本发明涉及一种甲基丙烯醛选择加氢制甲基烯丙醇的催化剂及其制备方法。
背景技术：
甲基烯丙醇，俗称“碳四醇”，是一种重要的有机中间体，广泛用于合成香料、树脂，也可作为起始物，合成相应的甲基丙烯酸及相应的酯。以甲基烯丙醇和环氧乙烷为原料合成甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(HPEG)，是新一代高性能混凝土减水剂。使用该产品合成的聚羧酸高效减水剂具有高效颗粒分散性能和保持能力，具有减水率高、水泥使用量低、增强效果好、耐久性能好、不锈蚀钢筋、对环境友好等诸多优点，可应用现场搅拌及远距离输送的高性能、高强度(C60以上)的商品混凝土中。2012年聚羧酸减水剂产量达230万吨，其中国内生产225万吨，那么，用于合成聚羧酸减水剂中间体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚所需的甲基烯丙醇数量每年在50多万吨。另一方面，烯丙醇聚氧乙烯醚是是生产聚羧酸盐高效水泥减水剂的主要原料，由于烯丙醇具有毒性，改用甲基烯丙醇进行替代已经成为大势所趋。
目前，传统的甲基烯丙醇生产工艺为氯碱法，以异丁烯为原料，首先与氯气反应生成甲基烯丙基氯，甲基烯丙基氯在碱催化下发生水解，生成甲基烯丙醇。氯化过程使用大量氯气，每生产1万吨的产品需要消耗1.4万吨氯气，产生氯化氢、氯代烃等多种含氯副产物；水解过程使用大量碱溶液，例如，专利CN101759528A将水、固体碱、2-甲基烯丙基氯和聚乙二醇在反应容器中加热回流，通过静置分层、在有机层中得到产物甲基烯丙醇。过程中使用到高浓度的碱水溶液，产生大量难处理的含盐废水。氯碱法生产甲基烯丙醇工艺，原子利用率仅为34％，环境污染大，生产规模小，严重限制了该行业的发展，随着国家和人民环保意识的日益增强，必将被淘汰。
甲基烯丙醇作为合成聚羧酸减水剂的重要单体，产品附加值高，尽管没有很好的技术进行替代，国内绝大多数企业仍然采用氯碱法生产甲基烯丙醇，并且，多家企业正在建设新的氯碱法生产甲基烯丙醇装置。这一现状将是不可持续的，迫切需要开发出一条经济、环境友好的新工艺路线进行替代。
目前，来自于石油化工和煤化工的混合C4组分还没有得到很好的利用，大部分作为石油气的组分用作燃料，价值较低。以混合C4组分中的异丁烯为原料生产甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的工艺成熟，目前已实现工业化生产，若能将甲基丙烯醛中的C＝O选择性加氢而保留C＝C双键，将为甲基烯丙醇的生产提供一条新的工艺路线。
由于C＝O的键能要比C＝C的键能大100kJ.mol-1，因此，选择性加C＝O双键要比C＝C双键要困难的多。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中原料转化率较低、产品选择性较低的问题，提供一种新的甲基丙烯醛选择加氢制甲基烯丙醇的催化剂。该催化剂具有原料转化率较高、产品选择性较高的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决的技术问题之一相对应的甲基丙烯醛选择加氢制甲基烯丙醇的催化剂的制备方法。
为解决上述问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种甲基丙烯醛选择加氢制甲基烯丙醇的催化剂，包括第一组分、第二组分、第三组分和载体；所述第一组分为Cu、Ag或Cu和Ag的混合物的金属或氧化物，第二组分为Au、Ir、Ru和Pt中的至少一种的金属或氧化物，第三组分为La、In、Co、Sn、Fe、Mn中的至少一种的金属或氧化物，载体为MgO、TiO2、Al2O3、SiO2、活性炭、硅藻土、ZrO2、ZnO、HY分子筛、ZSM-5分子筛中的至少一种；其中，第一组分质量含量为0.1～33％，第二组分的质量含量为0.1～5％，第三组分的质量含量为0.1～5％，载体的质量含量为57～99.7％。
上述技术方案中，优选地，第一组分质量含量为0.5～25％，第二组分的质量含量为0.2～4％，第三组分的质量含量为0.2～4％，载体的质量含量为67～99.1％。
为解决上述问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种甲基丙烯醛选择加氢制甲基烯丙醇的催化剂的制备方法，催化剂采用浸渍法、溶胶凝胶法、沉积沉淀法或共沉淀法制备；采用浸渍法制备时：以含有第一组分的盐溶液作为一次浸渍液，浸渍液浓度为0.05～1.0M，再以含有第二组分和第三组分中的二种或以上助剂金属离子的盐溶液作为二次浸渍液，浸渍液浓度为0.05～0.5M；或以同时将第一组分、第二组分和第三组分中一种或两种助剂金属离子的盐溶液作为浸渍液浸渍，之后载体经干燥、焙烧和还原得到所需催化剂；采用溶胶凝胶法制备时：将载体的金属醇盐或无机盐及各活性组分的金属醇盐或无机盐充分混合接触，通过水解缩合逐渐由溶胶变成凝胶，经过老化、干燥、焙烧得到催化剂前驱体；采用沉积沉淀法制备时：将载体溶于一定的水溶液搅拌，配置一定浓度的金属盐溶液和碱溶液，按照一定的次序加入载体水溶液搅拌，并达到一定的pH，洗涤、过滤烘干、焙烧得到催化剂前驱体。
上述技术方案中，优选地，金属盐溶液中加入选自聚乙二醇、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠中的一种表面活性剂，表面活性剂浓度为0～1.0M；所述盐为各金属活性组分的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氯化物：催化剂需要干燥、焙烧和还原，干燥温度为80～150℃，干燥时间为8～24h；焙烧温度为在250～600℃，焙烧时间为4～12h；还原气氛为氢气或氢气/氮气的混合气体，还原压力为0.1～5MPa、温度为150～400℃、还原气体体积空速为500～5000h-1、还原时间为3～30h。
上述技术方案中，优选地，表面活性剂浓度为0.2～0.6M；焙烧温度为300～500℃，焙烧时间为4～8h。
本发明提供一种用于甲基丙烯醛选择加氢制甲基烯丙醇的催化剂及其制备方法。采用本发明制备的催化剂，由于选择了合适的载体及活性组分，以及采用合适的制备方式,使得制备的催化剂，催化剂活性高、选择性好，具有较好的稳定性，有效地解决了现有技术中存在的问题，是合成甲基烯丙醇的一种新的有效途径。在无溶剂条件下，进行甲基丙烯醛选择加氢制备甲基烯丙醇，反应条件温和、催化效率高、选择性好，工艺简洁、环境友好、能耗低，原料转化率达到96.5％，产品选择性达到76.5％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
一、催化剂的制备(制备的负载型催化剂中的各组分含量均为质量百分含量)
实施例1
称取20g TiO2载体，溶于一定量的含有聚乙二醇的硫酸铜溶液，常温下浸渍12h，然后于80℃搅拌烘干得到Cu/TiO2前驱体；将Cu/TiO2前驱体溶于一定量的氯金酸和氯化亚锡的混合液，常温下浸渍12h，然后于80℃搅拌烘干。将得到的样品在80℃干燥24h，600℃焙烧4h，得到负载型催化剂33％Cu-0.1％Au-0.1％Sn/TiO2。
实施例2
称取20g ZrO2载体，溶于一定量的含有十二烷基硫酸钠的硝酸银溶液，常温下浸渍12h，然后于80℃搅拌烘干得到前驱体Ag/ZrO2前驱体；将Ag/ZrO2前驱体溶于一定量含氯铱酸和硝酸镧溶液，常温下浸渍12h，然后于80℃搅拌烘干。将得到的样品在150℃干燥8h，250℃焙烧12h，得到负载型催化剂0.5％Ag-5％Ir-％5La/ZrO2。
实施例3
称取20g ZnO载体，溶于一定量的含有聚乙烯吡咯烷酮的硝酸银溶液，常温下浸渍12h，然后于80℃搅拌烘干得到前驱体Ag/ZnO前驱体；将Ag/ZnO前驱体溶于一定量的氯化钌和硝酸锰的混合液，常温下浸渍12h，然后于80℃搅拌烘干。将得到的样品在115℃干燥16h，425℃焙烧6h，得到负载型催化剂19％Ag-1％Ru-2％Mn/ZnO。
实施例4
称取20g HZSM-5载体，溶于含有一定量硝酸铜、氯铂酸、硝酸钴、硝酸铁的水溶液，浸渍溶液中加入乙二醇搅拌，常温下浸渍12h，然后于100℃搅拌烘干。将得到的样品在120℃干燥12h，500℃焙烧3h，得到负载型催化剂16.5％Cu-2％Pt-1％Co-1％Fe/HZSM-5。实施例5
称取20g Al2O3载体，溶于含有一定量的硝酸银和硝酸铜、氯铂酸、硝酸铟的水溶液，浸渍溶液中加入十二烷基磺酸钠搅拌，常温下浸渍12h，然后于100℃搅拌烘干。将得到的样品在100℃干燥12h，450℃焙烧8h，得到负载型催化剂15％Ag-2％Cu-1％Pt-2％In/SiO2。
实施例6
称取20g MgO载体，溶于含有一定量的硝酸铜、氯金酸和硝酸镧的水溶液，浸渍溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮搅拌，常温下浸渍12h，然后于100℃搅拌烘干。将得到的样品在120℃干燥12h，500℃焙烧7h，得到负载型催化剂11％Cu-1％Au-1％La/MgO。
实施例7
溶胶凝胶法制备催化剂，将正硅酸乙酯(Si(OC2H5)4)和硝酸铜、氯金酸、硝酸钴配成溶液，向上述溶液中缓慢滴加氨水，调节pH＝8，充分水解产生溶胶，将溶胶在80℃干燥形成凝胶。将得到的样品在120℃干燥12h，400℃焙烧4h。得到催化剂22％Cu-1％Au-1％Co/SiO2。
实施例8
称取20g硅藻土载体，溶于一定量的硝酸银溶液，常温下浸渍12h，然后于80℃搅拌烘干得到前驱体Ag/硅藻土，将前驱体Ag/硅藻土溶于一定量的氯化钌、硝酸钴、氯化亚锡溶液，并加入0.5M聚乙烯吡咯烷酮，然后于80℃搅拌烘干得到样品。将得到的样品在120℃干燥12h，400℃焙烧3h，得到负载型催化剂22％Ag-1.2％Ru-1.0％Co-1.0％Sn/硅藻土。
实施例9
沉淀法制备催化剂，称取20g硅藻土载体，溶于含有一定量的硝酸铜、氯金酸和硝酸铁、硝酸锰的水溶液，搅拌升温至80℃，继续搅拌30min，搅拌条件下滴加0.5M的Na2CO3溶液，控制15～30min内滴加完，最终pH为8.5，恒温搅拌2h，老化6h，将沉淀物过滤、洗涤3次。将得到的样品在120℃干燥12h，400℃焙烧8h，得到负载型催化剂15％Cu-2.0％Au-1％Fe-1％Mn/硅藻土。
对比例1
称取20g SiO2，溶于一定量的高铼酸铵和氯铱酸溶液，80℃搅拌烘干后,将得到的样品在120℃干燥12h，500℃焙烧7h，得到负载型催化剂2％Re-2％Ir/SiO2。
二、催化剂活性评价
将上述实施例1-9的催化剂压片，筛选20～40目催化剂5.0克装填入固定床反应器中，催化剂在1500h-1氢气一定温度和时间下空速下还原。将原料甲基丙烯醛和氢气混合预热后进入反应器，控制反应温度180℃，反应压力4.0MPa；甲基丙烯醛的质量空速为1.0h-1，氢气/甲基丙烯醛的摩尔比40。结果见表1。
表1固定床反应器上各催化剂测试结果