本发明涉及例如向烃的气相氧化反应所使用的流化床反应器填充流化床用催化剂的方法及腈化合物的制造方法。
现有技术
已知各种使用烃、氨、及含有氧气的气体作为原料，通过气相氧化反应制造含氮化合物的方法。特别是将烃、氨及含有氧气的气体作为原料，通过气相流化床反应而制造不饱和腈类的方法，作为氨氧化反应而为人所知。其中，通过丙烯的氨氧化反应的丙烯腈的制造在工业上被广泛实施。
通常，氨氧化反应使用流化床用催化剂。在大规模的工业规模的氨氧化反应中，以可充分发挥流化床用催化剂的性能的方式，开发使组成、制备方法、形状、粒径、密度及活性等最佳化的催化剂。
关于催化剂的组成及制备方法等，也提出了各种方案。关于流化床用催化剂的物性，提出了粒子密度、形状、粒径等理想的物性，特别是关于粒径分布，已知通过将44μm以下的微粉的比例保持在一定范围，从而催化剂的流动状态变得良好(非专利文献1)，由此，反应成绩也变化。
此外，关于流化床用催化剂的填充方法，已知：在实质上不含氧气和/或可燃性气体的气氛中升温的方法(专利文献1、专利文献2)；有效利用从反应器以后的工艺中排出的气体的方法(专利文献3)等。
此外，在流化床反应器中将反应器内的气体流速设为流化床用催化剂的最终速度以上的状态进行反应，因此流化床用催化剂的微粉的一部分伴随反应塔内的气体从流化床反应器向反应器外飞散。因此，通常采用如下的反应方法：一边在反应中补充大量包含微粉的催化剂，一边将反应器内的催化剂的粒径分布保持在理想的范围，由此长期维持良好的催化剂的流动状态(专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-55355号公报
专利文献2：国际公开2012/096367号小册子
专利文献3：日本特开2002-53519号公报
专利文献4：日本特开昭63-36831号公报
非专利文献
非专利文献1：化学工学[10]p.1013-1019,vol.34(1970)
技术实现要素：
发明所要解决的课题
在使用流化床的目标产物的制造中，不仅催化剂的最佳化，而且为了充分发挥催化剂的能力而采用最佳的运转条件时，并不能实现最终的反应成绩的提高。特别是为了实现反应成绩的提高，催化剂填充时的条件选择成为重要的因素。
专利文献1～专利文献3的方法的目的均在于减少对催化剂、装置及安全性造成不良影响的氧气及可燃性气体。此外，专利文献4的目的在于：在开始反应后，良好地维持催化剂的流动状态。向流化床反应器填充催化剂时，有使用用于导入至反应器内的气体的情况，但专利文献1～专利文献4中，并没有关于所述气体的流速的记载。即，对于为了提高催化剂的反应成绩，而使向流化床反应器填充催化剂时的反应器内的气体的流速最佳化，并没有进行研究。
本申请发明人等对反应器内的气体的流速进行了研究，结果可知如下。
即，通过加快催化剂填充中的反应器内的气体的流速，从而可以在短时间内完成催化剂的填充。但是，催化剂(特别是微粉)的飞散量增加，因飞散的催化剂引起的配管的闭塞等设备操作故障产生的可能性升高。
如果一边以使催化剂(特别是微粉)大量飞散的状态流动，一边进行催化剂的填充及填充后的反应，则催化剂的流动状态变差而反应变得不稳定，引起目标产物的收率降低和部分催化剂的劣化等工业上的问题。
此外，通过减慢气体的流速而延长催化剂的填充时间，则可以抑制催化剂的飞散量。但是，在催化剂的填充完成之前需要长时间，在将导入至反应器的导入气体预热时所使用的可燃性气体等所耗费的能量消耗也变得过大。
专利文献1～专利文献4所记载的方法均未考虑到：向流化床反应器填充催化剂时使反应器内的气体的流速最佳化，因此无法提高催化剂的反应成绩直至可满足工业上需求的水平。
本发明是鉴于上述情况而完成的，目的在于通过抑制向反应器外飞散的催化剂量，且以更短时间进行催化剂的填充，从而更高效率地进行更高收率的反应。
用于解决课题的方法
本申请发明人对于在流化床反应器中的流化床用催化剂的填充方法进行了努力研究。其结果发现，通过进行在开始催化剂填充后增加气体流速那样的操作，从而可以抑制向反应器外飞散的催化剂量，不会引起催化剂的流动状态变差而以高的目标产物收率进行反应，从而完成了本发明。此外也发现，可以在旋风器(cyclone)(催化剂捕获器)的作为催化剂导入配管的浸入管内填充一定程度的催化剂量后增加气体流速。
即，为了解决上述课题，本发明的向流化床反应器填充催化剂的方法(以下，“称为本发明的催化剂填充方法”)的特征在于包括如下工序：将所述流化床反应器的有效截面积设为b[m2]、将所述流化床反应器内的温度设为t[℃]、将导入至所述流化床反应器的气体的总流量设为f[nm3/h]、将所述流化床反应器内的塔顶压力设为p[kpa]，并代入至下述式(1)，以所得到的所述流化床反应器内的气体流速u，开始向所述流化床反应器内填充所述催化剂，然后使所述u增加。
u＝(f/b×((273+t)/273)/((101+p)/101))/3600···式(1)
在本发明的催化剂填充方法中，更优选所述t的值为100℃～500℃。此外，在本发明的催化剂填充方法中，更优选使所述f增加而所述u增加。
在本发明的催化剂填充方法中，更优选为：在所述流化床反应器内设置有催化剂送回部，所述催化剂送回部是将在所述流化床反应器内回收的所述催化剂从较进行回收的位置为垂直下侧的位置送回至所述流化床反应器内的部分，根据所述催化剂送回部内部的垂直方向的位置不同的至少2个部位的压力差算出催化剂量，在所述催化剂量变为预定的值时，使所述u增加。
本发明的催化剂填充方法可适当地用于上述催化剂为腈化合物的制造用催化剂的形态。
此外，本发明的腈化合物的制造方法的特征在于：包括进行上述本发明的催化剂填充方法的工序。
发明的效果
根据本发明，发挥出如下效果：通过抑制向反应器外飞散的催化剂量，且以更短时间进行催化剂的填充，从而可以良好地保持催化剂的流动状态，不产生热点(hotspot)，且减少能量消耗，更高效率地进行更高收率的反应。
附图说明
图1是表示本发明的催化剂填充方法中所使用的流化床反应器的一个实施方式的概略构成的图。
具体实施方式
(催化剂填充方法)
本发明的催化剂填充方法包括如下工序：将所述流化床反应器的有效截面积设为b[m2]、将所述流化床反应器内的温度设为t[℃]、将导入至所述流化床反应器的气体的总流量设为f[nm3/h]、将所述流化床反应器内的塔顶压力设为p[kpa]，并代入至下述式(1)中，以所得到的所述流化床反应器内的气体流速u，开始向所述流化床反应器内填充催化剂，然后使所述u增加。
u＝(f/b×((273+t)/273)/((101+p)/101))/3600···式(1)
另外，以下也有时将流化床反应器内的气体流速u[m/s]称为“气体流速u”，将流化床反应器的有效截面积b[m2]称为“有效截面积b”，将流化床反应器内的温度t[℃]称为“温度t”，将导入至流化床反应器的气体称为“导入气体”，将导入气体的总流量f[nm3/h]称为“导入气体的总流量f”，将流化床反应器内的塔顶压力p[kpa]称为“塔顶压力p”。
例如，在开始催化剂的填充后，在填充催化剂的中途，使流化床反应器内的气体流速u增加，由此可以抑制所填充的催化剂向流化床反应器外飞散。催化剂的粒径越小，则越容易向流化床反应器外飞散。如果催化剂整体中飞散的催化剂偏向于粒径小的催化剂，则粒度分布与填充前相比发生变化，而引起催化剂的流动状态变差。但是，根据本发明，可以防止催化剂的流动状态变差，因此可通过其后进行的反应以高收率获得目标产物。此外，由于可以在短时间内完成填充，因此可效率良好地向流化床反应器填充催化剂。此外，可以防止粒径小的催化剂的飞散，防止催化剂的流动状态变差。因此，良好地保持催化剂的流动状态。而且，由于良好地保持流动状态，因此在继续进行的目标物的生成反应中也可以抑制温度不均(热点)的产生。此外，由于可以在短时间内完成填充，因此可以减少能量消耗。
本发明的催化剂填充方法可适当地应用于通过碳原子数为1～6的烃的氨氧化反应合成腈类时的催化剂的填充。其中，本发明的催化剂填充方法可更适当地用作下述方法：用于通过丙烯和/或丙烷的氨氧化反应合成丙烯腈、通过异丁烯和/或异丁烷的氨氧化反应合成甲基丙烯腈的催化剂的填充方法。
(使反应器内的气体流速u[m/s]增加的工序)
本发明的催化剂填充方法包括：使所述式(1)所示的气体流速u增加的工序。
流化床反应器内的气体流速是将导入气体的流量除以有效截面积而得的值进行温度校正及压力校正的值。作为u的具体的值的范围，优选为0.07m/s以上，更优选为0.10m/s以上，此外，优选为0.46m/s以下，更优选为0.43m/s以下。如果为所述范围内，则反应器内的气体流速越大，则越可在短时间内向反应器填充催化剂，越可提高反应的生产性。此外，如果为所述范围内，则反应器内的气体流速越小，则越可抑制在催化剂的填充中的催化剂的飞散，越可抑制反应器内温度的降低。
(流化床反应器的有效截面积b[m2])
有效截面积b是指将流化床反应器沿着水平方向切割而观察时的从截面积减去内装物的截面积而得的面积。具体而言，所谓有效截面积，例如是较后述的导入原料气体的位置(高度)更靠上的引起原料气体与催化剂的反应的部分(反应部或浓厚层)的截面积，是指减去浸入管(dipleg)等内装物的截面积的截面积。
本发明的催化剂填充方法中所使用的流化床反应器的大小并无特别限定，如果为工业制造用，则作为反应器的有效截面积通常为10m2～200m2的范围。如果为上述范围内，则有效截面积越大，越可提高目标产物的生产性。此外，如果为上述范围内，则有效截面积越小，越可使温度控制等的装置的操作性变得良好。
(流化床反应器内的温度t[℃])
温度t通过测定流化床反应器内的温度而求出。测定部位例如只要设为较后述的导入原料气体的位置(高度)更靠上的引起与催化剂的反应的部分(反应部或浓厚层)即可。关于温度t，如果存在通过进行使气体流速u增加的工序而温度发生变化的情况，则为其变化后的温度。所述式(1)通过以下方式校正因温度的变化带来的影响：使通过将导入气体的总流量f除以有效截面积b而求出的每单位有效截面积的导入气体的流量(f/b)，乘以(273+t)/273。所谓因温度的变化带来的影响，认为例如是指因温度发生变化引起的气体的体积的变化、进而流速的变化等。因此，通过改变温度t，也可使气体流速u增加。例如，通过使温度t增加，从而可使气体流速u增加。另外，“273”是用于以热力学温度(k)计算摄氏温度(℃)的值的近似值。
本发明的流化床用催化剂的填充方法中的催化剂填充时的流化床反应器内的温度t通常在100℃～500℃的范围内。如果为所述范围内，则温度越高，填充后越可快速地开始反应，此外，催化剂的流动状态变得越良好。此外，如果为所述范围内，则温度越低，越可将在催化剂填充中为了进行导入至流化床反应器的气体的加热而使用的每单位时间的燃料消耗抑制得低。
(流化床反应器内的塔顶压力p[kpa])
塔顶压力p通过在流化床反应器的塔顶测定压力而求出。关于塔顶压力p，如果存在通过进行使气体流速u增加的工序而温度发生变化的情况，则为其变化后的塔顶压力。所述式(1)通过将每单位有效截面积的导入气体的流量(f/b)除以(101+p)/101而校正因压力的变化带来的影响。所谓因压力的变化带来的影响，认为例如是指因压力发生变化带来的气体的体积的变化、进而流速的变化等。因此，通过改变塔顶压力p，也可使气体流速u增加。例如通过减小塔顶压力p，从而可使气体流速u增加。另外，“101”是用于按照标准大气压计算单位为帕斯卡的值的值的近似值。
(导入至流化床反应器的气体的总流量f[nm3/h])
作为导入至流化床反应器的气体，例如可列举：用于使填充至流化床反应器10内的催化剂流动的流动用气体、用于将催化剂搬运至流化床反应器的催化剂输送用气体。这些气体的流量为使用者所设定的流量，因此导入气体的总流量f通过将使用者所设定的气体的流量合计而求出。
关于流动用气体及催化剂输送用气体的种类，并无特别限定，例如可列举：纯氧气、空气、纯氧气与空气的混合气体等。此外，这些气体可以用其他气体稀释。作为用于稀释的气体，并无特别限定，只要是不对催化剂性能及气相氧化反应造成不良影响的气体即可，例如可列举：空气、氮气、氦气等。通常有使用空气、氧气、或通过非活性气体稀释至任意浓度的含有氧气的气体的情况。
另外，导入气体的总流量f中，除了流动用气体及催化剂输送用气体以外如果存在导入至流化床反应器的气体，则也包括其流量。作为这样的气体，例如可列举：对原料气体线或各差压测定用线的吹扫气体等。
(温度t、塔顶压力p及导入气体的总流量f的优选的组合)
温度t、塔顶压力p及导入气体的总流量f的值根据流化床反应器的大小、结构等而不同，因此并无特别限定。气体流速u通过在规定有效截面积b后，确定温度t、塔顶压力p及导入气体的总流量f的3个值的组合而算出。
(使流化床反应器内的气体流速u[m/s]增加的时期)
关于使气体流速u增加的时期，可以根据目标填充时间、抑制多少催化剂的飞散等进行适当设定，只要为开始催化剂的填充，而填充的催化剂的一部分进入至流化床反应器内后即可。
此外，流化床反应器为了提高催化剂的捕获效率，大多连结、设置有多个旋风器。通常在旋风器中设置有浸入管。浸入管是将在流化床反应器内回收的催化剂从流化床反应器的下部(较回收的位置为垂直下侧的位置)送回至流化床反应器内的装置。
通常，浸入管的第一段中由于催化剂的循环量多等，因此最下部在反应器内被开放(或设置反转板等)，在设置于第二段、第三段的旋风器中的浸入管的下端部设置有滴流阀(tricklevalve)(催化剂排出量调节设备)等。
关于在本发明的催化剂填充方法中，使流化床反应器内的气体流速u[m/s]增加的时期，优选根据浸入管中的催化剂量，且优选根据浸入管中所述第一段的浸入管(最下部开放、或设置反转板等、无滴流阀者)中的催化剂量，设定所述时期。此外，也更优选为在浸入管中的催化剂量变为预定的值时，使流化床反应器内的气体流速u增加。作为上述值，例如优选设为0.1体积％以上，更优选为0.3体积％以上。在浸入管中无催化剂时，存在以下情况：从浸入管下端开放部进入被导入至流化床反应器内的气体及催化剂(逆流)，其上升到达旋风器部为止，并在该状态下催化剂飞散至体系外。如果浸入管下端部通过催化剂被密封，则可以防止该气体及催化剂的进入。密封可通过差压进行确认的第一段的浸入管中催化剂量的最小限度的值优选为0.1体积％以上，更优选为0.3体积％以上。即，在确认浸入管的下端部被密封后，通过使气体流速u增加，从而可更有效率地抑制催化剂的飞散，且使填充时间变为短时间。
例如，预先将气体的总流量f设为一定，随着时间而变化的温度及压力预先设为一直变化的状态。只要在该状态下确认浸入管下端通过催化剂覆盖，使气体的总流量f增加，而使气体流速u增加即可。此外，除了使气体流速u增加的目的以外，也可进行气体的总流量f的调整。例如，可适当进行用于抑制流量计设备性能(特性)或催化剂的流动特性等的影响的调整。
作为测定浸入管中的催化剂量的方法，并无特别限定，可在浸入管中根据高度(垂直方向的位置)不同的2个部位、例如与旋风器的连接部位附近、与最下部的催化剂的送回口附近的压力差算出。
(使流化床反应器内的气体流速u[m/s]增加的量)
关于使气体流速u增加的量，可以根据目标填充时间、抑制多少催化剂的飞散等来适当设定。
在开始填充后，如果即使稍许提高流化床反应器内的气体流速u，则初期也可一边抑制飞散一边填充催化剂，在使流化床反应器内的气体流速u增加后，可以在更短时间内完成填充。
作为增加的量的具体的数值，例如就因气体流速增加带来的明确的效果的表现的观点而言，相对于填充开始时的值，优选为2％以上，更优选为4％以上。此外，就催化剂飞散抑制的观点而言，优选为200％以下，更优选为150％以下。
(使流化床反应器内的气体流速u[m/s]增加的方法)
作为使气体流速u增加的方法，并无特别限定，更优选为进行使导入气体的总流量f增加的操作。原因是，可以容易地使气体流速u增加。
但是，应当注意的是必须使导入气体的总流量f增加直至气体流速u增加为止。即，也存在如下情况：即使进行使导入气体的总流量f增加的操作，由于所述增加的影响，而温度t、塔顶压力p变化，其结果是气体流速u也不增加。然而，在本发明的催化剂填充方法中，必须使气体流速u增加。因此，在进行使导入气体的总流量f增加的操作时，优选为测定温度t及塔顶压力p，且根据需要沿着气体流速u增加的方向对它们进行操作。并且，更优选为根据所述式(1)算出气体流速u而确认增加。
此外，也应注意的是：如果气体流速u增加，则并非必须使导入气体的总流量f增加。如果以有意地集中在一定范围内的方式控制导入气体的总流量f而气体流速u增加，则为本发明的催化剂填充方法的范畴。例如，通过将气体的总流量f设为一定，而气体流速u通过流速波动(hunting)而在一定范围内反复增加与减少。如此即使在预定范围内将气体的总流量f设为一定，也可在所期望的时间内将飞散抑制在所期望的程度而填充催化剂。这样的操作也为本发明的催化剂填充方法的范畴。
用于使气体流速u增加的操作可为一次，也可进行二次以上。例如，能够以一次操作增加至增加后的气体流速u的目标值为止，也可通过多次而分阶段地增加。次数可以根据目标催化剂的流动状态、填充时间等进行适当设定。
此外，气体流速u可在短时间内增加，也可缓慢地增加。
(流化床反应器)
本发明的催化剂填充方法中所用的流化床反应器可以任意选择采用用于流化床反应的以往公知的流化床反应器。此处，使用图1对本发明的催化剂填充方法中所用的流化床反应器的一个实施方式进行说明。图1是表示具备流化床反应器10的流化床反应装置1的概略构成的图。
在本实施方式中，流化床反应装置1是用于通过将烃进行氨氧化而制造丙烯腈的装置。
流化床反应器10是立式圆筒型流化床反应器。流化床反应器10与气体供给导管16连接。在流化床反应器10内设置有旋风器12及气体分散板19。此外，在流化床反应器10中设置有气体供给口20。此外，流化床反应器10与催化剂料斗2连接。此外，在流化床反应器10内设置有多个压力测定点(未图示)，可以根据所测定的压力差算出存在于流化床反应器10内的催化剂量的总量。
(催化剂料斗2)
催化剂料斗2用于储留用于填充至流化床反应器的催化剂。从催化剂料斗2供出的催化剂x1通过催化剂输送用气体x2搬运。即，催化剂x1与催化剂输送用气体x2合流而成的含有催化剂的气体x供给至流化床反应器10内。
(催化剂)
作为应用本发明的催化剂填充方法的催化剂，并无特别限定，所述方法可适当地用于在碳原子数为1～6的烃的氨氧化反应和/或氧化反应中所使用的催化剂等。作为这样的催化剂，例如可列举：含有钼、铋的金属氧化物催化剂，含有铁、锑的金属氧化物催化剂，含有钼、钒的金属氧化物催化剂，含有铀、锑的金属氧化物催化剂等。其中，可更适合地用于腈化合物的制造用催化剂。
作为催化剂的形状，并无特别限定，更优选为粉末状催化剂。此外，粒径优选为5μm以上，更优选为10μm以上，并且优选为200μm以下，更优选为180μm以下。
(气体供给导管16)
气体供给导管16是在填充催化剂后进行制造目标产物的反应时，用于将原料气体z供给至流化床反应器10的气体供给导管。原料气体z包括气体状烃化合物、气体状氨及水蒸气。所述气体供给导管16设置于流化床反应器10的下方，分支成多个支管部17。在各支管部17的前端连接有面向流化床反应器10的底面开口的接管(nipple)部(原料撒布喷嘴)18。
(原料气体z)
作为原料气体z，可列举：碳原子数为1～6的烃例如甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷等丁烷类、正丁烯、异丁烯等丁烯类、正戊烷、异戊烷等戊烷类、正戊烯、异戊烯等戊烯类、正己烷、异己烷等己烷类、正己烯、异己烯等己烯类等。
(旋风器12)
旋风器12用于将气体与催化剂分离。在旋风器12中设置有：将气体与催化剂导入至旋风器12内的流入口13、将经分离的气体向流化床反应器10外导出的气体流出管15、以及将经分离的催化剂送回至反应器内的催化剂流化床11的浸入管14。
在流化床反应器内，如图1所示在反应器内部具有多个系列的由3个旋风器12连结而成的结构(其中，在图1中，仅图示3个旋风器12连结而成的1个系列)。此外，如图1所示，二个旋风器12通过一个气体流出管15连结，此外，另一个气体流出管15将气体导出至流化床反应器10外。
(气体分散板19)
气体分散板19用于将从气体供给口20供给的含有氧气的气体y分散至流化床反应器10内。气体分散板19设置于气体供给口20与气体供给导管16之间。
(气体供给口20)
气体供给口20用于将含有氧气的气体y供给至流化床反应器10。气体供给口20设置于流化床反应器10的底部。
(含有氧气的气体y)
含有氧气的气体y是在催化剂填充时用于使催化剂在流化床反应器10内流动的流动气体，且是在反应时供给用于反应的氧气的气体。
催化剂填充时作为流动气体的含有氧气的气体y、与反应时作为供给氧气的气体的含有氧气的气体y可以为相同的气体，也可以为不同的气体。作为含有氧气的气体y的具体的种类，以上述流动用气体的说明为标准。
(腈化合物的制造方法)
本发明的腈化合物的制造方法包括进行上述本发明的催化剂填充方法的工序。通过采用本发明的催化剂填充方法，从而流化床反应器内的催化剂的流动状态良好，微小的催化剂粒子也不飞散而大量地存在于流化床反应器内。因此，能够以高收率获得腈化合物。
在进行本发明的催化剂填充方法之后，只要在使用者的任意的时期开始用于生成腈化合物的反应即可。例如，只要确认流化床反应器内的催化剂的流动状态变为恒定状态等后开始反应即可。如果开始反应，有因发热而反应温度上升，压力也变动，而催化剂的流动状态改变的情况。在反应开始前它们的状态的变动大而不稳定时，就安全方面而言，优选为各状态的变动变为既定范围而状态稳定后开始反应。此外，可以在生成腈化合物的反应之前，预测因反应造成的上升温度，而在反应开始前预先降低温度。
供给至流化床反应器的原料气体可以通过氮气、二氧化碳等非活性气体、饱和烃、醇类等进行稀释，此外，也可提高氧气浓度而使用。
在本发明的腈化合物的制造方法中，用于气相氧化反应的原料气体的组成比并无特别限定，就提高目标产物的收率而言，更优选为将选自上述碳原子数1～6的烃的至少一种化合物/氨/氧气的摩尔比设为1/0.5～2.0/1.0～5.0的范围内。
在本发明的腈化合物的制造方法中所应用的气相氧化反应条件并无特别限定，通常，反应温度为350℃～500℃、反应压力为常压～500kpa。
在本发明中，关于选自碳原子数1～6的所述烃的至少一种化合物、氨、以及含有氧气的气体向反应器内的供给方法，并无特别限定，可以使用：喷洒器(sparger)方式、通过分散板而供给的方式等通常所用的方法。
此外，选自碳原子数1～6的烃的至少一种化合物、氨、以及含有氧气的气体可以分开而供给至流化床反应器，也可将全部或一部分混合而供给。就安全性等的考虑而言，通常为选自碳原子数1～6的烃的至少一种化合物、氨、以及含有氧气的气体分开而供给至流化床反应器内的方法。
此外，就效率性的观点而言，如上所述可以在填充所述催化剂后，继续进行腈化合物的制造。
本发明并不限定于上述各实施方式，在权利要求书所示的范围内可以进行各种变更，对于将实施方式所分别揭示的技术性方法适当组合而得的实施方式，也包括在本发明的技术范围内。以下，示出实施例及比较例对本发明进行详细地说明，但本发明只要不超出其主旨，就并不限定于以下的记载。
实施例
实施例1
(向反应器的流化床用催化剂的填充)
开始将流化床用催化剂(催化剂组成、fe10sb20mo0.5w0.4te1.4cu3ni1p0.5b1.8cr0.3mn0.1k0.1ox(sio2)60；此处，x为满足除二氧化硅外的所述各成分的化合价所必需的氧的原子数)110吨从催化剂料斗向内径8.0m(有效截面积b为47m2)的立式圆筒型流化床反应器内填充。
作为流化床反应器及具备其的流化床反应装置、催化剂的料斗，使用上述图1所示的装置及料斗。
使用空气作为向流化床反应器的流动用气体及催化剂输送用气体，在气体的总流量f为12×103nm3/h、反应器内温度t为420℃、反应器内塔顶压力p为8kpa的条件下开始向反应器填充催化剂。填充开始时(填充时间为0小时)的反应器内的气体流速u为0.17m/s。另外，催化剂输送用气体的流量只要为可以输送催化剂的流量即可，在实施例及比较例中，流动用气体的流量与催化剂输送用气体的流量相比极大，因此所述气体的总流量f设为与流动用气体的流量大致相同(以下的实施例及比较例也同样)。
在催化剂的填充开始11.5小时后，在浸入管中的催化剂填充变为1.6体积％时，且在催化剂向流化床反应器中的填充量变为64吨时，使流向流化床反应器的流动用气体增加而将气体的总流量f设为37×103nm3/h。
在流动用气体增加后(11.7小时)，反应器内的温度t变为345℃、塔顶压力p变为21kpa、气体流速u变为0.41m/s。
最后能够以12.9小时的催化剂填充时间完成催化剂填充。催化剂填充量为110吨，可以确认到几乎全部量的催化剂被填充至反应器中。另外，催化剂填充完成后的催化剂填充量根据流化床反应器内的、在塔底部及较导入原料气体的位置更靠上处进行反应的部位所测定的压力差而求出。
另外，将从填充开始后至填充完成为止的各值示于表1。
[表1]
(催化剂填充后的氨氧化反应)
使用完成了催化剂的填充的流化床反应器进行氨氧化反应。使用空气作为氧气源，将组成为丙烯：氨：氧气＝1：1.1：2.3(摩尔比)的原料气体送入至反应塔内。反应压力设为180kpa～220kpa、反应温度设为455℃～465℃、反应器内的气体流速设为50cm/sec～70cm/sec。
在所述条件下的反应中，通过设置于多个部位的热电偶温度计检测反应温度，但未见到反应中的温度不均(热点)，催化剂为良好的流动状态。另外，丙烯腈的平均收率为77.4％。
实施例2
(向反应器中的流化床用催化剂的填充)
通过与实施例1同样的操作，开始向图1所示的流化床反应器内填充流化床用催化剂。使用空气作为向流化床反应器的流动用气体及催化剂输送用气体，将这些气体的总流量f设为23×103nm3/h。填充开始时(填充时间0小时)的反应器内的气体流速u为0.30m/s。在流化床反应器内的温度t为420℃、流化床反应器内的塔顶压力p为15kpa的条件下，开始向流化床反应器填充催化剂。
在催化剂的填充开始4.6小时后，在浸入管中的催化剂填充变为1.7体积％时，且在催化剂向流化床反应器中的填充量变为66吨时，使流向反应器内的流动用气体增加而将总流量f设为30×103nm3/h。
在流动用气体增加后(5.3小时)，反应器内的温度t变为280℃、塔顶压力p变为15kpa、气体流速u变为0.31m/s。
最后能够以6.1小时的催化剂填充时间完成催化剂填充。催化剂填充完成后的催化剂填充量为109吨，可确认到几乎全部量的催化剂被填充至反应器中。
(催化剂填充后的氨氧化反应)
使用流化床用催化剂填充后的流化床反应器(参照图1)，在与实施例1同样的条件下进行氨氧化反应。反应中，通过设置于多个部位的热电偶温度计检测反应温度，但未见到反应中的温度不均(热点)，催化剂为良好的流动状态。另外，丙烯腈的平均收率为77.1％。
比较例1
(向反应器中的流化床用催化剂的填充)
通过与实施例1同样的操作，开始向流化床反应器(参照图1)内填充流化床用催化剂。使用空气作为向流化床反应器的流动用气体及催化剂输送用气体，将这些气体的总流量f设为40×103nm3/h。填充开始时(填充时间0小时)的反应器内的气体流速u为0.48m/s。在流化床反应器内温度t为420℃、流化床反应器内塔顶压力p为26kpa的条件下，开始向流化床反应器填充催化剂。
导入气体的总流量f设为一定而不进行增加。1.1小时后的浸入管中的催化剂填充为1.3体积％。最后以2.1小时的催化剂填充时间完成了催化剂填充。另外，催化剂填充完成后的催化剂填充量为105吨，判明供于填充的催化剂的约5质量％飞散至反应器外。
(催化剂填充后的氨氧化反应)
使用流化床用催化剂填充后的流化床反应器(参照图1)，在与实施例1同样的条件下进行氨氧化反应。反应中，通过设置于多个部位的热电偶温度计检测反应温度，结果在反应器内见到温度不均(热点)，判明催化剂的流动状态变差。另外，丙烯腈的平均收率为73.4％，从反应后停止的反应器观察到还原劣化(变色)了的催化剂。
比较例2
(向反应器中的流化床用催化剂的填充)
通过与实施例1同样的操作，开始向流化床反应器(参照图1)内填充流化床用催化剂。使用空气作为向流化床反应器的流动用气体及催化剂输送用气体，将这些气体的总流量f设为3×103nm3/h。填充开始时(填充时间0小时)的反应器内的气体流速u为0.04m/s。在流化床反应器内温度t为420℃、流化床反应器内塔顶压力p为2kpa的条件下，开始向流化床反应器填充催化剂。
在催化剂的填充中，导入气体的总流量f设为一定而不进行增加。7.9小时后的浸入管中的催化剂填充为1.3体积％。最后完成催化剂填充需要17.8小时的催化剂填充时间。催化剂填充完成后的催化剂填充量为110吨，可确认到几乎全部量的催化剂被填充至反应器中，但相对于实施例1及实施例2，需要延长约5小时～12小时的填充时间，因此其间为了将反应器内的温度加热而需要的能量消耗(例如在填充时间延长5小时的情况下，作为燃料而供给的丙烯为400nm3×5小时＝2000nm3的使用量)增大。
(催化剂填充后的氨氧化反应)
使用流化床用催化剂填充后的流化床反应器(参照图1)，在与实施例1同样的条件下进行氨氧化反应。反应中，通过设置于多个部位的热电偶温度计检测反应温度，但未见到反应中的温度不均(热点)，催化剂为良好的流动状态。另外，丙烯腈的平均收率为77.3％，但如上所述由于需要填充时间，因此其间产生丙烯腈制造中的机会损失。
由上述实施例、比较例明确了，在反应器内的旋风器下部的浸入管内填充一定程度的催化剂量为止的催化剂填充初期阶段中，减小反应器内的气体流速，且从催化剂填充中途使反应器内的气体流速增加而在反应器中进行催化剂的填充与填充后的反应，由此可以抑制飞散至反应器外的催化剂量，不会引起催化剂的流动状态变差，而以高的目标产物收率进行反应。
符号说明
1：流化床反应装置
2：催化剂料斗
10：流化床反应器
11：催化剂流化床
12：旋风器
13：流入口
14：浸入管
15：气体流出管
16：气体供给导管
17：支管部
18：接管部
19：气体分散板
20：气体供给口
x：含有催化剂的气体
y：含有氧气的气体
z：原料气体
x1：催化剂
x2：催化剂输送用气体。