本发明涉及一种过滤材料制备中在支撑层上附着过滤层前驱体浆料的方法，还涉及一种应用该方法来制备过滤材料的方法。
背景技术：
管型或板型的过滤元件由于受其形状、构造以及附带而来的对过滤装置及系统的相应要求的影响，使用范围受限。由于烧结无机多孔材料过滤元件在化学侵蚀的抵抗性、材料不可逆污染抵抗性等方面上相比目前的过滤元件(例如有机过滤膜)具有更强的优势，因此，开发出在多个领域中能够相应替代原有过滤元件的新型烧结无机多孔材料过滤元件尤其是烧结金属多孔材料过滤元件很有意义。本申请的申请人先后提交了公布号为CN104588651A、名称为“柔性多孔金属箔及其制备方法”，公布号为CN104759629A、名称为“柔性多孔金属箔及柔性多孔金属箔的制备方法”以及公布号为CN104759630A、名称为“多孔金属箔的制备方法”等多项专利申请，为开发具有烧结无机多孔材料优良特性的无支撑多孔薄膜(“无支撑”的含义是指多孔薄膜本身具有自支撑性，不必附着在支撑骨架上就可使用)提供了解决途径。
然而，申请人在实践中发现：无论采取目前的何种工艺来制备上述的无支撑多孔薄膜，多孔薄膜的孔隙率与材料的可成型性以及成型后多孔薄膜的强度往往相互矛盾。为了追求更好的过滤性能要求提高多孔薄膜的孔隙率，但提高多孔薄膜的孔隙率相应的就会降低多孔薄膜的可成型性(主要体现在制备过程中材料开裂和变形等情况，产品不良率提升)以及多孔薄膜产品的强度。因此，申请人提交了公布号为CN104959611A、名称为“一种多孔薄膜及多孔薄膜的制备方法”等多项申请，公开了一种以304不锈钢筛网或Cu网等为支撑层，通过涂覆浆料、干燥、烧结等工艺来制备多孔薄膜的方法。虽然采用上述方法制备得到的多孔薄膜的可成型性好，但是，涂覆浆料的方法常常采用喷涂法，使得支撑层的外表面以及孔隙表面的浆料分布不均匀，致使最终多孔薄膜的产品厚度和面密度离散度较大，局部受力不均匀，因此多孔薄膜的力学性能难以达到理想状态；此外，喷涂工艺难以实现连续化作业，生产效率低下。
技术实现要素：
针对上述情况，本发明所要解决的技术问题是提供一种过滤材料制备中在支撑层上附着过滤层前驱体浆料的方法，使支撑层的外表面和孔隙表面的浆料分布均匀。本发明还要提供一种应用上述方法来制备过滤材料的方法，所得过滤材料的可成型性好，力学性能优异。
过滤材料制备中在支撑层上附着过滤层前驱体浆料的方法，包括以下操作：(1)从传送机构的起始点向终止点传送带状支撑层，传送过程中带状支撑层依次通过容浆机构和厚度控制机构；(2)带状支撑层通过容浆机构时使带状支撑层的表面与容浆机构内的过滤层前驱体浆料接触并由带状支撑层带动其表面附着的浆料从容浆机构送出；(3)通过厚度控制机构调整支撑层表面所附着浆料的厚度，即在支撑层上附着过滤层前驱体浆料。经过容浆机构之后，支撑层的孔隙表面负载均匀的浆料，然后在厚度控制机构的作用下，使得支撑层两侧外表面上的浆料的厚度相同且分布均匀，所得过滤材料的厚度和面密度分散均匀，力学稳定性更好。通过调节浆料的附着量，从而调节最终过滤材料的厚度。
所述浆料是由原料粉和粘结剂在分散剂中分散形成的粘稠状浆料。分散剂可以采用水或有机溶剂，有机溶剂可以选用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、甲苯、甲乙酮等表面张力小且挥发快、易干燥的有机溶剂；当使用有机溶剂作为分散剂时，粘结剂可以使用PE、PVB、PVA、PVC、PA、PMA、聚乙烯醇、聚乙二醇(低分子蜡类)、石蜡、脂肪酸类、脂肪族酰胺类和酯类等。当分散剂采用安全无毒的水时，粘结剂采用CMC、SBR、MC、HPMC等粘结剂。原料粉与分散剂之间的比例可根据原料粉的具体成分以保证烘干后膜坯的表面质量为原则来确定。一般而言，若原料粉的含量过高，则烘干后膜坯的表面质量不好，容易出现龟裂等现象；若原料粉的含量过低，则会增加后续负载的次数，延长过滤材料的制备周期。粘结剂与分散剂之间的比例可根据原料粉的具体成分以保证烘干后膜坯的表面质量和膜坯强度为原则来确定。一般而言，若粘结剂含量过高，则浆料流动性差，烘干后容易有缩孔等缺陷；若粘结剂含量过低，原料粉的粉末颗粒间不能有效粘接，膜坯的成型性差、强度低。
进一步，所述支撑层为筛网、泡沫金属或多孔金属箔。所述支撑层的厚度为0.01-2mm，平均孔径为20-1000目。若平均孔径在此数值范围基础上进一步增大，负载浆料时容易导致浆料覆盖不完整、烧结后过滤材料上存在沙眼等缺陷；若平均孔径在此数值范围基础上进一步减小，就会因浆料的负载量较少而对过滤材料造成一些不利影响。进一步，所述支撑层的平均孔径为40-400目。
所述泡沫金属为泡沫镍、泡沫镍合金、泡沫铝、泡沫铝合金、泡沫铜、泡沫铜合金中的任意一种。所述泡沫金属具有三维立体连通的网络孔隙，具有超高的孔隙率和比表面积，常作为锂离子电池、锂硫电池、超级电容器等的电极集流体。本发明的发明人想到，将泡沫金属作为过滤材料的支撑层，可以在保证可成型性的前提下，显著提升所得过滤材料的孔隙率。
烧结时，过滤材料的生成可以分为两种方式，一种是原料粉相对于支撑层表现为惰性，相互之间不发生反应，原料粉自身反应生成过滤材料；另外一种是原料粉与支撑层反应生成过滤材料。所述过滤材料由固溶体合金、面心立方结构的金属单质或体心立方结构的金属单质为基体相的金属多孔材料所构成。所述固溶体为Ag-Au固溶体、Ti-Zr固溶体、Mg-Cd固溶体、Fe-Cr固溶体、Ni-Cu固溶体、Cu-Al固溶体、Cu-Zn固溶体、Fe-C-Cr固溶体中的任意一种；所述面心立方结构的金属单质为Al、Ni、Cu或Pb；所述体心立方结构的金属单质为Cr、W、V或Mo。
进一步，所述方法还包括在附着浆料之前对所述支撑层进行预轧制。进行预轧制可以降低支撑层的厚度和网孔大小，从而减少浆料的使用量，其中，轧制的压力为50-400T(1T等于133.322Pa)。优选地，所述支撑层由至少两张泡沫金属叠加轧制而成。
进一步，所述方法还包括在操作(3)之后采用喷涂设备在已进行厚度控制的支撑层表面进一步喷涂过滤层前驱体浆料。进一步在支撑层表面喷涂，可以使支撑层表面所附着的过滤层前驱体浆料表面更平滑，厚度更均匀，最终所得的过滤材料的过滤性能和机械强度更高。
进一步，所述喷涂设备在支撑层表面喷涂形成的过滤层前驱体浆料厚度为0.05-0.5mm。
进一步，所述过滤材料的厚度为5-2000μm，孔径为5-100μm。
进一步，所述支撑层的传送速度为1-3m/min。通过控制支撑层的移动速度可以控制浆料的附着量，若移动速度在此数值范围基础上进一步增大，可能导致支撑层上的浆料涂覆不完整；若移动速度在此数值范围基础上进一步减小，可能导致支撑层两侧负载过多的浆料，从而因浆料过重导致浆料与支撑层剥离。。
应用上述的过滤材料制备中在支撑层上附着过滤层前驱体浆料的方法的过滤材料的制备方法包括以下步骤：(1)选择支撑层，其厚度为0.01-2mm，平均孔径为40-400目；(2)将平均粒径为3-5μm的Ni粉与平均粒径为-400目的Cr粉按照Cr的重量百分比为20-40％配制成原料粉，然后以水为分散剂、CMC和SBR为粘结剂，配制成过滤层前驱体浆料并放置于容浆机构中；(3)按照上述方法在支撑层上附着所述浆料；(4)将附着浆料的支撑层干燥制成膜坯；(5)将膜坯进行烧结，第一阶段由室温升温至100-300℃并保温30-180℃，第二阶段升温至600-800℃并保温60-240min，第三阶段升温至900-1090℃并保温30-360min；烧结冷却即制得过滤材料。
进一步，浆料的配制包括以下步骤：1)配制CMC的溶液：以水为溶剂，按照CMC的重量百分数为1-5％的配比，在100-200r/min的搅拌速度下将CMC缓慢加入水中，然后调整转速至1000-2000r/min并搅拌2-4h即得；2)按照每100mL水中含有60-85g原料粉、0.2-1gCMC和0.5-2gSBR的配比，首先称取CMC溶液，然后加入原料粉并在800-2000r/min下搅拌10-30min，然后加入余量的水并继续搅拌10-30min，最后加入SBR，搅拌10-30min即得所需浆料。由于CMC的粘结性较好，因此将其配制成溶液后再用于配制浆料，则更有利于原料粉的分散。采用上述步骤配制得到的浆料中的原料粉分布均匀，容易在支撑层的两侧和孔隙表面均匀分布，所得过滤材料的孔径分布更均匀、力学性能更稳定。
进一步，在烧结前，采用轧制机、模压机、等静压机等对膜坯进行轧制。轧制可以提升支撑层内原料粉的堆积密度和附着强度，使最终过滤材料的平均孔径更小且分布更均匀。优选地，轧制压力的大小为50-400T。通过调节轧制压力的大小，可以控制最终过滤材料的平均孔径大小。
具体实施方式
实施例1
过滤材料的制备方法包括以下步骤：
(1)配制过滤层前驱体浆料：将平均粒径为5μm的Ni粉和平均粒径-400目的Cr粉按Cr粉的重量百分比为30％配制成原料粉；首先以水为溶剂，按照CMC的重量百分数为2％的配比，在150r/min的搅拌速度下将CMC缓慢加入水中，然后调整转速至1500r/min，搅拌3h至CMC完全溶解，即得CMC溶液；然后按照每100mL水中含有60g原料粉、0.2gCMC和0.5gSBR的配比，首先称取CMC溶液，然后加入原料粉并在1500r/min下搅拌30min，然后加入余量的水并继续搅拌30min，最后加入SBR，搅拌30min即得浆料；将浆料转移至容浆机构中；
(2)附着浆料：采用316L不锈钢筛网为支撑层，其厚度为0.05mm，网孔大小为200目；将支撑层从传送机构的起始点向终止点传送，传送速度为3m/min；传送过程中，支撑层首先通过容浆机构，使支撑层的孔隙表面附着均匀的浆料；然后通过厚度控制机构，使支撑层两侧的浆料分布均匀且厚度相同；最终附着浆料后的支撑层厚度为0.06mm；
(3)制备膜坯：将附着浆料后的支撑层干燥制成膜坯，浆料的负载量为每m2支撑层负载600g浆料；
(4)烧结膜坯：对膜坯进行分段式烧结，第一阶段从室温升至220℃并保温150min，升温速率为1-3℃/min，第二阶段升温至550℃并保温200min，升温速率为1-3℃/min，第三阶段升温至1000℃并保温220min，升温速率为5-7℃/min。
烧结后冷却制得过滤材料，其厚度为0.06mm，平均孔径为15μm，孔隙率为45％，透气度为1880m3/h·kpa·m2(“m3/h·kpa·m2”表示在每小时、每kpa过滤压、每m2的过滤面积下空气的渗透量(按m3表示))。
实施例2
过滤材料的制备方法包括以下步骤：
(1)配制过滤层前驱体浆料：将平均粒径为5μm的Ni粉和平均粒径-400目的Cr粉按Cr粉的重量百分比为30％配制成原料粉；首先以水为溶剂，按照CMC的重量百分数为2％的配比，在150r/min的搅拌速度下将CMC缓慢加入水中，然后调整转速至1500r/min，搅拌3h至CMC完全溶解，即得CMC溶液；然后按照每100mL水中含有60g原料粉、0.2gCMC和0.5gSBR的配比，首先称取CMC溶液，然后加入原料粉并在1500r/min下搅拌30min，然后加入余量的水并继续搅拌30min，最后加入SBR，搅拌30min即得浆料；将浆料转移至容浆机构中；
(2)附着浆料：采用304不锈钢筛网为支撑层，其厚度为0.18mm，网孔大小为250目；将支撑层从传送机构的起始点向终止点传送，传送速度为2m/min；传送过程中，支撑层首先通过容浆机构，使支撑层的孔隙表面附着均匀的浆料；然后通过厚度控制机构，使支撑层两侧的浆料分布均匀且厚度相同；然后采用喷涂设备进一步喷涂浆料，喷涂的厚度为0.05mm；最终附着浆料后的支撑层厚度为0.21mm；
(3)制备膜坯：将附着浆料后的支撑层干燥制成膜坯，浆料的负载量为每m2支撑层负载600g浆料；然后在300T的压力下轧制膜坯，轧制时间为1min；
(4)烧结膜坯：对轧制后的膜坯进行分段式烧结，第一阶段从室温升至220℃并保温150min，升温速率为1-3℃/min，第二阶段升温至550℃并保温200min，升温速率为1-3℃/min，第三阶段升温至1000℃并保温220min，升温速率为5-7℃/min；
烧结后冷却制得过滤材料，其厚度为0.2mm，平均孔径为13μm，孔隙率为41％，透气度为1730m3/h·kpa·m2。
实施例3
过滤材料的制备方法包括以下步骤：
(1)配制过滤层前驱体浆料：将平均粒径为5μm的Ni粉和平均粒径-400目的Cr粉按Cr粉的重量百分比为30％配制成原料粉；首先以水为溶剂，按照CMC的重量百分数为2％的配比，在150r/min的搅拌速度下将CMC缓慢加入水中，然后调整转速至1500r/min，搅拌3h至CMC完全溶解，即得CMC溶液；然后按照每100mL水中含有70g原料粉、0.5gCMC和1.5gSBR的配比，首先称取CMC溶液，然后加入原料粉并在1500r/min下搅拌30min，然后加入余量的水并继续搅拌30min，最后加入SBR，搅拌30min即得浆料；将浆料转移至容浆机构中；
(2)附着浆料：采用Cu网为支撑层，其厚度为0.08mm，网孔大小为300目；将支撑层从传送机构的起始点向终止点传送，传送速度为2m/min；传送过程中，支撑层首先通过容浆机构，使支撑层的孔隙表面附着均匀的浆料；然后通过厚度控制机构，使支撑层两侧的浆料分布均匀且厚度相同；然后采用喷涂设备进一步喷涂浆料，喷涂的厚度为0.05mm；最终附着浆料后的支撑层厚度为0.11mm；
(3)制备膜坯：将附着浆料后的支撑层干燥制成膜坯，浆料的负载量为每m2支撑层负载600g浆料；然后在300T的压力下轧制膜坯，轧制时间为1min；
(4)烧结膜坯：对轧制后的膜坯进行分段式烧结，第一阶段从室温升至220℃并保温150min，升温速率为1-3℃/min，第二阶段升温至550℃并保温200min，升温速率为1-3℃/min，第三阶段升温至1000℃并保温220min，升温速率为5-7℃/min；
烧结后冷却制得过滤材料，其厚度为0.1mm，平均孔径为9μm，孔隙率为39％，透气度为1780m3/h·kpa·m2。
实施例4
过滤材料的制备方法包括以下步骤：
(1)配制过滤层前驱体浆料：将平均粒径为5μm的Ni粉和平均粒径-400目的Cr粉按Cr粉的重量百分比为30％配制成原料粉；首先以水为溶剂，按照CMC的重量百分数为2％的配比，在150r/min的搅拌速度下将CMC缓慢加入水中，然后调整转速至1500r/min，搅拌3h至CMC完全溶解，即得CMC溶液；然后按照每100mL水中含有70g原料粉、0.5gCMC和1.5gSBR的配比，首先称取CMC溶液，然后加入原料粉并在1500r/min下搅拌30min，然后加入余量的水并继续搅拌30min，最后加入SBR，搅拌30min即得浆料；将浆料转移至容浆机构中；
(2)附着浆料：采用一层泡沫铜为支撑层，其厚度为1mm，网孔大小为40目，然后在200T的压力下轧制2min；将支撑层从传送机构的起始点向终止点传送，传送速度为1m/min；传送过程中，支撑层首先通过容浆机构，使支撑层的孔隙表面附着均匀的浆料；然后通过厚度控制机构，使支撑层两侧的浆料分布均匀且厚度相同；然后采用喷涂设备进一步喷涂浆料，喷涂的厚度为0.2mm；最终附着浆料后的支撑层厚度为1.3mm；
(3)制备膜坯：将附着浆料后的支撑层干燥制成膜坯，浆料的负载量为每m2支撑层负载600g浆料；然后在300T的压力下轧制膜坯，轧制时间为2min；
(4)烧结膜坯：对轧制后的膜坯进行分段式烧结，第一阶段从室温升至220℃并保温150min，升温速率为1-3℃/min，第二阶段升温至550℃并保温200min，升温速率为1-3℃/min，第三阶段升温至1000℃并保温220min，升温速率5-7℃/min；
烧结后冷却制得过滤材料，其厚度为1.1mm，平均孔径为25μm，孔隙率为78％，透气度为1820m3/h·kpa·m2。
实施例5
过滤材料的制备方法包括以下步骤：
(1)配制过滤层前驱体浆料：将平均粒径为5μm的Ni粉和平均粒径-400目的Cr粉按Cr粉的重量百分比为30％配制成原料粉；首先以水为溶剂，按照CMC的重量百分数为2％的配比，在150r/min的搅拌速度下将CMC缓慢加入水中，然后调整转速至1500r/min，搅拌3h至CMC完全溶解，即得CMC溶液；然后按照每100mL水中含有85g原料粉、1gCMC和2gSBR的配比，首先称取CMC溶液，然后加入原料粉并在1500r/min下搅拌30min，然后加入余量的水并继续搅拌30min，最后加入SBR，搅拌30min即得浆料；
(2)附着浆料：采用两层泡沫镍为支撑层，其厚度为1mm，网孔大小为100目，将两层泡沫镍重叠后在200T的压力下轧制2min；将支撑层从传送机构的起始点向终止点传送，传送速度为2m/min；传送过程中，支撑层首先通过容浆机构，使支撑层的孔隙表面附着均匀的浆料；然后通过厚度控制机构，使支撑层两侧的浆料分布均匀且厚度相同；然后采用喷涂设备进一步喷涂浆料，喷涂的厚度为0.5mm；最终附着浆料后的支撑层厚度为2.2mm；
(3)制备膜坯：将附着浆料后的支撑层干燥制成膜坯，浆料的负载量为每m2支撑层负载600g浆料；然后在300T的压力下轧制膜坯，轧制时间为2min；
(4)烧结膜坯：对轧制后的膜坯进行分段式烧结，第一阶段从室温升至220℃并保温150min，升温速率为1-3℃/min，第二阶段升温至550℃并保温200min，升温速率为1-3℃/min，第三阶段升温至1000℃并保温220min，升温速率为5-7℃/min；
烧结后冷却制得过滤材料，其厚度为2mm，平均孔径为18μm，孔隙率为80％，透气度为1950m3/h·kpa·m2。
为了便于理解上述实施例，采用如图1所示的装置来进一步说明在支撑层1表面附着过滤层前驱体浆料2方法。所述装置包括传输机构3、定位装置5、厚度控制机构4、喷涂设备6和容浆机构7，所述厚度控制机构4包括依次连接的一级厚度控制设备41、二级厚度控制设备42和三级厚度控制设备43，其中，一级厚度控制设备41可以抚平支撑层1自身的毛刺，使最终的过滤材料更美观；二级厚度控制设备42可以在支撑层1表面进一步涂覆浆料2，防止出现因一级厚度控制设备41造成的刮痕；三级厚度控制设备43靠近定位装置5，在定位装置5的作用下，越靠近定位装置5的支撑层1的摆动幅度越小，因此，三级厚度控制设备43的厚度控制效果最好。在定位装置5和传送机构3的作用下，支撑层1首先通过容浆机构7并带动起表面附着的浆料2从容浆机构7送出，然后依次经过一级厚度控制设备41、二级厚度控制设备42、三级厚度控制设备43和喷涂设备6，即在支撑层1表面附着厚度均匀的过滤层前驱体浆料2。