本发明属于环境保护领域，涉及一种水体重金属污染修复技术，尤其涉及一种石墨烯改性的水体重金属复合吸附剂及其制备方法。
背景技术：
：重金属在环境与健康领域主要是指铅(Pb)、镉(Cd)、汞(Hg)、铬(Cr)、砷(As)等生物毒性显著的元素，也泛指铜(Cu)、锌(Zn)、钴(Co)、镍(Ni)等一般重金属。重金属或其化合物对环境造成的污染被称为重金属污染。其主要原因是包括工业废水废气排放、采矿、污水灌溉等人类活动因素导致环境中重金属含量增加，超出正常范围，并导致环境质量恶化。重金属污染有别于其他环境污染问题。譬如在有机污染中，不少有机化合物可以通过自然界本身物理的、化学的或生物的净化，使有害性降低或解除。而重金属具有富集性，很难在环境中降解。因此即使浓度很小的重金属流入环境中，也会造成污染。例如很低浓度的重金属随废水流入江河，会在藻类和鱼虾贝类等生物体内富集产生食物链浓缩，从而造成公害。不同重金属对生物体的危害是不同：铅可以通过皮肤、消化道、呼吸道进入体内与多种器官亲和，引起贫血症、神经机能失调和肾损伤；中毒后往往表现为智力低下、反应迟钝、贫血等慢性中毒症状。常见来源有某些食物如香菇、木耳、芦荟、茶叶、水产品和某些中药，油漆涂料、蓄电池、冶炼、五金、机械、电镀、化妆品、染发剂、釉彩碗碟餐具、燃煤等。世界卫生组织规定饮用水中含铅量最大限度为0.01mg/L。铜是人类最早使用的金属，1928年Hart发现铜是生物体内的必需微量元素。但是过量的铜又可致使人体内的脏器造成负担，特别是肝和胆，当这两种器官出现问题后，维持人体内的新陈代谢就会出现紊乱、肝硬化、肝腹水，甚至更为严重。铜矿的开采和冶炼、金属加工、机械制造、钢铁生产等极易带来重金属铜的污染。世界卫生组织规定饮用水中含铜量最大限度为2.0mg/L。镉进入人体后主要蓄积于肾脏和肝脏中，损害肾功能、骨骼和消化系统；急性镉中毒可引起呕吐、腹泻、意识丧失等，镉及其化合物具有一定的致畸和致癌的作用。常见来源有大米、香菇、木耳、水产品等食物中，世界卫生组织规定饮用水中含镉量最大限度为0.003mg/L。锰是人体及动植物所必需的微量元素之一，但摄入过量的锰则会对机体产生不良作用。工业生产中锰主要通过呼吸道进入机体，并对人的神经、生殖、呼吸等系统产生不同程度的损害。慢性锰中毒是一种渐进性疾病，即使脱离接触，病情仍会继续发展。而锰的用途非常广泛，几乎涉及到人类生活的方方面面，尤其在工业生产中。世界卫生组织规定饮用水中含锰量最大限度为0.5mg/L。汞是剧毒物质，以有机汞中毒为主，世界卫生组织规定饮用水中含汞量最大限度为0.001mg/L。汞中毒表现为手指、口唇和舌头麻木、说话不清、视野缩小、运动失调以及神经系统损害。严重者可发生瘫痪、肢体变形、吞咽困难甚至死亡。常见汞污染来源有化妆品、水产品、仪表厂、食盐电解、贵金属冶炼、照明用灯、齿科材料、燃煤等。锌是人体必须的微量元素，但若在人体内含量过高，将会抑制噬细胞的活性和杀菌力，使人体的免疫功能和抵抗力减弱，对疾病易感性增加。主要的锌污染源有锌矿开采、冶炼加工、机械制造以及镀锌、仪器仪表、有机合成和造纸等工业排放。世界卫生组织规定饮用水中含锌量最大限度为3.0mg/L。砷及其化合物被确认为致癌物。砷会干扰人体酶活性以及细胞的呼吸、分裂和繁殖而引起新陈代谢障碍；急性砷中毒表现为肾肠炎症，严重者可导致中枢神经系统麻痹而死亡；慢性砷中毒表现为神经衰弱症候群、皮肤色素沉着、过度角质化、末梢神经炎等。砷常见于农药和兽药残留。世界卫生组织规定饮用水中含砷量最大限度为0.01mg/L。铬对呼吸道有刺激和腐蚀作用，引起咽炎、支气管炎等。若误食会导致腹部不适及腹泻、过敏性皮炎、湿疹，六价的铬为二类致癌物质。化妆品原料、皮革制剂、金属部件镀鉻部分、工业颜料、鞣革、橡胶和陶瓷原料等中常见铬。世界卫生组织规定饮用水中含铬量最大限度为0.05mg/L。镍中毒会引起慢性支气管炎、肺功能下降、严重的可引起肺部癌症。同时，过量的铁对人体也是有害的，会引起心跳加速、血管堵塞、高血压。世界卫生组织规定饮用水中含有的镍和铁最多不能超过0.02mg/L和0.2mg/L。国际上对水体重金属污染的研究始于上世纪60年代，而我国则从上世纪80年代开始才对水体重金属污染展开研究。目前常见的处理重金属废水的方法可归类为三种：物理法，生物法和化学法。其中物理法包括蒸发法、换水法和稀释法等，这些方法很少会造成二次污染，但成本较大且局限性明显，因此可应用的范围较小。生物处理法是利用动植物以及微生物材料及其生命代谢活动处理废水中重金属的方法。生物处理法对环境的影响较小，具有很广阔的应用前景，但处理周期较长，对它的研究还需深入进行。化学法主要包括沉淀和絮凝法，氧化还原法、吸附法和电解法。该法比较高效快捷，但容易产生二次污染，一般用于处理重金属离子浓度含量较高的废水。技术实现要素：本发明解决的技术问题：为了克服现有技术的缺陷，获得一种对环境影响小，处理周期短，应用范围广，且不会造成二次污染的水体重金属吸附剂，本发明提供了一种石墨烯改性的水体重金属复合吸附剂及其制备方法。技术方案：一种石墨烯改性的水体重金属复合吸附剂，由以下组分按重量份数配比组成：石墨烯12～38份、高锰酸钾8～19份、3-氨丙基三乙氧基硅烷6～18份、硝酸钠7～21份、双氧水7～18份、氯化锰12～25份、硝酸7～14份、硝酸镍3～11份、氢氧化钠7～16份、氯化锌4～13份。优选的，所述石墨烯改性的水体重金属复合吸附剂由以下组分按重量份数配比组成：石墨烯30份、高锰酸钾14份、3-氨丙基三乙氧基硅烷13份、硝酸钠17份、双氧水13份、氯化锰21份、硝酸11份、硝酸镍8份、氢氧化钠12份、氯化锌11份。一种石墨烯改性的水体重金属复合吸附剂的制备方法，包含以下步骤：(1)吸附剂基体制备：将高锰酸钾、3-氨丙基三乙氧基硅烷和硝酸钠混合后，粉碎研磨，至粒径为80～150目，置于烘箱中100～120℃处理60～85分钟；(2)第一次改性：将石墨烯加入吸附剂基体中，置于坩埚中加热，边加热边滴加7～22％的硫酸溶液，呈糊状后停止加热；(3)第二次改性：将双氧水、氯化锰和硝酸加入经第一次改性后的吸附剂基体中，混合均匀后，25～30℃反应1～3.5小时，坩埚继续加热，至水分完全挥发停止加热；(4)交联反应：向第二次改性后的吸附剂基体中加入12～25％氢氧化钠溶液，混合均匀后，加入硝酸镍和氯化锌，4～8℃反应40～80分钟；(5)成品：经交联反应后的产物置于烘箱中，100～120℃反应1～3.5小时即可制得。优选的，步骤(1)吸附剂基体制备：将高锰酸钾、3-氨丙基三乙氧基硅烷和硝酸钠混合后，粉碎研磨，至粒径为130目，置于烘箱中105℃处理72分钟。优选的，步骤(2)第一次改性：将石墨烯加入吸附剂基体中，置于坩埚中加热，边加热边滴加15％的硫酸溶液，呈糊状后停止加热。优选的，步骤(3)第二次改性：将双氧水、氯化锰和硝酸加入经第一次改性后的吸附剂基体中，混合均匀后，28℃反应2.5小时，坩埚继续加热，至水分完全挥发停止加热。优选的，步骤(4)交联反应：向第二次改性后的吸附剂基体中加入21％氢氧化钠溶液，混合均匀后，加入硝酸镍和氯化锌，6℃反应68分钟。优选的，步骤(5)成品：经交联反应后的产物置于烘箱中，108℃反应2小时即可制得。有益效果：(1)本发明所述石墨烯改性的水体重金属复合吸附剂对环境影响小，处理周期短，应用范围广，且不会造成二次污染；(2)本发明所述石墨烯改性的水体重金属复合吸附剂能够促进水体中重金属的富集絮凝。具体实施方式实施例1一种石墨烯改性的水体重金属复合吸附剂，由以下组分按重量份数配比组成：石墨烯12份、高锰酸钾8份、3-氨丙基三乙氧基硅烷6份、硝酸钠7份、双氧水7份、氯化锰12份、硝酸7份、硝酸镍3份、氢氧化钠7份、氯化锌4份。一种石墨烯改性的水体重金属复合吸附剂的制备方法，包含以下步骤：(1)吸附剂基体制备：将高锰酸钾、3-氨丙基三乙氧基硅烷和硝酸钠混合后，粉碎研磨，至粒径为80目，置于烘箱中100℃处理60分钟；(2)第一次改性：将石墨烯加入吸附剂基体中，置于坩埚中加热，边加热边滴加7％的硫酸溶液，呈糊状后停止加热；(3)第二次改性：将双氧水、氯化锰和硝酸加入经第一次改性后的吸附剂基体中，混合均匀后，25℃反应1小时，坩埚继续加热，至水分完全挥发停止加热；(4)交联反应：向第二次改性后的吸附剂基体中加入12％氢氧化钠溶液，混合均匀后，加入硝酸镍和氯化锌，4℃反应40分钟；(5)成品：经交联反应后的产物置于烘箱中，100℃反应1小时即可制得。实施例2一种石墨烯改性的水体重金属复合吸附剂，由以下组分按重量份数配比组成：石墨烯30份、高锰酸钾14份、3-氨丙基三乙氧基硅烷13份、硝酸钠17份、双氧水13份、氯化锰21份、硝酸11份、硝酸镍8份、氢氧化钠12份、氯化锌11份。一种石墨烯改性的水体重金属复合吸附剂的制备方法，包含以下步骤：(1)吸附剂基体制备：将高锰酸钾、3-氨丙基三乙氧基硅烷和硝酸钠混合后，粉碎研磨，至粒径为130目，置于烘箱中105℃处理72分钟；(2)第一次改性：将石墨烯加入吸附剂基体中，置于坩埚中加热，边加热边滴加15％的硫酸溶液，呈糊状后停止加热；(3)第二次改性：向第二次改性后的吸附剂基体中加入21％氢氧化钠溶液，混合均匀后，加入硝酸镍和氯化锌，6℃反应68分钟；(4)交联反应：向第二次改性后的吸附剂基体中加入21％氢氧化钠溶液，混合均匀后，加入硝酸镍和氯化锌，6℃反应68分钟；(5)成品：经交联反应后的产物置于烘箱中，108℃反应2小时即可制得。实施例3一种石墨烯改性的水体重金属复合吸附剂，由以下组分按重量份数配比组成：石墨烯38份、高锰酸钾19份、3-氨丙基三乙氧基硅烷18份、硝酸钠21份、双氧水18份、氯化锰25份、硝酸14份、硝酸镍11份、氢氧化钠16份、氯化锌13份。一种石墨烯改性的水体重金属复合吸附剂的制备方法，包含以下步骤：(1)吸附剂基体制备：将高锰酸钾、3-氨丙基三乙氧基硅烷和硝酸钠混合后，粉碎研磨，至粒径为150目，置于烘箱中120℃处理85分钟；(2)第一次改性：将石墨烯加入吸附剂基体中，置于坩埚中加热，边加热边滴加22％的硫酸溶液，呈糊状后停止加热；(3)第二次改性：将双氧水、氯化锰和硝酸加入经第一次改性后的吸附剂基体中，混合均匀后，30℃反应3.5小时，坩埚继续加热，至水分完全挥发停止加热；(4)交联反应：向第二次改性后的吸附剂基体中加入25％氢氧化钠溶液，混合均匀后，加入硝酸镍和氯化锌，8℃反应80分钟；(5)成品：经交联反应后的产物置于烘箱中，120℃反应3.5小时即可制得。对实施例1～3制备获得的石墨烯改性的水体重金属复合吸附剂进行检测，结果如下表所示：实施例1实施例2实施例3Pb去除率/％97.199.498.7Cu去除率/％97.899.699.1Ni去除率/％23.139.832.2Zn去除率/％39.445.841.2Mn去除率/％12.819.417.9Cd去除率/％16.429.423.8当前第1页1 2 3