本发明涉及脱硫材料
技术领域：
，具体是一种脱硫吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术：
：汽油的超深度脱硫已成为世界范围内亟待解决的一项重要问题。汽油中的硫燃烧生成硫氧化物(SOx)是大气中主要的污染物之一，其排放到空气中会形成酸雨，破坏生态环境。另外，硫的氧化物还会腐蚀损坏发动机部件，使机动车尾气处理催化剂中毒，降低其催化活性，增加颗粒污染物的排放，加重城市环境的污染。因此，限制硫含量是车用汽油标准中的一项重要指标，也是评价汽油清洁度的关键因素。国外汽油调和组分构成中只有34％是催化裂化(FCC)汽油，我国的成品油的调和组分有80％(体积分数)来自FCC汽油，而汽油中85-95％的硫源自FCC汽油，因此，采用何种工艺有效地降低FCC汽油中的硫含量成为我国汽油质量升级面临的首要问题。传统的汽油脱硫技术可分为加氢脱硫和吸附脱硫两种。加氢脱硫需要高温、高压、大量的氢气损耗，也会伴随烯烃化合物的饱和，造成辛烷值的大幅度损失。吸附法汽油脱硫具有低投资、低操作成本的优点。但是现有技术中的脱硫剂普遍存在以下不足：1、脱硫深度不够，难以将硫脱至5ppmw以下；2、吸附剂比表面积较低，吸附硫容较为有限；3、脱硫过程的操作条件苛刻并且能耗大，操作费用较高；4、脱硫过程对环境不友好；5、脱硫剂的选择性低，寿命较短。此外，现有脱硫剂较多采用活性炭、ZSM-5等材料，极少采用纳米凸凹棒土的相关信息。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种脱硫吸附剂及其制备方法和应用，以解决上述
背景技术：
中提出的问题。为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种脱硫吸附剂，由以下按照重量份的原料组成：纳米凸凹棒土33-41份、醋酸钡1-5份、二甲基乙醇胺7-15份、钨酸11-19份。作为本发明进一步的方案：所述脱硫吸附剂，由以下按照重量份的原料组成：纳米凸凹棒土35-39份、醋酸钡2-4份、二甲基乙醇胺9-13份、钨酸13-17份。作为本发明进一步的方案：所述脱硫吸附剂，由以下按照重量份的原料组成：纳米凸凹棒土37份、醋酸钡3份、二甲基乙醇胺11份、钨酸15份。本发明另一目的是提供一种脱硫吸附剂的制备方法，由以下步骤组成：1)将钨酸与其质量6.1倍的去离子水混合，制得钨酸溶液；将二甲基乙醇胺与其质量2.7倍的无水乙醇混合，制得二甲基乙醇胺溶液；2)将纳米凸凹棒土与醋酸钡混合研磨、过120目筛，然后加入钨酸溶液，升温至72℃并在该温度下密封搅拌处理2.1h，然后加入二甲基乙醇胺溶液，升温至89℃并在该温度下加热搅拌处理15min，然后在该温度下超声处理33min，超声功率为900W，再在99-101℃的温度下搅拌至干，然后在450℃的马弗炉中煅烧4.3h即得脱硫吸附剂。本发明另一目的是提供所述脱硫吸附剂在汽油中的应用。与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明以纳米凸凹棒土为原料，与醋酸钡混合研磨后，再经过钨酸、二甲基乙醇胺的处理等制得的脱硫吸附剂，硫容大、对硫的选择性好、脱硫深度高，可将硫脱至1ppmw；此外使用寿命长，对环境较为友好，无二次污染，可再生重复利用。本发明的脱硫吸附剂在对汽油进行脱硫时工艺操作条件温和，可在常压和较低温度下进行，节约能耗，降低操作成本。本发明制备工艺简单，易操作，易控制，性能稳定，生产成本低，适于工业化生产。具体实施方式下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1本发明实施例中，一种脱硫吸附剂，由以下按照重量份的原料组成：纳米凸凹棒土33份、醋酸钡1份、二甲基乙醇胺7份、钨酸11份。将钨酸与其质量6.1倍的去离子水混合，制得钨酸溶液；将二甲基乙醇胺与其质量2.7倍的无水乙醇混合，制得二甲基乙醇胺溶液。将纳米凸凹棒土与醋酸钡混合研磨、过120目筛，然后加入钨酸溶液，升温至72℃并在该温度下密封搅拌处理2.1h，然后加入二甲基乙醇胺溶液，升温至89℃并在该温度下加热搅拌处理15min，然后在该温度下超声处理33min，超声功率为900W，再在99℃的温度下搅拌至干，然后在450℃的马弗炉中煅烧4.3h即得脱硫吸附剂。实施例2本发明实施例中，一种脱硫吸附剂，由以下按照重量份的原料组成：纳米凸凹棒土41份、醋酸钡5份、二甲基乙醇胺15份、钨酸19份。将钨酸与其质量6.1倍的去离子水混合，制得钨酸溶液；将二甲基乙醇胺与其质量2.7倍的无水乙醇混合，制得二甲基乙醇胺溶液。将纳米凸凹棒土与醋酸钡混合研磨、过120目筛，然后加入钨酸溶液，升温至72℃并在该温度下密封搅拌处理2.1h，然后加入二甲基乙醇胺溶液，升温至89℃并在该温度下加热搅拌处理15min，然后在该温度下超声处理33min，超声功率为900W，再在101℃的温度下搅拌至干，然后在450℃的马弗炉中煅烧4.3h即得脱硫吸附剂。实施例3本发明实施例中，一种脱硫吸附剂，由以下按照重量份的原料组成：纳米凸凹棒土35份、醋酸钡2份、二甲基乙醇胺9份、钨酸13份。将钨酸与其质量6.1倍的去离子水混合，制得钨酸溶液；将二甲基乙醇胺与其质量2.7倍的无水乙醇混合，制得二甲基乙醇胺溶液。将纳米凸凹棒土与醋酸钡混合研磨、过120目筛，然后加入钨酸溶液，升温至72℃并在该温度下密封搅拌处理2.1h，然后加入二甲基乙醇胺溶液，升温至89℃并在该温度下加热搅拌处理15min，然后在该温度下超声处理33min，超声功率为900W，再在100℃的温度下搅拌至干，然后在450℃的马弗炉中煅烧4.3h即得脱硫吸附剂。实施例4本发明实施例中，一种脱硫吸附剂，由以下按照重量份的原料组成：纳米凸凹棒土39份、醋酸钡4份、二甲基乙醇胺13份、钨酸17份。将钨酸与其质量6.1倍的去离子水混合，制得钨酸溶液；将二甲基乙醇胺与其质量2.7倍的无水乙醇混合，制得二甲基乙醇胺溶液。将纳米凸凹棒土与醋酸钡混合研磨、过120目筛，然后加入钨酸溶液，升温至72℃并在该温度下密封搅拌处理2.1h，然后加入二甲基乙醇胺溶液，升温至89℃并在该温度下加热搅拌处理15min，然后在该温度下超声处理33min，超声功率为900W，再在100℃的温度下搅拌至干，然后在450℃的马弗炉中煅烧4.3h即得脱硫吸附剂。实施例5本发明实施例中，一种脱硫吸附剂，由以下按照重量份的原料组成：纳米凸凹棒土37份、醋酸钡3份、二甲基乙醇胺11份、钨酸15份。将钨酸与其质量6.1倍的去离子水混合，制得钨酸溶液；将二甲基乙醇胺与其质量2.7倍的无水乙醇混合，制得二甲基乙醇胺溶液。将纳米凸凹棒土与醋酸钡混合研磨、过120目筛，然后加入钨酸溶液，升温至72℃并在该温度下密封搅拌处理2.1h，然后加入二甲基乙醇胺溶液，升温至89℃并在该温度下加热搅拌处理15min，然后在该温度下超声处理33min，超声功率为900W，再在100℃的温度下搅拌至干，然后在450℃的马弗炉中煅烧4.3h即得脱硫吸附剂。对比例1除不含有醋酸钡外，其原料含量及制备过程与实施例5一致。对比例2除不含有二甲基乙醇胺外，其原料含量及制备过程与实施例5一致。对比例3除不含有醋酸钡以及二甲基乙醇胺外，其原料含量及制备过程与实施例5一致。实施例6检测本发明实施例1-5及对比例1-3制得的吸附剂的比表面积，如表1所示。同时以未作任何处理的纳米凸凹棒土为空白对照。表1总比表面积SBET/(m2·g-1)实施例1190.4实施例2191.7实施例3238.7实施例4250.5实施例5269.2对比例133.7对比例293.4对比例325.1未处理纳米凸凹棒土7.3实施例7分别将上述实施例5和对比例1-3制备的脱硫吸附剂填装于固定床反应器中，以济南催化裂化汽油为原料(其组成见表2)，在温度为30℃以及常压条件下，以0.5mL/min的流速分别实施连续10小时的吸附脱硫试验，吸附脱硫试验结果见表3，其中硫容为1g脱硫吸附剂将汽油原料中的总含硫量降至10ppmw以下时所脱除的总硫量(以克计)，例如硫容为0.525时，代表1g脱硫吸附剂将汽油原料中的总含硫量降至10ppmw以下时所脱除的总硫量为0.525g。表2原料汽油的组成表3脱硫吸附剂的吸附脱硫试验结果由表3结果可知：1、本发明制备的脱硫吸附剂脱硫深度高，在吸附脱硫5-6小时即可将原料汽油中的硫降至1ppmw以下，并且使用寿命长达10h左右；此外，其脱硫吸附剂硫容大，特别是对噻吩及其衍生物的选择性好。2、不含有二甲基乙醇胺时，脱硫吸附剂的使用寿命大大缩短；不含有醋酸钡时，脱硫吸附剂对硫的选择性低；而不含有醋酸钡以及二甲基乙醇胺时，脱硫吸附剂的硫容较小，且使用寿命短。对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。当前第1页1 2 3