一种络合型大孔离子交换树脂及其制备方法与流程

本发明涉及一种络合型大孔离子交换树脂及其制备方法，属于功能高分子材料技术范畴。

技术背景

目前市场上生产、销售的离子交换树脂，以交联聚合物(如苯乙烯/二乙烯苯树脂)为骨架，离子交换功能基团有磺酸根、羧酸根为主的阳离子交换树脂，季铵盐为主的阴离子交换树脂，和氨基、乙酸等配位基团为主的螯合树脂(或称为络合树脂)，也有采用间苯二酚、苯二胺、甲醛缩合形成的含有-OH、-NH₂的络合型树脂。这类树脂有一共性，适宜于离子交换，对于富集表面含有电荷的颗粒型物质，如处理胶体颗粒、纳米金属氧化物、纳米金属颗粒等场合，效果不佳。

为了适应环保产业和纳米材料生产的需求，提供一种表面接枝大量配位基团的络合型大孔离子交换树脂，用于处理胶体颗粒、富集纳米金属氧化物颗粒和捕集纳米金属颗粒，特完成本发明。

技术实现要素：

本发明的目的是通过高能射线辐照，使含有配位基团的不饱和单体在大孔离子交换树脂表面产生自由基共聚合反应对大孔离子交换树脂接枝改性，提供一种表面有大量配位基团的络合型大孔离子交换树脂；可以针对交联聚合物为骨架的阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、螯合型离子交换树脂改性，适于捕集胶体颗粒、纳米金属氧化物、纳米金属颗粒，满足特殊行业的水处理和资源回收需求。

为实现上述目的，本发明的具体采用如下步骤：

1.采用大孔离子交换树脂作为基材，按照树脂的说明书要求进行水洗、定型处理，针对大孔阳离子树脂定型为H型，大孔阴离子树脂定型为OH型；然后过滤，用去离子水淋洗至合适的pH值，其中阳离子树脂洗涤至pH值为4～5，阴离子树脂洗涤至pH值9～10，螯合型离子交换树脂水洗至pH值4～10；抽真空过滤，尽可能滤干；然后树脂用无水乙醇浸泡1小时，过滤，然后用丙酮淋洗一遍，抽真空过滤、干燥；

其中大孔螯合型树脂，根据其配位基团不同，对--SH、-COOH、-PO₃H₂等阴离子配位基团可以定型为H型，水洗至pH为4～7；对-NH₂、--NH、--N、(-NH₂+-OH)组合、---CONH₂等配位基团可以最后用NaOH定型处理，水洗至pH值7～10；

2.将真空干燥后的大孔离子交换树脂，与至少一种是甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮的不饱和单体混合均匀，不饱和单体的总添加量为真空干燥后的大孔离子交换树脂重量的0.5～5％(wt％)；

3.将混合均匀的树脂，用高能射线辐照共聚合接枝，制成表面接枝大量配位基团的络合型大孔离子交换树脂；高能射线为电子束、⁶⁰Coγ射线。

上述制备方法中，虽然中子束、X射线、紫外线也可以作为辐照聚合用的高能射线，但是X射线、紫外线催生的自由基反应效率不如电子束、⁶⁰Coγ射线的效率高，采用中子束的手段不如采用加速器电子束和⁶⁰Coγ源辐照加工点普遍而更利于产业化。

本发明的优点：

1、既保留原有大孔树脂的离子交换功能，又提供从树脂表面向外延伸的空间网状、链状的配位基团可以对颗粒表面进行化学、物理吸附作用，是现有离子交换树脂不具备的，适于捕集胶体颗粒、纳米金属氧化物、纳米金属颗粒。

2、直接采用市售的大孔离子交换树脂作为基材，根据用途可以选择合适的型号，如 应用于稀土氧化物颗粒回收处理的可以选用磷酸型大孔离子交换树脂，用于生产纳米铜、纳米银回收富集的可以采用磺酸型大孔阳离子树脂，用于核废料处理的可以选用季铵盐型大孔阴离子或胺型大孔螯合型树脂，减少重复投资。

3、虽然离子交换树脂的骨架有苯乙烯系、丙烯酸系、酚醛系和环氧系的差别，但是电子束、⁶⁰Coγ射线的高能射线也会在骨架上产生自由基，用于接枝的含有配位基团的不饱和单体在高能射线作用下会产生大量自由基，导致不饱和单体在树脂表面加成聚合，同时自由基的活性也会对骨架产生自由基反应和自由基加成作用完成接枝，不同的树脂骨架并不影响电子束、⁶⁰Coγ射线的高能射线辐照接枝作用。

4、工艺简捷，利于实现小批量、多品种、满足不同功能的络合型大孔离子交换树脂产业化。

附图说明

图1是本发明实施例1所制备的络合型大孔离子交换树脂，在用于处理水合肼还原制备纳米铜的滤液之后，将树脂用无水乙醇清洗，抽真空干燥，采用场发射电子扫描显微分析的照片；

图2是本发明实施例1所制备的络合型大孔离子交换树脂，在用于处理水合肼还原制备纳米铜的滤液前后的照片；图2(a)处理之后吸附纳米铜的络合型大孔离子交换树脂，图2(b)处理滤液之前未吸附纳米铜的络合型大孔离子交换树脂。

附表说明

附表1：各实施例中树脂与含有配位基团的不饱和单体的比例及辐照条件。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步描述：

一、树脂基材处理

采用下列三种代表性大孔离子交换树脂作为基材，做具体实施案例。

1、D001x7大孔型强酸阳离子交换树脂，功能基团-SO₃Na；

2、D201x7大孔型强碱阴离子交换树脂，功能基团-(CH₃)₃NCl；

3、D401大孔苯乙烯系螯合性树脂，功能基团-NHCH₂PO₃Na₂。

首先将市场购得的树脂用自来水浸泡1小时，然后过滤，用自来水冲洗至滤出水清亮为止，去除大量杂质；然后用2～3倍树脂体积的饱和食盐水，浸泡树脂20～24小时；过滤，转入下一步定型处理：

针对D001大孔阳离子交换树脂定型，

将树脂用4％的盐酸浸泡树脂1小时，过滤；再用去离子水洗至pH值≥5，再过滤；然后用4％的NaOH溶液浸泡树脂1小时，过滤；再用去离子水洗至pH值≤8，过滤；然后，用4％的盐酸浸泡树脂18～24小时，加去离子水洗至pH值为4～5；抽真空过滤，转入下一步无水乙醇浸泡、丙酮淋洗、抽真空干燥处理。

针对D201大孔型强碱阴离子交换树脂定型，

将树脂用用4％的盐酸浸泡树脂1小时，过滤；再用去离子水洗至pH值≥5，再过滤；然后用4％的NaOH溶液浸泡树脂1小时，过滤；再用去离子水洗至pH值≤8，再过滤；再用4％的盐酸浸泡树脂1小时，过滤；再用去离子水洗至pH值≥5，再过滤；然后用4％的NaOH溶液浸泡树脂18～24小时，加去离子水洗至pH值为9～10；抽真空过滤，转入下一步转入下一步无水乙醇浸泡、丙酮淋洗、抽真空干燥处理。

针对D401大孔苯乙烯系螯合性树脂定型，

将树脂用4％的盐酸浸泡树脂1小时，过滤；再用去离子水洗至pH值≥4，再过滤；然后用4％的NaOH溶液浸泡树脂1小时，过滤；再用去离子水洗至pH值≤10，再过滤；然后将4％的盐酸浸泡、水洗、4％的NaOH溶液浸泡、水洗再循环一次；用4％的盐酸浸泡树脂18～24小时，加去离子水洗至pH值为4～5；抽真空过滤，转入下一 步转入下一步无水乙醇浸泡、丙酮淋洗、抽真空干燥处理。

将定型、过滤后的树脂，用2～3倍树脂体积的无水乙醇浸泡1小时，过滤；然后用大约相同树脂体积的丙酮边过滤边淋洗，然后抽真空过滤，最后抽真空干燥。

将抽真空干燥后的离子交换树脂，按比例与含有配位基团的不饱和单体混合均匀，装在具塞玻璃瓶或双层自封袋中，辐照处理，详见表1；其中自封袋装用加速器电子束辐照，瓶装用⁶⁰Coγ射线辐照。

表1、各实施例中树脂与含有配位基团的不饱和单体的比例及辐照条件

*注：实施例1～9所取用的真空干燥后离子交换树脂重量均为500g。

上述实施例中，除了实施例4所添加的不饱和配体比较少所制得的络合型大孔离子交换树脂颗粒容易分开之外，其他8个实施例的树脂都是颗粒之间互相粘接成团，但在水中浸泡1小时左右，树脂颗粒均可以分开，不影响使用。

实施例1～3所制备的络合型大孔离子交换树脂，对纳米铜有很好的捕集效果；图1为实施例1所制备的络合型大孔离子交换树脂在处理水合肼还原制备纳米铜的滤液 之后，将树脂用无水乙醇清洗，抽真空干燥，场发射电子扫描显微分析照片。从图1可以看出，树脂表面富集了大量的纳米铜颗粒。

从图2可以看出，实施例1所制备的络合型大孔离子交换树脂在处理水合肼还原制备纳米铜的滤液之后，颜色转为红棕色，参见图2(a)；而吸附之前的树脂为浅黄色，参见图2(b)；络合型大孔离子交换树脂对制备纳米铜的滤液中的铜颗粒有良好的捕集效果。

应当指出，以上所述具体实施方式可以使本领域的技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。因此，尽管本说明书参照附图和实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或者等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明专利的保护范围当中。