一种高性能铈锆固溶体材料的制备方法与流程

本发明属于固体材料制备技术领域，具体涉及一种高性能铈锆固溶体材料的制备方法。

背景技术：

现代工业技术的发展，使汽车制造业进入全新的时代，汽车也成为全球各国交通运输的重要组成部分。然而，汽车尾气中的HC、CO和NO_x却成为大气污染的主要来源之一。随着人们对环境保护的日益重视，世界各国对于汽车尾气的排放标准也越来越严格。目前，汽车尾气处理采用的是催化氧化还原技术，使用贵金属负载的陶瓷蜂窝作为催化剂。其中，氧化铈作为一种稀土氧化物，其萤石晶体结构中同时存在+3价和+4价铈离子，具有优异的氧化还原性能以及储氧-释氧性能，因而被广泛应用于制备汽车尾气处理催化剂。但是，单独的氧化铈热稳定性不足，在高温条件下容易发生烧结而使其应用性能下降。研究发现，对氧化铈进行金属离子掺杂，特别是金属锆（Zr⁴⁺）的掺杂，不但可以提高氧化铈的储放氧性能，还可以增强其热稳定性，抑制高温条件导致的比表面积收缩，在用于汽车尾气催化剂时可以有效地应对因空燃比引起的波动，扩大尾气处理的操作窗口，有利于提高催化剂的使用效率。

铈锆固溶体的性能主要受晶粒大小、晶相组成以及掺杂浓度等因素影响。目前，制备铈锆固溶体的方法主要有：溶胶–凝胶法、化学燃烧法、微乳液法以及共沉淀法等。利用溶胶-凝胶法、化学燃烧法、微乳液法等方法制备出的固溶体晶粒可以达到几个纳米大小，具有较大的比表面积和较好的性能。例如，Liotta等人（Journal of Sol-Gel Science and Technology，2003，28，119）利用溶胶-凝胶法制备的铈锆固溶体材料，经过700℃焙烧8h后的比表面积可以达到84m²/g，且储氧量可以达到167 mmolO₂/molCeO₂。Reddy等人则采用微波辅助的化学燃烧法制备的铈锆固溶体比表面积也可以达到56m²/g（化学燃烧过程中固体表面的温度可能达到1000℃）。然而，在实际生产过程中共沉淀法因工艺简单，容易操作而被广泛，但其制备的铈基固溶体材料通常晶粒较大且晶相分布不均匀，导致比表面积小，催化活性较低。García- García等（Journal of Material Science，2012，47，3204）利用常规的氨水共沉淀法制备的铈锆固溶体在经过1000℃焙烧后比表面积仅为3m²/g。而中国专利（公开号：CN1403377A）通过严格控制沉淀的pH值和反应时间，并在反应体系中加入表面活性剂十二烷基磺酸钠，可以有效的增加产品的稳定性，其制备出的铈锆固溶体材料在经过1000℃焙烧4h后的比表面积可以到达30m²/g以上。因此，对共沉淀法制备工艺进行优化，得到具有高稳定性和高储放氧性能的铈锆固溶体对于该材料的工业化生产和应用具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种具有高稳定性和高储放氧性能的铈锆固溶体材料的制备方法，本发明提供的铈锆固溶体材料的制备方法，对进料方式进行优化，具体采用二流体喷雾进料的方式，并对进料速率加以控制，利用沉淀前期产生的晶种诱导沉淀前驱体的均匀聚集过程，促进了铈锆固溶体的形成；同时简化了操作过程，提高了生产效率；所制备的铈锆固溶体具有更高的热稳定性及储放氧性能，应用于汽车尾气催化剂中能够使催化剂具有更高的活性和稳定性。

本发明提供的铈锆固溶体材料的制备方法，具体步骤如下：

（1）将铈盐前驱体和锆盐前驱体按摩尔比4:1-1:4溶于水中形成均匀溶液，再加入一定量的表面活性剂，搅拌使其充分溶解；

（2）采用二流体喷雾进料的方式，按一定的加料速率向上述溶液中加入一定量的氨水溶液并充分搅拌，调节溶液的pH到6-10；

（3）经过水热陈化处理一段时间，然后经过滤、去离子水洗涤，洗净后的固体样品在80-120℃下干燥；最后在400-700℃下焙烧4-8h得到新鲜铈锆固溶体样品，或在1000-1100℃下焙烧10-20h得到老化铈锆固溶体样品。

在步骤（1)中，所述铈盐前驱体为硝酸铈、硝酸铈铵或氯化亚铈，所述锆盐前驱体为硝酸锆、氧氯化锆或氯化锆；所述表面活性剂为聚乙二醇（分子量为200-10000）或十二酸；表面活性剂的加入比例为溶液质量的5-20%。

在步骤（2)中，所述二流体喷雾进料的方式，所述二流体为气体组分和液体组分，其中，气体组分采用压缩空气，空气的压力为0.3-0.6bar；液体组分为氨水，氨水浓度为1.0-4.0mol/L；所述加料速率为0.01-0.1L/min。

在步骤3)中，所述陈化处理，陈化温度为60-90℃，陈化时间为4-24h。

本发明的优点：

（1）制备的铈锆固溶体结构均匀且晶相均一，适用于不同铈锆比例的固溶体材料的制备；

（2）制备的铈锆固溶体稳定性高，比表面积大，且具有较高的储放氧能力；

（3）制备过程简单，原料廉价易得，制造成本较低。

附图说明

图1-图4为实施例1-4中所制备得到铈锆固溶体样品的X-射线衍射图谱（新鲜样）。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步描述本发明。

实施例1

将1.09g六水硝酸铈和0.14g无水硝酸锆（摩尔比为4:1）加入到含有100ml去离子水的烧杯中，并加入5g表面活性剂聚乙二醇-200，搅拌30min；之后采用二流体喷雾的方式，以压缩空气为气体组分，设置空气的压力为0.4bar，进料速率为0.01L/min，将浓度为1.0mol/L的氨水溶液与上述溶液混合，同时加以剧烈搅拌，调节溶液pH到10左右；继续搅拌1小时后，将烧杯里的混合溶液转入250ml的具塞烧瓶中，并将其放入60℃的恒温水浴进行水热陈化处理，处理时间4小时；之后进行过滤并用去离子水洗涤沉淀物，将沉淀物在80℃下干燥6-8h；然后将固体在700℃空气气氛下进行焙烧4h，升温速率5℃/min，得到新鲜的铈锆固溶体样品，测其比表面积为93.6m²/g；样品经过X-射线衍射检测，发现铈锆固溶体结构均一，如图1所示。另取一份固体在1000℃空气气氛下焙烧4h，升温速率5℃/min，得到老化的铈锆固溶体样品，测其比表面积为37.8m²/g。

实施例2

将1.37g硝酸铈铵和0.58g无水硝酸锆（摩尔比为1:1）加入到含有100ml去离子水的烧杯中，并加入20g表面活性剂聚乙二醇-400，搅拌30min；之后采用二流体喷雾的方式，以压缩空气为气体组分，设置空气的压力为0.4bar，进料速率为0.01L/min，将浓度为1.0mol/L的氨水溶液与上述溶液混合，同时加以剧烈搅拌，调节溶液pH到7左右；继续搅拌1小时后，将烧杯里的混合溶液转入250ml的具塞烧瓶中，并将其放入80℃的恒温水浴进行水热陈化处理，处理时间18小时；之后进行过滤并用去离子水洗涤沉淀物，将沉淀物在80℃下干燥6-8h；然后将固体在700℃空气气氛下进行焙烧4h，升温速率5℃/min，得到新鲜的铈锆固溶体样品，测其比表面积为123.7m²/g；样品经过X-射线衍射检测，发现铈锆固溶体结构均一，如图2所示。另取一份固体在1000℃空气气氛下焙烧4h，升温速率5℃/min，得到老化的铈锆固溶体样品，测其比表面积为47.6m²/g。另外，采用氧脉冲的方式测试新鲜样品在600℃下的储氧量，其结果达到654μmol(O)/g。

实施例3

将0.18g七水氯化亚铈和0.64g八水氧氯化锆（摩尔比为1:4）加入到含有100ml去离子水的烧杯中，并加入10g表面活性剂十二酸，搅拌30min；之后采用二流体喷雾的方式，以压缩空气为气体组分，设置空气的压力为0.6bar，进料速率为0.1L/min，将浓度为4.0mol/L的氨水溶液与上述溶液混合，同时加以剧烈搅拌，调节溶液pH到10左右；继续搅拌1小时后，将烧杯里的混合溶液转入250ml的具塞烧瓶中，并将其放入90℃的恒温水浴进行水热陈化处理，处理时间24小时；之后进行过滤并用去离子水洗涤沉淀物，将沉淀物在100℃下干燥6-8h；然后将固体在700℃空气气氛下进行焙烧4h，升温速率5℃/min，得到新鲜的铈锆固溶体样品，测其比表面积为94.3m²/g；样品经过X-射线衍射检测，发现铈锆固溶体结构均一，如图3所示。另取一份固体在1000℃空气气氛下焙烧4h，升温速率5℃/min，得到老化的铈锆固溶体样品，测其比表面积为39.1m²/g。另外，采用氧脉冲的方式测试新鲜样品在600℃下的储氧量，其结果达到537μmol(O)/g。

实施例4

将1.09g六水硝酸铈和0.58g氯化锆（摩尔比为1:1）加入到含有100ml去离子水的烧杯中，并加入5g表面活性剂聚乙二醇-10000，搅拌30min；之后采用二流体喷雾的方式，以压缩空气为气体组分，设置空气的压力为0.5bar，进料速率为0.05L/min，将浓度为1.0mol/L的氨水溶液与上述溶液混合，同时加以剧烈搅拌，调节溶液pH到6左右；继续搅拌1小时后，将烧杯里的混合溶液转入250ml的具塞烧瓶中，并将其放入80℃的恒温水浴进行水热陈化处理，处理时间24小时；之后进行过滤并用去离子水洗涤沉淀物，将沉淀物在120℃下干燥6-8h；然后将固体在700℃空气气氛下进行焙烧4h，升温速率5℃/min，得到新鲜的铈锆固溶体样品，测其比表面积为81.8m²/g；样品经过X-射线衍射检测，发现铈锆固溶体结构均一，如图4所示。另取一份固体在1000℃空气气氛下焙烧4h，升温速率5℃/min，得到老化的铈锆固溶体样品，测其比表面积为35.7m²/g。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属于本发明的涵盖范围。