水性烷醇胺组合物和从气态混合物中选择性去除硫化氢的方法与流程

本发明涉及一种优选地由3-(二甲胺基)-1，2-丙二醇和双(2-羟乙基)甲胺的混合物组成的水性烷醇胺组合物，和一种用所述水性组合物从气态混合物中选择性地去除h2s，优选在烷醇胺水溶液处于高温的条件下从气态混合物中去除h2s的方法。

背景技术：

来源于天然气储层、石油或煤的流体流通常含有大量杂质形式的酸性气体，例如二氧化碳(co2)、硫化氢(h2s)、二氧化硫(so2)、二硫化碳(cs2)、氰化氢(hcn)、硫化羰(cos)或硫醇。所述流体流可以是气体、液体或其混合物，例如气体如天然气、炼厂气、来自页岩热解的烃类气体、合成气体或液体如液化石油气(lpg)和天然气液体(ngl)。

用于去除酸性气体的各种组合物和方法是已知的并且描述于文献中。已熟知用胺水溶液处理气态混合物来去除这些酸性气体。通常，胺水溶液目前在吸收塔中在低温和高压下反向接触包含酸性气体的气态混合物。胺水溶液通常含有烷醇胺，如三乙醇胺(tea)、甲基二乙醇胺(mdea)、二乙醇胺(dea)、单乙醇胺(mea)、二异丙醇胺(dipa)或2-(2-氨基乙氧基)乙醇(有时称为二甘醇胺或dga)。在一些情况下，促进剂与烷醇胺组合使用，例如如usp4,336,233、4,997,630和6,337,059中所公开的哌嗪和mdea。或者，ep0134948公开使酸与所选的碱性物质(如mdea)混合以提供增强的酸性气体去除。然而，ep0134948教示仅与酸混合的所选类别的碱性材料可用于碱性水溶液中以提供增加的酸性气体去除。

叔胺，如3-二甲胺基-1，2-丙二醇(dmapd)，已显示在从气态混合物中去除co2时是有效的，参见usp5,736,116，或dmapd与哌嗪结合，参见wo2014/004019，或dmapd与酸结合，参见wo2014/004020。另外，在特定方法，例如乙醇胺法(girbotolprocess)中，已显示叔胺在去除h2s中有效，但显示高温下减少的容量，例如参见《有机胺-乙醇胺法(organicamines-girbotolprocess)》，bottoms，r.r.，石油科学(thescienceofpetroleum)，第3卷，牛津大学出版社(oxforduniversitypress)，1938，第1810-1815页。

尽管上述化合物是有效，但其各自具有局限性，这对其普遍使用带来不利影响。具体地说，当在高温(例如高于140°f)下使用水溶液时，期望有包含烷醇胺的水性组合物用于从气态混合物和/或烷醇胺水溶液中去除h2s，所述水性组合物以商业上可行的容量有效去除酸性气体。

因此需求烷醇胺水溶液和使用所述溶液的方法，其可有效从气态混合物中去除硫化氢和/或在升高的操作温度下去除硫化氢。

技术实现要素：

本发明是一种用烷醇胺水溶液组合物选择性地去除硫化氢(h2s)的方法，所述方法通过与包含硫化氢和一或多种额外酸性气体的气态混合物接触，如二氧化碳(co2)、二氧化硫(so2)、二硫化碳(cs2)、氰化氢(hcn)、硫化羰(cos)或硫醇，优选的是其中烷醇胺水溶液的温度等于或高于140°f，组合物由以下组成：(i)氨基化合物，优选以0.1重量％到75重量％的量，具有以下通式：

r¹r²nch2ch(oh)ch2oh

其中r¹和r²独立地表示1到3个碳原子的低碳数烷基，例如，甲基、乙基、丙基和异丙基，更优选r¹和r²基团包括甲基和乙基，尤其优选的氨基化合物包括3-二甲胺基)-1，2-丙二醇(其中r¹和r²二者皆是甲基)和3-二乙胺基)-1，2-丙二醇(其中r¹和r²二者皆是乙基)；(ii)0.1重量％到75重量％的双(2-羟乙基)甲胺；和(iii)水0.1到90；和(iv)物理溶剂、消泡剂、抗氧化剂、腐蚀抑制剂、成膜剂、螯合剂或ph调节剂中的任选一或多种，其中重量百分比按烷醇胺水溶液的总重量计。

在本发明的一个实施例中，所述方法进一步包含以下步骤：蒸汽汽提烷醇胺水溶液从而形成可用于所述接触步骤的硫化氢贫乏的烷醇胺水溶液。

附图说明

图1说明根据本发明的吸收方法的过程流程图。

图2是利用本发明的实例和比较实例处理的气体混合物对吸收剂循环速率的h2s浓度的曲线图。

图3是利用本发明的实例和比较实例处理的气体混合物对吸收剂循环速率的h2s浓度的曲线图。

图4是通过本发明的实例和比较实例处理的气体混合物中co2：h2s比的曲线图。

具体实施方式

本发明的烷醇胺水溶液包含烷醇胺。适用于本发明的胺水溶液的烷醇胺具有以下通式：

r¹r²nch2ch(oh)ch2oh

其中r¹和r²独立地表示1到3个碳原子的低碳数烷基，例如甲基、乙基、丙基和异丙基。更优选的r¹和r²基团包括甲基和乙基。尤其优选的氨基化合物包括3-(二甲胺基)-1，2-丙二醇(其中r¹和r²二者皆是甲基)和3-(二乙胺基)-1，2-丙二醇(其中r¹和r²二者皆是乙基)。

本发明的烷醇胺水溶液含有烷醇胺，其呈等于或大于0.1重量％，优选等于或大于5重量％，更优选等于或大于10重量％，并且甚至更优选等于或大于20重量％的量，其中重量百分比按烷醇胺水溶液的总重量计。本发明的烷醇胺水溶液含有烷醇胺，其呈等于或小于75重量％，优选等于或小于65重量％，更优选等于或小于55重量％，并且甚至更优选等于或小于50重重量％的量，其中重量百分比按烷醇胺水溶液的总重量计。

本发明的水性吸收剂组合物可含有一或多种额外氨基化合物。优选地，额外的氨基化合物是上文式(1)未描述的不同的或第二种烷醇胺，如三(2-羟乙基)胺(三乙醇胺，tea)；三(2-羟丙基)胺(三异丙醇)；三丁醇胺；双(2-羟乙基)甲胺(甲基二乙醇胺，mdea)；2-二乙基氨基乙醇(二乙基乙醇胺，deea)；2-二甲基氨基乙醇(二甲基乙醇胺，dmea)；3-二甲胺基-1-丙醇；3-二乙胺基-1-丙醇；2-二异丙基胺基乙醇(diea)；n，n-双(2-羟丙基)甲胺(甲基二异丙醇胺，mdipa)；n，n′-双(2-羟乙基)哌嗪(二羟乙基哌嗪，dihep))；二乙醇胺(dea)；2-(叔-丁氨基)乙醇；2-(叔-丁氨基乙氧基)乙醇；或2-氨基-2-甲基丙醇(amp)、2-(2-氨基-乙氧基)乙醇。

按烷醇胺水溶液的总重量计，烷醇胺水溶液中任选氨基化合物的量可以在等于或大于0.1重量％、优选等于或大于1重量％、更优选等于或大于5重量％的范围内。如果存在，则按烷醇胺水溶液的总重量计，烷醇胺水溶液中任选氨基化合物的量可以在等于或小于75重量％、优选等于或小于50重量％、更优选等于或小于25重量％的范围内。

在本发明的一个实施例中，本发明的水性溶剂由dmapd、mdea和水组成。

在本发明的一个实施例中，本发明的水性溶剂由dmapd、mdea和水组成，并且没有其它氨基化合物，尤其没有哌嗪。

在本发明的一个实施例中，本发明的水性溶剂由以下组成：dmapd、mdea、水，和物理溶剂、消泡剂、抗氧化剂、腐蚀抑制剂、成膜剂、螯合剂或ph调节剂中的任选一或多种，其中一或多种额外添加剂都不是酸或形成酸的材料，尤其可表征为包括任何有机酸或无机酸的强酸的任何酸，所述酸pka为8或小于8，优选为7或小于7，更优选为6或小于6。无法在本发明的水性溶剂中的酸的实例是磷酸(phosphoricacid/phosphorusacid)、硼酸、盐酸、硫酸、硼酸、亚硫酸、亚硝酸、焦磷酸、亚碲酸，和有机酸，如乙酸、甲酸、己二酸、苯甲酸、正丁酸、氯乙酸、柠檬酸、戊二酸、乳酸、丙二酸、乙二酸、邻苯二甲酸、丁二酸和邻甲苯甲酸。

为了从气态混合物中去除h2s，与待处理的气体接触的烷醇胺水溶液的温度等于或高于120°f，优选等于或高于130°f，更优选等于或高于140°f，并且甚至更优选等于或高于150°f。

在本发明的尤其适用实施例中，与待处理的气体接触的烷醇胺水溶液的温度等于或高于140°f。

除烷醇胺和额外氨基化合物外，烷醇胺水溶液还可包含一或多种用于遵循众所周知操作的流体处理中的其它化合物。可任选地提供的说明性化合物包括但不限于以下中的一或多种：消泡剂；物理溶剂，包括二醇和其单醚或单酯以及双醚或双酯、脂肪族酸酰胺、n-烷基化吡咯烷酮、砜和亚砜；抗氧化剂；腐蚀抑制剂；成膜剂；螯合剂，如金属；ph调节剂，如碱性化合物。这些任选组分的量不是决定性的，但可以遵循已知操作的有效量提供。

合适的物理溶剂是环丁砜(以商标名sulfolane可用)、聚乙二醇的二甲醚(以来自陶氏化学公司(thedowchemicalcompany)的商标名selexol可用)和三乙二醇单甲醚(来自陶氏化学公司的tgme或methoxytriglycol)、1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2(1h)-嘧啶酮、n-甲酰基吗啉、n-乙酰基吗啉或其混合物。

如果存在，则按烷醇胺水溶液的总重量计，烷醇胺水溶液中的物理溶剂的量可以等于或大于1重量％、优选等于或大于5重量％、更优选等于或大于10重量％的量存在。如果存在，则按溶液的总重量计，烷醇胺水溶液中的物理溶剂的量可以等于或小于75重量％、优选等于或小于65重量％、更优选等于或小于50重量％的量存在。

本文中阐述的本发明在石化和能量工业中具有极大应用。举例来说，本发明可用于石油精炼厂中流体流、气体、液体或混合物的处理、酸气的处理、煤蒸汽气体的处理、危险烟道排放物的处理、填埋厂气体的处理、以及出于人类安全性处理危险排放物的一系列新的装置。

利用本发明方法处理的流体流含有酸性气体混合物，其包括h2s，并且可以任选地包括其它气体，如co2、n2、ch4、c2h6、c3h8、h2、co、h2o、cos、hcn、nh3、o2和硫醇。通常此类气体混合物发现于燃烧气体、炼厂气、城镇燃气、天然气、合成气、尾气、水煤气、丙烷、丙烯、重烃气体等中。当流体流是气态混合物时，例如从页岩石油蒸馏气体、煤或重油的气化(其中重残油的空气/蒸汽或氧气/蒸汽热转化成较低分子量液体和气体)获得，或在硫设备尾气净化操作中获得，本文中烷醇胺水溶液尤其有效。

本发明的方法优选地用于任选地在一或多种其它酸性气体杂质(例如co2、n2、ch4、c2h6、c3h8、h2、co、h2o、cos、hcn、nh3、o2和/或硫醇)存在下从包含h2s的气流中去除h2s。然而，本发明可用于从包含h2s和co2、so2、cs2、hcn、cos和/或硫醇中的一或多种的气流中去除h2s以及co2、n2、ch4、c2h6、c3h8、h2、co、h2o、cos、hcn、nh3、o2和/或硫醇中的一或多种。

本发明的吸收步骤通常涉及使流体流(优选气态混合物)与烷醇胺水溶液在任何合适的接触容器中接触，例如代表性吸收方法，参见usp5,736,115和6,337,059。在此类方法中，可使用常规方式(如填充有例如环或筛板的塔或容器、或鼓泡反应器)使待去除h2s的含有h2s和任选co2和/或其它杂质的流体流与烷醇胺水溶液紧密接触。

在实践本发明的典型模式中，吸收步骤通过使流体流进料到吸收塔的下部部分中同时将新鲜烷醇胺水溶液进料到塔的上部区域中来进行。大部分从h2s释放的流体流从塔的上部部分(有时称为经处理或清洁的气体)出来，并且含有经吸收的h2s的负载烷醇胺水溶液从靠近其底部处或在其底部处离开塔。优选地，吸收剂组合物在吸收步骤期间的入口温度在100°f到180°f、并且更优选在120°f到170°f范围内。压力可大幅变化；吸收器中的可接受的绝对压力在5磅/平方英寸(psi)与2,000psi之间，优选为2psi到1,500psi，并且最优选地是5psi到1,000psi。接触在使得h2s优选地由溶液吸收的条件下发生。吸收条件和设备经设计以便使烷醇胺水溶液在吸收器中的停留时间减到最少以减少co2拾取，而同时维持流体流与水性吸收剂组合物的足够的停留时间以吸收最大量的h2s气体。有低h2s分压的流体流(如在热转化方法中碰到的那些)在相同吸收条件下将比有较高分压的流体流需要较少的烷醇胺水溶液。

视气体、接触塔盘少于20个的所述盘式塔(其中，例如，通常采用4到16个塔盘)的操作压力而定，过程中的h2s去除阶段的典型程序包含在至少100°f的温度下和至少每秒0.3英尺(ft/sec，基于“活性”或充气塔盘表面)的气体速度下在含有多个塔盘的塔中经由使含有h2s和co2的气态混合物与氨基化合物的烷醇胺水溶液逆流接触来吸收h2s。

在使流体流与烷醇胺水溶液(其变得经h2s饱和或部分饱和)接触之后，所述溶液可经至少部分地再生使得其可再循环回到吸收器。如同吸收一样，再生可在单一液相中进行。来自烷醇胺水溶液的酸性气体的再生或解吸附可通过以下方式实现：加热、膨胀、用惰性流体汽提或其组合的常规方式，例如溶液减压或温度增加到所吸收的h2s骤沸的点；或使溶液在容器的上部部分通过构造与吸收步骤中所用的相似的容器，并且使惰性气体(如空气或氮气或优选地蒸汽)向上通过容器。溶液在再生步骤期间的温度应在120°f到300°f并且优选在170°f到270°f范围内，并且再生时溶液的压力应在1psi到100psi、优选在10psi到50psi范围内。烷醇胺水溶液在清洁至少一部分h2s气体之后可再循环回到吸收容器。可视需要添加补充吸收剂。

在一种优选的再生技术中，将h2s富集的烷醇胺水溶液传送到再生器，在所述再生器中，所吸收的组分通过由使溶液沸腾而生成的蒸汽汽提。骤沸桶和汽提器中的压力通常是1psi到50psi，优选的是15psi到30psi，并且温度通常在120°f到340°f、优选在170°f到270°f范围内。当然，汽提器和骤沸温度将取决于汽提器压力；因此在15psi到30psi汽提器压力下，在解吸附期间的温度将为170°f到270°f。待再生的溶液的加热可非常适合地受用低压蒸汽间接加热的方式影响。然而，也可能使用蒸汽的直接注入。所得硫化氢贫乏的烷醇胺水溶液可以用于接触含有h2s的气态混合物。

优选地，清洁天然气含有等于或小于10ppmh2s，满足某些环境规定，更优选等于或小于4ppmh2s，满足典型管道规格。

优选的是，尾气或age应用气体含有等于或小于200ppm，优选等于或小于100ppm，更优选等于或小于50ppm，并且最优选等于或小于30ppm。

本发明的一个优选实施例涉及连续地或以连续方法形式进行本发明的方法。然而，所述方法可逐批或半连续地进行。所使用方法类型的选择应由条件、所用设备、气态流的类型和量以及所属领域的技术人员基于本文中本发明清楚的其它因素确定。

实例

在实例1和比较实例a和b中：

“mdea”为可从陶氏化学公司购得的98％甲基二乙醇胺，

“dmapd”为可从akscientific购得的98％3-二甲氨基-1，2-丙二醇，

并且

“h3po4”为可从飞世尔科技公司(fisherscientific)购得的85％邻磷酸。

实例1和比较实例a和b是胺吸收剂水溶液，其包含40重量％的一或多种烷醇胺、任选1重量％h3po4，余下水性组合物由去离子水组成，重量百分比是按胺吸收剂水溶液的总重量计。实例1是35重量％dmapd和5重量％mdea，比较实例a是40重量％mdea，并且比较实例b是35重量％dmapd、5重量％mdea和1重量％h3po4。

在中试规模吸收器中处理包含含有4.2％h2s、16％co2和79.8％n2的(其中百分比是体积百分比)合成混合物的气流以去除h2s和co2。

胺吸收剂水溶液经由进料管线5引入到中试规模吸收器图1，引入到气体-液体逆流填充床吸收塔2的上部部分中。气流经由进料管线1以每分钟10标准升的气体流动速率引入到塔2的下部部分中。将吸收压力调整到238psia。在吸收器2顶部处通过管线3排放清洁气体(即，减少量的h2s和co2)，并且残余h2s和co2含量通过气相色谱法(gc)分析来测定。负载h2s和co2的胺水溶液流向吸收器的下部部分并且经由管线4离开。

管线4中的胺水溶液的压力通过液位控制阀8减小并且经由管线7流动到热交换器9，所述热交换器9加热负载的烷醇胺水溶液。热富集溶液经由管线10进入再生器12的上部部分。再生器12配备有任意填料，其实现h2s和co2气体的解吸附。再生器的压力设定在17psia。气体穿过管线13进入到冷凝器14中，在冷凝器14中发生任何残余水和胺的冷却和冷凝。气体进入分离器15，在分离器15中冷凝的液体与气相分离。冷凝烷醇胺水溶液经由泵22通过管线16泵送到再生器12的上部部分。从冷凝中残留的气体通过管线17去除用于最终采集和/或处置。再生的烷醇胺水溶液向下流经再生器12和紧密耦合的再沸器18。装备有电加热装置的再沸器18将一部分烷醇胺水溶液汽化以驱除任何残余气体。蒸汽从再沸器升起且返回到再生器12，其与落下的液体相互混合，并且随后通过管线13离开以便进入过程的冷凝阶段。来自再沸器18的再生烷醇胺水溶液通过管线19离开并且在热交换器20中冷却，并且随后经由泵21通过进料管线5泵送回到吸收器2中。

通过缓慢下调直到经纯化气体管线3中的h2s的量显示显著增加来确定胺吸收剂水溶液的流动速率。

实例1和比较实例a的结果以图形方式示于图2中示出的曲线图中，并且实例1和比较实例b的结果以图形方式示于图3中示出的曲线图中。以百万分之一体积(ppmv)为单位的h2s含量按照以立方厘米/分钟(cc/min)为单位的胺流动速率标绘。实例1相比于比较实例a的co2：h2s比示于图4中。