双吡唑功能化SBA-15介孔材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及介孔材料领域，具体涉及双吡唑功能化SBA-15介孔材料及其制备方法和应用。

背景技术：

鉴于对环境污染控制的日益关注，目前对各种基质中重金属的研究和测定有很高需求。铬是重要污染物之一，主要以六价铬[Cr(VI)]和三价铬[Cr(III)]的形式存在于地表和水环境中。痕量级的Cr(III)被认为是必要的营养元素，但Cr(VI)却具有致癌性和致突变性，也可引起过敏性皮炎。仿真饰件(如人造指环、耳环、项链等)，由于长期持续与皮肤接触，对人体而言是重要的金属暴露源，可能会导致皮炎。因此，对仿真饰品中的Cr(VI)进行准确、快速测定，对我们的日常生活十分重要。

测定铬含量的分析技术包括电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)和火焰原子吸收光谱法(FAAS)等，但这些技术单独使用，都只能实现对铬元素总含量的测定。为了实现对Cr(III)或Cr(VI)的测定，仪器技术和固相萃取(SPE)联用已经被广泛研究。用SPE对Cr(III)和Cr(VI)进行分离是通过官能化吸附剂进行选择性吸附，这一方法具有很高的预浓缩和分离效果，如Cr(VI)-吡咯烷二硫代甲酸铵(APDC)改性碳纳米管、Cr(III)-吡咯烷二硫代甲酸铵聚合物、Cr(III)-印记聚合物微球等。然而，以上吸附剂吸附容量和吸附速度仍有待提高。

介孔二氧化硅材料具有表面积大、机械稳定性高的特点，被应用于重金属的分离和预浓缩。此外，由于介孔二氧化硅材料表面存在硅羟基，可实现官能化，因此，可针对不同用途，设计不同的官能基团进行接枝改性。目前，胺基、四唑基、咪唑基和硫醚基改性的介孔二氧化硅已实现对不同金属离子如Pb(II)、Zn(II)、Cd(II)、Cu(II)和Hg(II)的吸附。对于Cr(III)和Cr(VI)的分离，胺基、氨丙基、咪唑和三唑基团等含N功能单体已经实现接枝到介孔二氧化硅吸附剂上，并表现出一定的吸附选择性和效率。因此，通过优化设计介孔二氧化硅材料表面的官能基团，实现对Cr(III)和Cr(VI)的分离，对应用于Cr(VI)的检测，将具有重要意义。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中的吸附材料对Cr(III)和Cr(VI)的吸附容量不高、选择性吸附不高、对共存离子的抗干扰能力不强、材料再生能力差的缺陷，提供了一种双吡唑功能化SBA-15介孔材料及其制备方法和应用。本发明的双吡唑功能化SBA-15介孔材料对Cr(III)和Cr(VI)的吸附容量大、吸附选择性高、对共存离子的抗干扰能力强，材料的再生能力强，所开发的检测方法具有灵敏度高、精密度好、检测效率高的优点。

本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的：

本发明提供了一种双吡唑功能化SBA-15介孔材料的制备方法，其包括下述步骤：

在DPP、碱与四氢呋喃的混合物中，加入TEPIC，加热回流，然后加入SBA-15，反应，即可；

所述的DPP是4-(二(1H-吡唑-1-基)甲基)苯酚，所述的TEPIC是3-三乙氧基甲硅烷基-丙基-异氰酸酯。

本领域技术人员均清楚，DPP是4-(二(1H-吡唑-1-基)甲基)苯酚，化学结构式为

本领域技术人员均清楚，TEPIC是3-三乙氧基甲硅烷基-丙基-异氰酸酯，化学结构式为

本领域技术人员均清楚，SBA-15是指本领域常规使用的一种介孔材料。本发明的SBA-15购于南京先丰纳米材料科技有限公司。

其中，所述的碱较佳地为K2CO3、三乙胺和Na2CO3中的一种或多种，更佳地为K2CO3。所述的K2CO3较佳地为脱水K2CO3。

其中，所述的DPP与碱的摩尔比较佳地为1:1～1.2，更佳地为1：1。

其中，所述的DPP与TEPIC的摩尔比较佳地为1:1～1.2，更佳地为1：1。

其中，所述的DPP与SBA-15的摩尔质量比较佳地为1mmol:0.55g～0.65g，更佳地为1mmol:0.59g～0.6g。

其中，所述的加热回流的温度较佳地为60～70℃，所述的加热回流的时间较佳地为9～11小时。

本发明中，所述的反应结束后，较佳地还进行后处理。所述的后处理较佳地为将溶剂蒸干，所得固体用二氯甲烷洗涤，干燥，即可。

其中，所述的DPP较佳地由下述制备方法制得：在四氢呋喃中，在NaH、SOCl2和吡啶的作用下，将4-羟基苯甲醛与吡唑反应，即可；

其中，所述的4-羟基苯甲醛与吡唑的摩尔比较佳地为1:2～1:2.2，更佳地为1:2。

其中，所述的反应的温度较佳地为65～70℃。

本发明还提供了一种由上述制备方法制得的双吡唑功能化SBA-15介孔材料。

本发明还提供了上述双吡唑功能化SBA-15介孔材料在吸附和/或检测金属铬中的应用。

其中，所述的铬较佳地为三价铬和/或六价铬。

本发明中，三价铬即为Cr(III)，六价铬即为Cr(VI)。

本发明还提供了化合物DPP，化学结构式为

本发明还提供了所述的化合物DPP的制备方法，其包括下述步骤：在四氢呋喃中，在NaH、SOCl2和吡啶的作用下，将4-羟基苯甲醛与吡唑反应，即可。

其中，所述的4-羟基苯甲醛与吡唑的摩尔比较佳地为1:2～1:2.2，更佳地为1:2。

其中，所述的反应的温度较佳地为65～70℃。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：通过将双吡唑基官能团嫁接到介孔材料SBA-15上合成新的吸附材料DPP功能化SBA-15，其具有相当大的吸附能力和对Cr(III)令人满意的选择性以及良好的化学稳定性和可重复使用性。本发明中DPP功能化SBA-15用作SPE吸附剂去除Cr(III)，然后通过ICP-AES(也可以与ICP-MS联用，检出限将更低)测定Cr(VI)。该方法具有测定极限(LOD)低(0.028μg/L)，灵敏度高，精度良好(RSD＝2.33％)的特点，可用于测定水溶液中的Cr(VI)。此外，应用新开发的方法来测量仿真饰品中的Cr(VI)，与成熟的5-二苯基碳酰肼分光光度法相比，经证明，这种新开发的过程更快、更准确，具有比传统分光光度法更高的效率。

附图说明

图1为DPP@SBA-15的电镜图片，其中A和B为DPP@SBA-15的SEM图像，C为DPP@SBA-15的TEM顶视图，D为DPP@SBA-15的TEM内视图。

图2为N2吸附-解吸等温线和DPP@SBA-15的孔径分布

图3为DPP@SBA-15的吸附性能测试，其中(A)为初始pH值对Cr(III)和Cr(VI)下的DPP@SBA-15提取效率的影响；(B)为在不同原始浓度的Cr(III)和Cr(VI)中DPP@SBA-15的吸附等温线；(C)为Cr(III)接触时间对DPP@SBA-15的影响；(D)为DPP@SBA-15的可重复使用性。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

本发明检测所使用的仪器如下：

使用Bruker光谱仪在CDCl3中在400MHz(¹H)和100MHz(¹³C)下进行操作以测量NMR光谱。使用Bruker AV-400光谱仪在100.6MHz下进行固态¹³C和²⁹Si CP MAS NMR光谱操作。在Nicolet AVATAR-360IR上分析KBr中的傅里叶变换红外(FT-IR)光谱。利用Bruker D4粉末X射线散射使用Cu Kα辐射(45kV，650mA)测量小角X射线散射(SAXS)量度。使用JEOL JEM 2010电子显微镜在200kV下进行透射电镜(TEM)图像测试。使用Phenom Prox在4.8kV至15kV的加速电压下记录能量弥散X射线谱(EDX)和扫描电镜(SEM)。在Quantachrome Nova 4000分析仪上在383K下整夜除气后，在77K下测量氮吸附等温线。使用BJH模型和BET法分别计算孔径分布和比表面积(SBET)。

下述实施例中的SBA-15是指本领域常规使用的一种介孔材料，购于南京先丰纳米材料科技有限公司。

本发明按照下述路线合成双吡唑基功能化的SBA-15介孔材料，记做DPP@SBA-15：

在以NaH为基础的THF溶液中，通过4-羟基苯甲醛和吡唑的反应，合成DPP。然后将获得的DPP与3-三乙氧基甲硅烷基-丙基-异氰酸酯(TEPIC)反应，用于制备三乙氧基甲硅烷基官能化的DPP，其在甲苯中在回流条件下进一步接枝到SBA-15上，以最终合成双吡唑基官能化的SBA-15化合物DPP@SBA-15。

本发明采用下述方法合成DPP：

将纯吡唑(2.00g，29.4mmol)加入到NaH(0.71g，29.6mmol)中，在THF中搅拌30分钟，然后加入SOCl2(1.07mL，1.75g，14.7mmol)。搅拌5分钟后，加入4-羟基苯甲醛(1.8g，14.7mmol)、吡啶(11.88mL，11.64g，147.2mmol)，将得到的浑浊反应混合物加热(70℃)回流整夜。加入蒸馏水(50mL)，将水相萃取到CH2Cl2(3×50mL)。合并的有机萃取液用盐水洗涤，用MgSO4干燥、过滤，然后将滤液真空蒸干。将粗制油状产物溶于EtOAc中，并将溶液蒸干以除去残余的吡啶。通过过滤分离不溶性棕色固体，并在动力真空下干燥。然后重新结晶得到浅黄色粉末DPP(4-(二(1H-吡唑-1-基)甲基)苯酚)。产量：1.8g(51％)。

核磁数据如下：¹H NMR(400MHz,CD3OD,ppm):δ6.39-6.40(m,2H),6.80-6.82(d,2H),6.91-6.93(d,2H),7.62-7.63(m,4H),7.78(s,1H)。

实施例1

DPP@SBA-15的合成

将1mmol DPP溶解在四氢呋喃中，并向溶液中加入1mmol脱水K2CO3。2小时后，将1mmol TEPIC逐滴加入到反应混合物中。将整个混合物在65℃下回流10小时，然后加入SBA-15(590mg)。将溶剂在真空下排干，然后将所得固体用二氯甲烷反复洗涤并干燥，得到白色固体物质，即为DPP@SBA-15。

实施例2

DPP@SBA-15的合成

将1mmol DPP溶解在四氢呋喃中，并向溶液中加入1mmol三乙胺。2小时后，将1mmol TEPIC逐滴加入到反应混合物中。将整个混合物在70℃下回流11小时，然后加入SBA-15(600mg)。将溶剂在真空下排干，然后将所得固体用二氯甲烷反复洗涤并干燥，得到白色固体物质，即为DPP@SBA-15。

效果实施例1

对合成的DPP@SBA-15进行产品分析，结果如下：

DPP@SBA-15的热重分析(TGA)显示，从181℃到637℃，重量损失约为13.7％，这主要可能是表面改性的官能单体的热分解造成。

在DPP@SBA-15的傅立叶变换红外(FT-IR)光谱中显示了在1074cm^-1和784cm^-1处的伸缩振动Si-O-Si和Si-O的强吸收带。并且，在1517和1458、1432cm^-1处的三个谱带归属于羧基的伸缩振动，并且存在来自DPP的芳族拉伸C＝C振动。

DPP@SBA-15的²⁹Si CP/MAS NMR谱显示源自SBA-15结构的强信号(-100.74，-109.02ppm)和源自于甲硅烷基醚基团的弱信号(-17.0ppm)交联剂。在固态¹³C CP/MAS NMR光谱中，201.4ppm和118.9-161.7ppm处的信号分别表示存在COO基团，苯基和吡唑基的芳族碳。23.6-77.1ppm处的共振指定为脂肪族碳，来自亚甲基的碳信号接近δ77.1ppm。

使用显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)研究DPP@SBA-15的形态。SEM图像显示DPP@SBA-15具有纳米尺寸的短棒状结构(图1A和B)，TEM图像(图1C和D)提供了直接证据证明DPP@SBA-15是有序的六角中孔结构。结果表明，材料DPP@SBA-15仍然保持与母体SBA-15相同的结构。

DPP@SBA-15的小角度X射线粉末衍射(SAXS)结果显示在2θ＝0.7-2.0°的范围内的三个峰值，其可转位为(100)，(110)和(200)与六角对称相关的反射。结果显示DPP@SBA-15呈六方结构的保存，符合从TEM获得的微观结构。

DPP@SBA-15的氮吸附—解吸等温线(图2)显示典型IV型等温线，其H1滞后环以介孔结构显现，等温线的体积吸附量在相对压力(P/P0)0.6-0.8范围内急剧增加，进一步说明中孔结构维护良好。在官能化后，总孔体积从0.87降低到0.51cm³/g，同时由于SBA-15上改性的官能单体，BJH平均孔径从7.8nm显著降低到7.4nm。

效果实施例2

吸附性能测试

(1)吸附实验

针对不同pH值(2～8)、分别含有5mg/L Cr(III)和Cr(VI)的样品溶液中吸附剂的萃取效率来进行pH的影响研究，通过1mol L^-1HNO3和1mol L^-1NaOH调整pH值。在所有实验中，材料浓度保持恒定在5mg/20mL。分别研究了DPP@SBA-15对Cr(III)和Cr(VI)在水溶液中的吸附容量。在最佳pH值下，将5mg的DPP@SBA-15分别分散在含有不同含量的Cr(III)和Cr(VI)(5～50ppm)的20mL水溶液中。所有上述混合物在25℃下连续水浴振荡30分钟，再离心、过滤，分别通过ICP-AES测量上部溶液中的Cr(III)、Cr(VI)的浓度。

同时，进行如下实验确定水样中Cr(III)的吸附速率：将5mg DPP@SBA-15分散在含有30ppm Cr(III)的20mL溶液中。将每种混合物在25℃下连续水浴振荡10、20、30、40和50分钟。每个时间段后，将溶液离心并过滤，并通过ICP-AES测定。

根据辅助资料中显示的方程，对萃取效率(E％)、在平衡条件和时间t下的吸附容量qe(mg/g)和qt(mg/g)分别进行计算。

结果如下：

水溶液的pH值是吸附过程最重要的参数之一。Cr(III)，Cr(VI)的提取效率与2.0～8.0的pH值之间的关系如图3A所示。当pH小于4.0时，Cr(III)和Cr(VI)之间的吸附没有大的差别。此外，Cr(III)的提取效率在4.0-6.0的pH范围内保持直线增加，并且可以从pH 6.0至8.0获得定量吸附(>90％)。然而，对于Cr(VI)仍几乎没有吸附。不同的pH趋势使得Cr(III)和Cr(VI)分离，因此我们选择pH 6.0作为去除Cr(III)的最佳值。

吸附剂的吸附能力是一个重要因素，因为它决定了从溶液中定量去除特定量的金属离子需要多少吸附剂。因此，为了评价最大吸附容量，在最佳pH6(图3B)中研究了DPP@SBA-15对Cr(III)和Cr(VI)的吸附能力。从图中可以看出，DPP@SBA-15对Cr(III)的吸附能力随着Cr(III)在5～20ppm范围内的初始浓度的增加而增加，然后在20～50ppm浓度内达到最大，而Cr(VI)几乎不被吸附。DPP@SBA-15对Cr(III)的最大吸附能力高达1.4mmol/g(72.5mg/g)，而几乎不吸附Cr(VI)。吸附能力数据表明DPP@SBA-15比下表1中报告的其他材料对Cr(III)具有更佳的吸附性。

表1DPP@SBA-15和其他SPE吸附剂的比较

其中，上标a表示最大吸附容量，上标b表示测定限度。

其中，ETAAS是指电热吸收光谱法。

考察DPP@SBA-15和Cr(III)之间的接触时间的影响，结果如图3C所示。我们可以看到吸附剂对Cr(III)的吸附能力在初始阶段急剧增加，然后在30分钟内达到平衡。

(2)选择性实验

合成吸附剂DPP@SBA-15的选择性实验通过在相同条件下，单独使用Li(I)、Na(I)、K(I)、Mg(II)、Mn(II)、Co(II)、Cd(II)、Ba(II)、Hg(II)、Pb(II)、Cu(II)作为干扰离子(X)来完成：将5mg的DPP@SBA-15分散于含有5mg/L Cr(III)的20mL溶液中。实验流程与上述吸附实验相同。

由于天然样品可能具有复杂的基质和由诸如金属离子的干扰物质引起的非特异性背景吸收，因此本发明也评估了各种离子对DPP@SBA-15的吸附性能的影响，见表2所示。在pH＝0的条件下，大多数金属离子(X)没有干扰，并且对于Cr(III)离子，该方法是选择性的。这表明本发明所提出的方法也可以应用于各种天然样品，因为DPP@SBA-15的吸附性质不受相对高浓度的碱金属和碱土金属的影响。此外，这种吸附剂对Cr(III)离子的高选择性可归因于连接的双吡唑基官能团。

表2各种离子对Cr(III)离子测定的容许极限

其中，上标a表示回收。

(3)可重复使用性实验

通过吸附-解吸实验进行DPP@SBA-15对Cr(III)进行再利用性实验。将5mg DPP@SBA-15加入到20mL 5ppm Cr(III)标准溶液(pH 6.0)中，然后将混合物在25℃下连续水浴振荡30分钟。在对上层清液进行Cr(III)测定后，对吸附于上述5mg DPP@SBA-15上的Cr(III)用10mL、3mol/L的HCl解吸，然后将混合溶液在25℃下连续水浴振荡30分钟。最后，使用相同的吸附剂完成5次循环的吸附-解吸实验，获得DPP@SBA-15的再利用性评估。

可重复实用性实验结果如图3D所示，在使用5mg DPP@SBA-15材料进行5次吸附-解吸循环后，DPP@SBA-15的提取效率几乎没有降低。这些数据表明这种功能化的SBA-15拥有相当的吸附性能，可以在多个吸附-解吸循环中保持活性。

效果实施例3

DPP@SBA-15用于测定Cr(VI)的应用

从仿真饰品中释放六价铬的过程如下。我们选择NaOH/Na2CO3作为萃取溶液，通过向100mL去离子水中加入2g NaOH和3g Na2CO3，并用0.38mol/L K2HPO4·3H2O和0.50mol/L KH2PO4制备磷酸盐缓冲液(pH 7.0)。将仿真饰品(0.5g)处理成碎片，其直径和长度分别小于1mm、5mm。将制备的仿真饰品碎片置于锥形瓶中，加入25mL NaOH/Na2CO3萃取液、0.5mL磷酸盐缓冲液，在90℃下搅拌1.5小时，然后冷却至室温，滤出沉淀，将得到的滤液稀释至50mL。接下来，向20mL制备的样品溶液(pH＝6.0)中加入5mg DPP@SBA-15，将混合物溶液连续水浴振荡30分钟，离心，过滤。最后，使用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)测定上层清液中六价铬的含量。

接下来，我们选择良好开发的1,5-二苯基碳酰肼分光光度法进行比较。在如上所述的仿真饰品预处理后，向所得滤液中加入5mol/L HNO3，将pH调节至7.5±0.5。然后向溶液中加入2.0mL 0.5％1,5-二苯基碳酰肼，加入硫酸将pH调节至2.0±0.5，并稀释至50mL。用分光光度法测定上述溶液中六价铬的含量。

在所选条件下，研究了基于SPE的DPP@SBA-15的分析性能。从1到20μg/mL Cr(VI)的浓度显示出明显的线性关系，回归方程y＝0.9917x-0.0865，(R²＝0.9999)。Cr(VI)的测定极限(LOD)通过空白的十次连续测量的三倍标准偏差除以校准曲线的斜率计算，等于0.028μg/mL，相对标准偏差(RSD)为2.33％(n＝6，c＝10μg/mL)。

此外，将把DPP@SBA-15-SPE与ICP-AES结合的方法用于仿真饰品中Cr(VI)的测定。用NaOH/Na2CO3溶液萃取仿真饰品中的铬，然后将该溶液的pH值调节至6.0。耦合DPP@SBA-15对Cr(III)与ICP-AES的吸附，我们实现了萃取溶液Cr(VI)的直接测定。当以不同的Cr(VI)/Cr(III)比例加入萃取溶液中时，回收率都处于97.2％和102％的范围内。为了比较，我们使用先进的1,5-二苯基碳酰肼分光光度法进一步评估新开发方法的准确性。如下表3所示，本工作新研发的方法在满意的回收率下的测定值与5-二苯基碳酰肼分光光度法完全一致。因此，耦合ICP-AES的DPP@SBA-15-SPE预处理程序的方法，在仿真饰品样品的快速测定Cr(VI)中具有巨大的潜力。

表3DPP@SBA-15-ICP-AES方法和1,5-二苯基碳酰肼分光光度法对于测定Cr(VI)的分析结果