原位负载三元脱硝抗硫催化剂的复合滤料及其制备方法与流程

本发明属于功能性复合滤料技术领域，具体涉及一种原位负载MnO₂-Fe₂O₃-CeO_x三元脱硝抗硫催化剂的复合滤料及其制备方法。

背景技术：

我国正处于经济高速发展阶段，能源需求量很大，尤其是对电力的需求更是有增无减。而我国以煤炭为主的能源结构，决定了我国电力以火力火电为主，电厂大部分为燃煤电厂。燃煤电厂会产生大量的污染物，如粉尘、二氧化硫及NO_x有毒气体等。目前，工业上主要采用滤袋除尘器控制燃煤电站锅炉产生的大量粉尘和微量颗粒物，其核心是滤料。其中，聚苯硫醚滤料因其具有稳定的化学结构、耐酸碱腐蚀性、耐水解性及尺寸稳定性等优点，成为燃煤电厂滤袋上的首选材料。

但是，滤袋除尘器对工业尾气中的氮氧化物的排放还没有效的控制方法。因此，研究一种能够同时具备除尘和脱硝抗硫功能的复合功能滤料，已经成为众多研究人员关注的热点。而国内在这方面的研究几乎还是空白的，这主要是因为聚苯硫醚滤料表面光滑，且化学性质稳定，使得脱硝抗硫催化剂很难负载在滤料表面。并且，从国内外与此相关的研究中可以看出，一般的方法都是将脱硝抗硫催化剂直接附着在滤料纤维上，但这种方法制备的脱硝抗硫功能复合滤料存在催化剂负载不均匀，透气性差及催化剂与滤料纤维间的结合力很弱等缺点。因此，研究一种能够均匀且牢固负载脱硝抗硫催化剂的方法，具有非常重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种原位负载三元脱硝抗硫催化剂的复合滤料及其制备方法。本发明通过原位生成的方式，将高效的脱硝抗硫三元催化剂一步生长到聚苯硫醚（PPS）表面，从而使MnO₂-Fe₂O₃-CeO_x催化剂在PPS表面均匀牢固负载。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种原位负载三元脱硝抗硫催化剂的复合滤料，其是以聚苯硫醚滤料为催化剂载体，以高锰酸钾、无水氯化铁和七水合三氯化铈为催化剂前驱体，以去离子水为溶剂，将三元MnO₂-Fe₂O₃-CeO_x催化剂一步原位负载在经表面活性剂处理的聚苯硫醚滤料表面；

催化剂负载量为50~80 g/m²，m_Mn+Fe+Ce：m_PPS=0.8。

所述聚苯硫醚滤料为聚苯硫醚针刺毡，其是以聚苯硫醚纤维为原料，经开松、复合混料、梳理、铺网、针刺、热定型和烧毛压光制备而成；其平均孔径为37μm。

所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠。

所述原位负载三元脱硝抗硫催化剂的复合滤料的制备方法包括如下步骤：

1）将0.0273g十二烷基硫酸钠固体颗粒加入到50mL去离子水中搅拌溶解，配成十二烷基硫酸钠溶液；

2）将0.7g聚苯硫醚滤料加入到所得十二烷基硫酸钠溶液中，超声处理1h，使十二烷基硫酸钠充分吸附在滤料表面；

3）将0.0534~0.1602g无水氯化铁和0.1226~0.3678g七水合三氯化铈加入到步骤2）所得溶液中，室温搅拌12h，使聚苯硫醚表面充分负载Fe³⁺、Ce³⁺、Ce⁴⁺；

4）将高锰酸钾加水配制成0.013~0.039mol/L的高锰酸钾溶液，然后将其缓慢加入到步骤3）所得溶液中，在水浴锅中80℃搅拌反应4~5h，反应结束后取出聚苯硫醚滤料，用去离子水和乙醇将其表面清洗干净，再在110℃的烘箱中干燥8~12h，即制得表面负载有三元脱硝抗硫催化剂的复合滤料。

本发明以聚苯硫醚针刺毡为滤料，预先采用十二烷基硫酸钠对其进行表面活化改性，使其表面缠绕一层荷电层，从而紧密地吸附溶液中的H⁺，然后利用静电作用使铁离子和铈离子吸附到滤料表面，再加入高锰酸钾作为氧化剂，在滤料表面发生氧化还原反应，使滤料表面原位生成锰铁铈三元催化剂。该复合滤料具有较好的脱硝抗硫性能，可同时作为除尘剂和脱硝抗硫剂应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明中Fe的添加可以明显提高催化剂的抗硫活性，并且由于CeO₂作为催化剂的助剂具有良好的储氧和氧化还原性能，可以通过氧化态Ce³⁺和Ce⁴⁺的转变来储存和释放O₂，促使NO转化为NO₂，从而有利于SCR反应，提高催化剂的低温活性。

2、本发明通过一步原位法在滤料表面生成三元Mn-Fe-Ce催化剂，可使催化剂与聚苯硫醚纤维负载均匀牢固，同时具有除尘和高效脱硝抗硫功能。

3、本发明制备过程简单、生产成本低廉且所制备的复合滤料在140~180℃范围内具有优异的脱硝活性和较好的抗硫性。

附图说明

图1为脱硝抗硫性能测试的实验装置图。

图2为实施例3所制备的负载三元脱硝抗硫催化剂的复合滤料的FESEM谱图。

图3为实施例3所制备的负载三元脱硝抗硫催化剂的复合滤料的EDX谱图。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

所用聚苯硫醚针刺毡是以聚苯硫醚（PPS）纤维为原料，经开松、复合混料、梳理、铺网、针刺、热定型和烧毛压光制备而成；其平均孔径为37μm。

实施例1

1）称取一片质量为0.7g的聚苯硫醚针刺毡，将其放入烧杯中，然后加入0.0273g十二烷基硫酸钠，并加入50mL去离子水，将所配溶液超声处理1h；

2）超声处理后，往其中加入0.0534g无水氯化铁和0.1226g七水合氯化铈，超声或摇晃至溶质完全溶解，然后室温搅拌12h，使PPS表面吸附足够多的铁离子和铈离子；

3）将0.013mol/L的高锰酸钾溶液50mL缓慢倒入步骤2）所得溶液中，在水浴锅中80℃下搅拌反应4.5h，直至溶液紫色消失，此时表明反应结束，取出滤料，用去离子水和乙醇反复清洗几遍至轻捏滤料挤出液较澄清，然后放于110℃烘箱中干燥8~12h，即得表面负载有三元脱硝抗硫催化剂的复合滤料，该复合滤料上催化剂的负载量为54g/m²。

所得复合滤料的脱硝抗硫性能在自制管式SCR反应器（其结构如图1）中进行。NO和NH₃体积分数均为0.05%，O₂体积分数为5%，其余为N₂，气体流速为700mL·min^-1，温度设置为180℃，用英国KM940烟气分析仪测得脱硝率为87%；180℃时通入SO₂，间隔30min测试，最后脱硝率基本稳定于47%。

实施例2

1）称取一片质量为0.7g的聚苯硫醚针刺毡，将其放入烧杯中，然后加入0.0273g十二烷基硫酸钠，并加入50mL去离子水，将所配溶液超声处理1h；

2）超声处理后，往其中加入0.0801g无水氯化铁和0.1839g七水合氯化铈，超声或摇晃至溶质完全溶解，然后室温搅拌12h，使PPS表面吸附足够多的铁、铈离子；

3）将0.020mol/L的高锰酸钾溶液50mL缓慢倒入步骤2）所得溶液中，在水浴锅中80℃下搅拌反应4.5h，直至溶液紫色消失，此时表明反应结束，取出滤料，用去离子水和乙醇反复清洗几遍至轻捏滤料挤出液较澄清，然后放于110℃烘箱中干燥8~12h，即得表面负载有三元脱硝抗硫催化剂的复合滤料，该复合滤料上催化剂的负载量为61g/m²。

所得复合滤料的脱硝抗硫性能在自制管式SCR反应器中进行。NO和NH₃体积分数均为0.05 %，O₂体积分数为5 %，其余为N₂，气体流速为700mL·min^-1，温度设置为180℃，用英国KM940烟气分析仪测得脱硝率为93%；180℃时通入SO₂间隔30min测试，最后脱硝率基本稳定于56%。

实施例3

1）称取一片质量为0.7g的聚苯硫醚针刺毡，将其放入烧杯中，然后加入0.0273g十二烷基硫酸钠，并加入50mL去离子水，将所配溶液超声处理1h；

2）超声处理后，往其中加入0.1068g无水氯化铁和0.2452g七水合氯化铈，超声或摇晃至溶质完全溶解，然后室温搅拌12h，使PPS表面吸附足够多的铁、铈离子；

3）将0.026mol/L的高锰酸钾溶液50mL缓慢倒入步骤2）所得溶液中，在水浴锅中80℃下搅拌反应4.5h，直至溶液紫色消失，此时表明反应结束，取出滤料，用去离子水和乙醇反复清洗几遍至轻捏滤料挤出液较澄清，然后放于110℃烘箱中干燥8~12h，即得表面负载有三元脱硝抗硫催化剂的复合滤料，该复合滤料上催化剂的负载量为78g/m²。

所得复合滤料的脱硝抗硫性能在自制管式SCR反应器中进行。NO和NH₃体积分数均为0.05 %，O₂体积分数为5 %，其余为N₂，气体流速为700mL·min^-1，温度设置为180℃，用英国KM940烟气分析仪测得脱硝率为100%；180℃时通入SO₂间隔30min测试，最后脱硝率基本稳定于72%。

图2为本实施例制备的负载三元脱硝抗硫催化剂的复合滤料的FESEM谱图。

图3为本实施例制备的负载三元脱硝抗硫催化剂的复合滤料的EDX谱图。

实施例 4

1）称取一片质量为0.7g的聚苯硫醚针刺毡，将其放入烧杯中，然后加入0.0273g十二烷基硫酸钠，并加入50mL去离子水，将所配溶液超声处理1h；

2）超声处理后，往其中加入0.1335g无水氯化铁和0.3065g七水合氯化铈，超声或摇晃至溶质完全溶解，然后室温搅拌12h，使PPS表面吸附足够多的铁、铈离子；

3）将0.033mol/L的高锰酸钾溶液50mL缓慢倒入步骤2）所得溶液中，在水浴锅中80℃下搅拌反应4.5h，直至溶液紫色消失，此时表明反应结束，取出滤料，用去离子水和乙醇反复清洗几遍至轻捏滤料挤出液较澄清，然后放于110℃烘箱中干燥8~12h，即得表面负载有三元脱硝抗硫催化剂的复合滤料，该复合滤料上催化剂的负载量为73g/m²。

所得复合滤料的脱硝抗硫性能在自制管式SCR反应器中进行。NO和NH₃体积分数均为0.05 %，O₂体积分数为5 %，其余为N₂，气体流速为700mL·min^-1，温度设置为180℃，用英国KM940烟气分析仪测得脱硝率为97%；180℃时通入SO₂间隔30min测试，最后脱硝率基本稳定于65%。

实施例 5

1）称取一片质量为0.7g的聚苯硫醚针刺毡，将其放入烧杯中，然后加入0.0273g十二烷基硫酸钠，并加入50mL去离子水，将所配溶液超声处理1h；

2）超声处理后，往其中加入0.1602g无水氯化铁和0.3678g七水合氯化铈，超声或摇晃至溶质完全溶解，然后室温搅拌12h，使PPS表面吸附足够多的铁、铈离子；

3）将0.039mol/L的高锰酸钾溶液50mL缓慢倒入步骤2）所得溶液中，在水浴锅中80℃下搅拌反应4.5h，直至溶液紫色消失，此时表明反应结束，取出滤料，用去离子水和乙醇反复清洗几遍至轻捏滤料挤出液较澄清，然后放于110℃烘箱中干燥8~12h，即得表面负载有三元脱硝抗硫催化剂的复合滤料，该复合滤料上催化剂的负载量为71g/m²。

所得复合滤料的脱硝抗硫性能在自制管式SCR反应器中进行。NO和NH₃体积分数均为0.05 %，O₂体积分数为5 %，其余为N2，气体流速为700mL·min^-1，温度设置为180℃，用英国KM940烟气分析仪测得脱硝率为91%；180℃时通入SO₂间隔30min测试，最后脱硝率基本稳定于53%。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。