在本发明较佳实施例中，采用氨水条件pH。氨水呈弱碱性，采用氨水调节pH值，可以更好的控制pH。

S5步骤：将第三混合液经微波炉800瓦特加热3～9分钟后得到第四混合液；其中，加热分多次进行，每次加热8～12秒，每两次加热之间间隔8～12秒；

采用间隔加热的方式，可以避免乙二醇因温度过高而挥发。且避免持续加热过程中，温度不断上升，反应速率持续变化。

S6步骤：第四混合液经洗涤、干燥后得到石墨烯-CdLa₂S₄复合可见光催化剂。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供的一种石墨烯-CdLa₂S₄复合可见光催化剂，其包括石墨烯和纳米微球CdLa₂S₄光催化剂，其中纳米微球CdLa₂S₄光催化剂由椭圆形CdLa₂S₄纳米颗粒聚集而成。采用Shimadzu XD-D1(Japan)对本实施例的石墨烯-CdLa₂S₄复合可见光催化剂进行XRD分析，得到的XRD图谱如图1中的a所示。对本实施例的石墨烯-CdLa₂S₄复合可见光催化剂降解有机污染物的性能进行分析，得到的降解亚甲基蓝溶液时的速率常数曲线如图5中的a所示。

一种石墨烯-CdLa₂S₄复合可见光催化剂的制备工艺：

S1步骤，将氧化石墨烯分散于去离子水中超声5小时(振幅设定为45％)，得到氧化石墨烯溶液，浓度为10mg/ml。

S2步骤，取上述氧化石墨烯溶液20ml，向其中加入0.25mmol(CH₃COO)₂Cd·2H₂O和0.5mmol La(NO₃)₃·6H₂O，超声25分钟后得到第一混合液，后将第一混合液转入到500ml微波炉专用器皿中。

S3步骤，称取2mmol硫脲和0.002g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在3ml去离子水中，加入120ml乙二醇制成第二混合液。

S4步骤，将第一溶液转移至第二溶液中，并超声10分钟后在室温下磁力搅拌60分钟，随后用氨水将pH值调节至8，得到第三混合液。

S5步骤，将装有第三混合液的微波炉专用器皿放入家用微波炉中800瓦特间隔加热得到第四混合液。其中，每间隔10s就加热10s，每次加热时间相加的时间总和为9分钟(即，加热时间总共为9分钟)。

S6步骤，待反应液自然冷却至室温后，得到的产物采用去离子水洗涤三次，再用乙醇离心洗涤三次，随后在鼓风干燥箱中120度干燥12小时，得到石墨烯-CdLa₂S₄复合可见光催化剂。

实施例2

本实施例与实施例1的主要区别在于：硫脲的用量不同、微波加热的时间不同以及复合物的干燥时间和干燥温度不同，其他参数以及操作步骤均相同。采用Shimadzu XD-D1(Japan)对本实施例的石墨烯-CdLa₂S₄复合可见光催化剂进行XRD分析，得到的XRD图谱如图1中的b所示。对本实施例的石墨烯-CdLa₂S₄复合可见光催化剂降解有机污染物的性能进行分析，得到的降解亚甲基蓝溶液时的速率常数曲线如图5中的b所示。对本实施例的石墨烯-CdLa₂S₄复合可见光催化剂进行扫描电镜和透射电镜分析，其中扫描电镜(SEM)的结果如图2所示，透射电镜(TEM)的结果如图3所示。本实施例的石墨烯-CdLa₂S₄复合可见光催化剂在降解亚甲基蓝溶液时的降解曲线如图4所示。

本实施例提供的一种石墨烯-CdLa₂S₄复合可见光催化剂，其包括石墨烯和纳米微球CdLa₂S₄光催化剂，其中纳米微球CdLa₂S₄光催化剂由椭圆形CdLa₂S₄纳米颗粒聚集而成。

图2和图3为本实施例的石墨烯-CdLa₂S₄复合可见光催化剂的SEM(图2)和HR-TEM(图3)图，从图中可清晰的看到石墨烯-CdLa₂S₄复合符合光催化剂中透明薄层的石墨烯被CdLa₂S₄光催化剂微球覆盖，该CdLa2S4为纳米微球结构(直径约为150nm)由椭圆形CdLa₂S₄纳米颗粒聚集而成，纳米CdLa₂S₄对应{211}晶面的晶格条纹间距约0.36nm。

图4为本实施例的石墨烯-CdLa₂S₄复合可见光催化剂在降解亚甲基蓝溶液时的降解曲线。具体的，降解反应在定制的光催化反应装置中进行，反应器由夹套反应器、顶照式氙灯光源(Solar，500W，λ>420nm)组成，通过磁力搅拌来维持溶液中光催化剂的悬浮状态。其中亚甲基蓝初始浓度为12mg/L，体积为75ml，催化剂用量为50mg。可见光照射下，每隔一定时间移取4.0mL反应液，经离心分离后，取上层清液进行紫外-可见吸收光谱分析，根据样品特征吸收峰的吸光值来确定降解过程中亚甲基蓝浓度变化。从图中可以看到，光照120min后亚甲基蓝的降解率达到65％，实施例2的石墨烯-CdLa₂S₄复合可见光催化剂在降解亚甲基蓝的过程中表现出了优异的降解效果。

一种石墨烯-CdLa₂S₄复合可见光催化剂的制备工艺：

S1步骤，将氧化石墨烯分散于去离子水中超声5小时(振幅设定为45％)，得到氧化石墨烯溶液，浓度为10mg/ml。

S2步骤，取上述氧化石墨烯溶液20ml，向其中加入0.25mmol(CH₃COO)₂Cd·2H₂O和0.5mmol La(NO₃)₃·6H₂O，超声25分钟后得到第一混合液，后将第一混合液转入到500ml微波炉专用器皿中。

S3步骤，称取1.5mmol硫脲和0.002g的PVP溶解在少量去离子水中，加入120ml乙二醇制成第二混合液。

S4步骤，将第一溶液转移至第二溶液中，并超声10分钟后在室温下磁力搅拌60分钟，随后用氨水将pH值调节至8，得到第三混合液。

S5步骤，将装有第三混合液的微波炉专用器皿放入家用微波炉中800瓦特间隔加热得到第四混合液。其中，总加热时间为6分钟，加热10s停止10s。

S6步骤，待反应液自然冷却至室温后，得到的产物采用去离子水洗涤三次，再用乙醇离心洗涤三次，随后在鼓风干燥箱中90度干燥12小时，得到石墨烯/纳米微球CdLa₂S₄复合可见光催化剂。

实施例3

本实施例与实施例1的主要区别在于：硫脲的用量不同，微波加热的时间不同以及复合物的干燥时间和干燥温度不同，其他参数以及操作步骤均相同。采用Shimadzu XD-D1(Japan)对本实施例的石墨烯-CdLa₂S₄复合可见光催化剂进行XRD分析，得到的XRD图谱如图1中的c所示。对本实施例的石墨烯-CdLa₂S₄复合可见光催化剂降解有机污染物的性能进行分析，得到的降解亚甲基蓝溶液时的速率常数曲线如图5中的c所示。

本实施例提供的一种石墨烯-CdLa₂S₄复合可见光催化剂，其包括石墨烯和纳米微球CdLa₂S₄光催化剂，其中纳米微球CdLa₂S₄光催化剂由椭圆形CdLa₂S₄纳米颗粒聚集而成。

一种石墨烯-CdLa₂S₄复合可见光催化剂的制备工艺：

S1步骤，将氧化石墨烯分散于去离子水中超声5小时(振幅设定为45％)，得到氧化石墨烯溶液，浓度为10mg/ml。

S2步骤，取上述氧化石墨烯溶液20ml，向其中加入0.25mmol(CH₃COO)₂Cd·2H₂O和0.5mmol La(NO₃)₃·6H₂O，超声25分钟后得到第一混合液，后将第一混合液转入到500ml微波炉专用器皿中。

S3步骤，称取1mmol硫脲和0.002g的PVP溶解在少量去离子水中，加入120ml乙二醇制成第二混合液。

S4步骤，将第一溶液转移至第二溶液中，并超声10分钟后在室温下磁力搅拌60分钟，随后用氨水将pH值调节至8，得到第三混合液。

S5步骤，将装有第三混合液的微波炉专用器皿放入家用微波炉中800瓦特间隔加热得到第四混合液。其中，总加热时间为3分钟，加热10s停止10s。

S6步骤，待反应液自然冷却至室温后，得到的产物采用去离子水洗涤三次，再用乙醇离心洗涤三次，随后在鼓风干燥箱中80度干燥24小时，得到石墨烯/纳米微球CdLa₂S₄复合可见光催化剂。

实施例4

本实施例与实施例1的主要区别在于：原料的用量不同，工艺参数不同。

本实施例提供的一种石墨烯-CdLa₂S₄复合可见光催化剂，其包括石墨烯和纳米微球CdLa₂S₄光催化剂，其中纳米微球CdLa₂S₄光催化剂由椭圆形CdLa₂S₄纳米颗粒聚集而成。

一种石墨烯-CdLa₂S₄复合可见光催化剂的制备工艺：

S1步骤，将氧化石墨烯分散于去离子水中超声4小时(振幅设定为45％)，得到氧化石墨烯溶液，浓度为8mg/ml。

S2步骤，取上述氧化石墨烯溶液18ml，向其中加入0.26mmol(CH₃COO)₂Cd·2H₂O和0.48mmol La(NO₃)₃·6H₂O，超声25分钟后得到第一混合液，后将第一混合液转入到500ml微波炉专用器皿中。

S3步骤，称取1mmol硫脲和0.003g的PVP溶解在5ml去离子水中，加入90ml乙二醇制成第二混合液。

S4步骤，将第一溶液转移至第二溶液中，并超声10分钟后在室温下磁力搅拌60分钟，随后用氨水将pH值调节至11，得到第三混合液。

S5步骤，将装有第三混合液的微波炉专用器皿放入家用微波炉中800瓦特间隔加热得到第四混合液。其中，总加热时间为3分钟，加热10s停止10s。

S6步骤，待反应液自然冷却至室温后，得到的产物采用去离子水洗涤三次，再用乙醇离心洗涤三次，随后在鼓风干燥箱中80度干燥20小时，得到石墨烯/纳米微球CdLa₂S₄复合可见光催化剂。

实施例5

本实施例与实施例1的主要区别在于：原料的用量不同，工艺参数不同。

本实施例提供的一种石墨烯-CdLa₂S₄复合可见光催化剂，其包括石墨烯和纳米微球CdLa₂S₄光催化剂，其中纳米微球CdLa₂S₄光催化剂由椭圆形CdLa₂S₄纳米颗粒聚集而成。

一种石墨烯-CdLa₂S₄复合可见光催化剂的制备工艺：

S1步骤，将氧化石墨烯分散于去离子水中超声6小时(振幅设定为45％)，得到氧化石墨烯溶液，浓度为8mg/ml。

S2步骤，取上述氧化石墨烯溶液25ml，向其中加入0.24mmol(CH₃COO)₂Cd·2H₂O和0.48mmol La(NO₃)₃·6H₂O，超声25分钟后得到第一混合液，后将第一混合液转入到500ml微波炉专用器皿中。

S3步骤，称取1.5mmol硫脲和0.001g的PVP溶解在10ml去离子水中，加入150ml乙二醇制成第二混合液。

S4步骤，将第一溶液转移至第二溶液中，并超声10分钟后在室温下磁力搅拌60分钟，随后用氨水将pH值调节至10，得到第三混合液。

S5步骤，将装有第三混合液的微波炉专用器皿放入家用微波炉中800瓦特间隔加热得到第四混合液。其中，总加热时间为6分钟，加热10s停止10s。

S6步骤，待反应液自然冷却至室温后，得到的产物采用去离子水洗涤三次，再用乙醇离心洗涤三次，随后在鼓风干燥箱中110度干燥15小时，得到石墨烯/纳米微球CdLa₂S₄复合可见光催化剂。

实施例6

本实施例与实施例1的主要区别在于：原料的用量不同，工艺参数不同。

本实施例提供的一种石墨烯-CdLa₂S₄复合可见光催化剂，其包括石墨烯和纳米微球CdLa₂S₄光催化剂，其中纳米微球CdLa₂S₄光催化剂由椭圆形CdLa₂S₄纳米颗粒聚集而成。

一种石墨烯-CdLa₂S₄复合可见光催化剂的制备工艺：

S1步骤，将氧化石墨烯分散于去离子水中超声4小时(振幅设定为45％)，得到氧化石墨烯溶液，浓度为12mg/ml。

S2步骤，取上述氧化石墨烯溶液25ml，向其中加入0.26mmol(CH₃COO)₂Cd·2H₂O和0.48mmol La(NO₃)₃·6H₂O，超声25分钟后得到第一混合液，后将第一混合液转入到500ml微波炉专用器皿中。

S3步骤，称取1.5mmol硫脲和0.001g的PVP溶解在7ml去离子水中，加入125ml乙二醇制成第二混合液。

S4步骤，将第一溶液转移至第二溶液中，并超声10分钟后在室温下磁力搅拌60分钟，随后用氨水将pH值调节至9，得到第三混合液。

S5步骤，将装有第三混合液的微波炉专用器皿放入家用微波炉中800瓦特间隔加热得到第四混合液。其中，总加热时间为7分钟，加热10s停止10s。

S6步骤，待反应液自然冷却至室温后，得到的产物采用去离子水洗涤三次，再用乙醇离心洗涤三次，随后在鼓风干燥箱中110度干燥15小时，得到石墨烯/纳米微球CdLa₂S₄复合可见光催化剂。

对比例1

本对比例提供的一种CdLa₂S₄光催化剂，其与实施例1中的石墨烯-CdLa₂S₄复合可见光催化剂的主要区别在于合成过程中没有加入氧化石墨烯。采用Shimadzu XD-D1(Japan)对本实施例的CdLa₂S₄光催化剂进行XRD分析，得到的XRD图谱如图1中的d所示。

一种CdLa₂S₄光催化剂的制备工艺：将0.25mmol(CH₃COO)₂Cd·2H₂O和0.5mmol La(NO₃)₃·6H₂O溶解于少量水(水的用量以溶解(CH₃COO)₂Cd·2H₂O和La(NO₃)₃·6H₂O即可)中加入30ml乙二醇，超声25分钟后得到混合溶液A，后将混合溶液A转入到500ml微波炉专用器皿中；再称取1mmol硫脲和一定量的0.002g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在3ml去离子水中，加入120ml乙二醇制成溶液B。将溶液B转移至溶液A中，超声10分钟后在室温下磁力搅拌60分钟，用氨水将此混合液的pH值调节至8制得AB混合液。将装有AB混合液的微波炉专用器皿放入家用微波炉中，采用间隔10秒加热方式，总加热时间3分钟，待反应液自然冷却至室温后，得到的产物采用去离子水洗涤三次，再用乙醇离心洗涤三次，随后在鼓风干燥箱中100度干燥12小时，得到纯CdLa₂S₄光催化材料。

对比例2

本对比例提供一种还原氧化石墨烯，采用Shimadzu XD-D1(Japan)对本实施例的还原氧化石墨烯进行XRD分析，得到的XRD图谱如图1中的e所示。

将氧化石墨烯分散于去离子水中超声5小时(振幅设定为45％)，得到氧化石墨烯溶液，浓度为10mg/ml；取上述氧化石墨烯20ml，在其中加入120ml乙二醇得到混合液。将上述混合液800瓦特间隔加热。其中，总加热时间为6分钟，加热10s，停止10s。得到的石墨烯溶液自然冷却至室温后，采用去离子水洗涤三次，再用乙醇离心洗涤三次，经冷冻干燥后得到还原氧化石墨烯。

对比例3

本对比例提供一种市售的氧化石墨烯。采用Shimadzu XD-D1(Japan)对本实施例的氧化石墨烯进行XRD分析，得到的XRD图谱如图1中的f所示。

对比例4

本对比例提供一种市售的P25光催化剂，上述催化剂可以催化可见光。对本实施例的石墨烯-CdLa₂S₄复合可见光催化剂降解有机污染物的性能进行分析，得到的降解亚甲基蓝溶液时的速率常数曲线如图5中的d所示。

X射线衍射分析得到的XRD图谱如图1所示，上述X射线衍射分析在仪器Shimadzu XD-D1(Japan)测得。其中a、b、c依次为实施例1、实施例2、实施例3的石墨烯-CdLa₂S₄复合可见光催化剂，d为对比例1的CdLa₂S₄光催化剂，e为对比例2还原氧化石墨烯，f为对比例3的氧化石墨烯。从中可以看到制得的CdLa₂S₄光催化剂在衍射角2θ约为18.03°、20.74°、26.50°、27.97°、43.91°、52.05°处分别存在(111)、(200)、(121)、(220)、(303)、(422)晶面衍射峰，这些衍射峰都是CdLa₂S₄光催化剂的特征峰。复合石墨烯后，样品的晶相未发生变化，但未观察到对应于石墨烯或氧化石墨烯的衍射峰，原因是复合样品中石墨烯含量较少且从图1中可以看到石墨烯的特征峰与CdLa₂S₄的特征峰部分重叠。

将实施例1～3的石墨烯-CdLa₂S₄复合可见光催化剂与对比例的市售P25光催化剂降解水中有机污染物的性能进行比较。具体的采用上述实施例1～3的石墨烯-CdLa₂S₄复合可见光催化剂与对比例的市售P25光催化剂降解水中的亚甲基蓝(MB)，降解反应在定制的光催化反应装置中进行，反应器由夹套反应器、顶照式氙灯光源(Solar，500W，λ>420nm)组成，通过磁力搅拌来维持溶液中光催化剂的悬浮状态。其中亚甲基蓝初始浓度为12mg/L，体积为75ml，催化剂用量为50mg。可见光照射下，每隔一定时间移取4.0mL反应液，经离心分离后，取上层清液进行紫外-可见吸收光谱分析，根据样品特征吸收峰的吸光值来确定降解过程中亚甲基蓝浓度变化。光催化降解亚甲基蓝的情况如图5和图4。

图5为实施例1～3石墨烯-CdLa₂S₄复合可见光催化剂与对比例的市售P25光催化剂在降解亚甲基蓝溶液时的速率常数曲线(波长为660nm时)。图5中a、b、c为实施例1、实施例2和实施例3的石墨烯-CdLa₂S₄复合可见光催化剂，d为市售P25光催化剂。从图中可以看出，在光照下实施例2的石墨烯-CdLa₂S₄复合可见光催化剂对亚甲基蓝的降解非常显著，其一级反应速率常数为8.1×10^-3min^-1(图中拟合直线的斜率)，大于其他实施例的石墨烯-CdLa₂S₄复合可见光催化剂和市售P25光催化剂。

本发明的实施例4～6中的石墨烯-CdLa₂S₄复合可见光催化剂也能够达到上述的实验效果。另外，实施例4～6的石墨烯-CdLa₂S₄复合可见光催化剂用于检测，获得的XRD图谱、扫描电镜图、透射电镜图和降解亚甲基蓝溶液的性能测试与上述试验结果一致，在此不一一赘述。

综上所述，本发明实施例的石墨烯-CdLa₂S₄复合可见光催化剂和石墨烯-CdLa₂S₄复合可见光催化剂制备工艺，通过将石墨烯与CdLa₂S₄光催化剂复合，改善了CdLa₂S₄光催化剂进行可见光光催化降解污染物时的催化活性，得到的石墨烯-CdLa₂S₄复合可见光催化剂具有较低的电子-空穴复合率和较为优异的催化活性。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。