本发明涉及催化剂、处理排气料流中的排放物的方法以及处理排气料流中产生的排放物的体系。
背景
柴油发动机排出物是一种非均匀混合物，其包含颗粒状排放物如烟灰以及气态排放物如一氧化碳、未燃烧或部分燃烧的烃和氮氧化物(统称为nox)。将通常设置在一个或多个整料基材上的催化剂组合物置于发动机排出物体系中，以将这些排出物组分中的部分或全部转化为无害化合物。
氨选择性催化还原(scr)是一种用于满足柴油和贫燃发动机严格的nox排放目标的nox减排技术。在氨scr工艺中，使nox(通常由no+no2组成)与氨(或氨前体如脲)在通常由贱金属组成的催化剂上反应以形成二氮(n2)。该技术在典型的柴油机驱动循环中能够使nox转化率大于90％，因此它代表了实现积极的nox减排目标的最优选方式之一。
一些氨scr催化剂材料的特性特征是在典型的驱动循环的低温部分期间在催化剂表面上的刘易斯和布朗斯台德酸性位点上保留显着量的氨的倾向。排出物温度随后的增加会导致氨由氨scr催化剂表面解吸并离开车辆的排气管。氨过量计量加入以提高nox转化率是氨可能由氨scr催化剂中排出的另一种潜在情况。
来自氨scr催化剂的氨泄露存在许多问题。nh3的气味阈值在空气中为20ppm。在100ppm以上眼睛和喉咙刺激是可察觉的，在400ppm以上发生皮肤刺激，idlh在空气中为500ppm。nh3是腐蚀性的，尤其是其含水形式。在排出物催化剂下游的排出物管线的较冷区域中，nh3和水的冷凝将产生腐蚀性混合物。
因此，希望在氨进入尾管之前消除氨。为此使用选择性氨氧化(amox)催化剂，其目的是将过量氨转化成n2。
wo2010/062730描述了含有在位于整料出口区域的氧化铝上的pt的底涂层的应用，其中在菱沸石上的铜覆盖层分布在整料转换器的整个长度上。
尽管使用了选择性氨氧化催化剂，但希望提供一种用于选择性氨氧化的催化剂，其能够在车辆驱动循环中在其中存在氨泄露的宽范围温度下转化氨，并且可产生最少量的氮氧化物副产物。amox催化剂还应产生最少量的n2o，其是一种潜在的温室气体。
概述
本发明的各方面包括用于处理排气料流的催化剂体系以及制备用于处理该气体的催化剂的方法。本文所用术语“催化剂体系”应包括在一种基材上或在超过一种分开基材上的两种或更多种化学催化功能。
本发明的第一方面涉及用于氧化氨的催化剂。在第一个实施方案中，用于氧化氨的催化剂包含：含有与耐火金属氧化物载体(包括氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛及其物理混合物或包括原子掺杂组合在内的化学组合)上的铂和铑混合的具有8个四面体原子的最大环尺寸的小孔分子筛材料上的铜或铁的载体涂层。
在第二个实施方案中，调整第一个实施方案的催化剂，其中载体涂层设置在整料基材上。
在第三个实施方案中，调整第二个实施方案的催化剂，其中整料基材是通流式蜂窝状基材，其包括沿着基材的纵轴延伸的多个细的基本上平行的气体流动信道。
在第四个实施方案中，调整第一至第三个实施方案的催化剂，其中催化剂包含一定量的铂和一定量的铑。
在第五个实施方案中，调整第四个实施方案的催化剂，其中铂的量以0.3-20g/ft3的量存在，且铑以0.3-20g/ft3的量存在，并且其中不存在其他铂族金属。
在第六个实施方案中，调整第一至第五个实施方案的催化剂，其中使分子筛材料上的铜或铁和耐火金属氧化物载体上的铂和铑在载体涂层中均匀混合。
在第七个实施方案中，调整第一至第五个实施方案的催化剂，其中分子筛材料上的铜或铁和耐火金属氧化物载体上的铂和铑彼此分离，并且耐火金属氧化物载体上的铂和铑与分子筛材料上的铜或铁物理混合。
在第八个实施方案中，调整第一至第七个实施方案的催化剂，其中耐火金属氧化物载体掺有选自ce、la、ba、zr、hf、ta、mn、si、ti、w、mo和re中的一种或多种的掺杂剂。
在第九个实施方案中，调整第一至第八个实施方案的催化剂，其中载体涂层基本不含铝酸铜。
在第十个实施方案中，调整第一至第九个实施方案的催化剂，其中分子筛材料选自骨架类型cha、aei、afx、eri、kfi、lev、aft、eab、ddr、pau、rho、sav、sat、tsc、uei及其组合。
在第十一个实施方案中，调整第一至第十个实施方案的催化剂，其中分子筛材料具有cha骨架类型。
在第十二个实施方案中，调整第一至第九个实施方案的催化剂，其中分子筛材料具有2-200的二氧化硅与氧化铝之比。
在第十三个实施方案中，调整第一至第十二个实施方案的催化剂，其中载体涂层包含具有8个四面体原子的最大环尺寸的小孔分子筛材料上的铜。
在第十四个实施方案中，调整第一至第十二个实施方案的催化剂，其中载体涂层包含具有8个四面体原子的最大环尺寸的小孔分子筛材料上的铁。
本发明的第二方面涉及用于氧化氨的催化剂。在第十五个实施方案中，用于氧化氨的催化剂包含：第一载体涂层区，其包含具有8个四面体原子的最大环尺寸的小孔分子筛材料上的铜或铁，其中所述第一载体涂层区基本不含铂族金属；以及第二载体涂层区，其包含与耐火金属氧化物载体(包括氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛及其物理混合物或包括原子掺杂组合在内的化学组合)上的铂物理混合的具有8个四面体原子的最大环尺寸的小孔分子筛材料上的铜或铁。
在第十六个实施方案中，调整第十五个实施方案的催化剂，其中第一载体涂层区和第二载体涂层区设置在整料基材上。
在第十七个实施方案中，调整第十六个实施方案的催化剂，其中第一载体涂层区和第二载体涂层区相邻地设置在整料基材上，并且第一载体涂层区位于第二载体涂层区的上游。
在第十八个实施方案中，调整第十五至第十七个实施方案的催化剂，其中第二载体涂层区包含铂，并且不含其他铂族金属。
在第十九个实施方案中，调整第十五至第十七个实施方案的催化剂，其中第二载体涂层区进一步包含铑，并且不包含其他铂族金属。
在第二十个实施方案中，调整第十五至第十九个实施方案的催化剂，其中分子筛材料选自骨架类型cha、aei、afx、eri、kfi、lev、aft、eab、ddr、pau、rho、sav、sat、tsc、uei及其组合。
在第二十一个实施方案中，调整第十五至第二十个实施方案的催化剂，其中分子筛材料具有cha骨架类型。
在第二十二个实施方案中，调整第十五至第二十一个实施方案的催化剂，其中分子筛材料具有2-200的二氧化硅与氧化铝之比。
本发明的第三方面涉及一种用于处理排放物的方法。在第二十三个实施方案中，一种用于处理在贫燃发动机的排气料流中产生的排放物的方法包括：将氨或氨前体注入包含nox、co或烃中的一种或多种的排气料流中；并使排气料流通过第一至第二十二个实施方案中任一项的催化剂。
本发明的第四方面涉及一种用于处理排放物的体系。在第二十四个实施方案中，用于处理在贫燃发动机的排气料流中产生的排放物的体系包括：氨源和用于将氨源注入排气料流中的注射器；在氨源下游的选择性催化还原催化剂，以促进氨与氮氧化物反应，从而选择性地形成氮气和h2o；和根据第一至第二十二个实施方案中的任一项的催化剂。
在第二十五个实施方案中，改进第二十四个实施方案的体系，其中该体系进一步包括氨氧化(amox)催化剂。
附图简述
以下附图示出了本发明的实施方案。应理解，附图并非是按比例的，并且某些特征如整料通道可以增加尺寸以显示根据本发明实施方案的特征。
图1显示了根据一个或多个实施方案的催化剂的局部截面图；
图2a显示了根据一个或多个实施方案的催化剂的局部截面图；
图2b显示了根据一个或多个实施方案的催化剂的局部截面图；
图3a显示了壁流式过滤器基材的透视图；
图3b显示了第二个壁流式过滤器基材的截面图；和
图4是根据一个或多个实施方案的发动机排放物处理体系的示意图。详述
在描述本发明的几个示例性实施方案之前，应理解本发明不限于以下描述中阐述的构造或工艺步骤的细节。本发明能够具有其他实施方案并且能够以各种方式实施或进行。
本发明的实施方案涉及用于氧化氨的催化剂。本发明的第一方面涉及一种催化剂，其包含含有与耐火金属氧化物载体上的铂和铑混合的具有8个四面体原子的最大环尺寸的小孔分子筛材料上的铜或铁的载体涂层。本发明的第二方面涉及一种催化剂，其包含：含有具有8个四面体原子的最大环尺寸的小孔分子筛材料上的铜或铁的第一载体涂层区，和含有与耐火金属氧化物载体上的铂混合的具有8个四面体原子的最大环尺寸的小孔分子筛材料上的铜或铁的第二载体涂层区。
令人惊讶地发现，所述催化剂特别适用于排气纯化催化剂组件，特别是作为提供良好nox转化率以及低n2o和nh3排放量的氨氧化催化剂。在伴随着氨吸附能力强烈降低的温度升高期间(即从约200℃至300℃和400℃)，希望避免nh3排放。
关于本公开内容中使用的术语，提供以下定义。
除非上下文此外清楚地指出，在本说明书和所附权利要求中所用单数形式“一种”、“一个”和“该”包括复数指示物。因此，例如，提及“一种催化剂”包括两种或更多种催化剂的混合物等。
本文所用术语“减排(abate)”意指量减少，“减排(abatement)”意指由任何方式引起的量减少。如果在本文中出现，术语“排出物料流”和“发动机排出物料流”是指发动机出口流出物以及一个或多个其他催化剂体系组件(包括但不限于柴油机氧化催化剂和/或烟灰过滤器)下游的流出物。
本发明的一个方面涉及一种催化剂。根据一个或多个实施方案，催化剂可以作为载体涂层设置在整料基材上。如本文所用以及如heck，ronald和robertfarrauto，catalyticairpollutioncontrol，newyork：wiley-interscience，2002，第18-19页中所述，载体涂层包含设置于整料基材表面或下面的载体涂层上的组成不同的材料层。载体涂层通常由高表面积载体(例如氧化铝)和催化组分(例如铂族金属)组成。催化剂可以包含一个或多个载体涂层，并且各载体涂层可以具有独特的化学催化功能。
本文所用术语“催化剂”或“催化剂组合物”或“催化剂材料”是指促进反应的材料。
本文所用术语“催化制品”是指用于促进所需反应的组件。例如，催化制品可以在基材上包含含有催化物质(例如催化剂组合物)的载体涂层。
本文所用术语“选择性催化还原”(scr)是指使用含氮还原剂将氮的氧化物还原成二氮(n2)的催化过程。
选择性还原过程称为scr过程(选择性催化还原)。scr过程使用氮氧化物与氨在大气氧存在下的催化还原，主要形成氮气和蒸汽：
4no+4nh3+o2→4n2+6h2o(标准scr反应)
2no2+4nh3→3n2+6h2o(慢速scr反应)
no+no2+nh3→2n2+3h2o(快速scr反应)
理想地，scr过程中使用的催化剂应能够在宽范围的使用温度条件(例如200-600℃或更高)下在水热条件下保持良好的催化活性。在实践中，例如在烟灰过滤器、在用于移除颗粒的排气处理体系的组件的再生期间，经常遇到水热条件。
术语“nh3氧化反应”或“氨氧化反应”在本文中用于指由以下描述的化学过程：
4nh3+5o2→4no+6h2o(nh3氧化反应)
更通常地，术语“nh3氧化反应”是指氨(nh3)与氧气(o2)反应以产生no、no2、n2o或优选n2的过程。术语“nh3氧化组合物”是指有效催化nh3氧化反应的材料组合物。
scr组合物
根据本发明的一个或多个实施方案，作为nox减排催化剂组合物的一部分，在载体涂层中使用有效催化scr功能的组分(本文中称为“scr组分”)。通常，scr组分是包含载体涂层中的其他组分的组合物的一部分。然而，在一个或多个实施方案中，nox减排催化剂组合物可以仅包含scr组分。
本文所用短语“分子筛”是指可以以颗粒形式与一种或多种助催化剂金属组合用作催化剂的骨架材料，例如沸石和其他骨架材料(如同晶取代的材料)。分子筛是基于氧离子的广阔三维网络的材料，其通常包含四面体型位点并具有基本均匀的孔分布，其中平均孔尺寸不大于20埃。孔尺寸由环尺寸确定。本文所用术语“沸石”是指分子筛的具体实例，其包含硅和铝原子。根据一个或多个实施方案，将理解通过分子筛的骨架类型定义分子筛，旨在包括骨架类型以及任何和所有同型骨架材料，例如具有相同骨架类型的sapo、alpo和meapo材料作为沸石材料。
在更具体的实施方案中，提及硅铝酸盐沸石骨架类型将材料限制为在骨架中不包括取代的磷或其他金属的分子筛。然而，为了清楚，本文所用“硅铝酸盐沸石”不包括磷铝酸盐材料，如sapo、alpo和meapo材料，而广义术语“沸石”旨在包括硅铝酸盐和磷铝酸盐。沸石是具有相当均匀的孔尺寸的结晶材料，其取决于沸石的类型以及沸石晶格中包含的阳离子的类型和量，直径范围为约3-10埃。沸石通常包含2或更大的二氧化硅与氧化铝摩尔比(sar)。
术语“磷铝酸盐”是指分子筛的另一具体实例，其包含铝和磷酸盐原子。磷铝酸盐是具有相当均匀的孔尺寸的结晶材料。
通常分子筛(例如沸石)定义为具有由共角to4四面体组成的开放三维骨架结构的硅铝酸盐，其中t是al或si，或任选地p。平衡阴离子骨架的电荷的阳离子与骨架氧松散地相关，并且剩余的孔体积填充有水分子。非骨架阳离子通常是可交换的，并且水分子是可移除的。
在一个或多个实施方案中，分子筛材料独立地包含sio4/alo4四面体并且通过共同的氧原子连接以形成三维网络。在其他实施方案中，分子筛材料包含sio4/alo4/po4四面体。一个或多个实施方案的分子筛材料可以主要根据由(sio4)/alo4或sio4/alo4/po4四面体的刚性网络形成的空隙的几何形状来区分。就形成入口开口的原子而言，空隙的入口由6、8、10或12个环原子形成。在一个或多个实施方案中，分子筛材料包含不大于12(包括6、8、10和12)的环尺寸。
在一个或多个实施方案中，分子筛材料包含8员环小孔硅铝酸盐沸石。本文所用术语“小孔”是指小于约5埃，例如约3.8埃的孔开口。短语“8员环”沸石是指具有8员环孔开口和双6员环二级结构单元并且具有由双6员环结构单元由4员环连接而形成的笼状结构的沸石。在一个或多个实施方案中，分子筛材料是具有8个四面体原子的最大环尺寸的小孔分子筛。
沸石由二级结构单元(sbu)和复合结构单元(cbu)组成，并以许多不同的骨架结构存在。二级结构单元包含多达16个四面体原子，并且是非手性的。复合结构单元不需要是非手性的，且不一定能用于构建整个骨架。例如，一组沸石在其骨架结构中具有单个四员环(s4r)复合结构单元。在该四员环中，“4”表示四面体硅和铝原子的位置数，并且氧原子位于四面体原子之间。其他复合结构单元包括例如单六员环(s6r)单元、双四员环(d4r)单元和双六员环(d6r)单元。d4r单元通过连接两个s4r单元而形成。d6r单元通过连接两个s6r单元而形成。在d6r单元中，存在12个四面体原子。具有d6r二级结构单元的沸石骨架类型包括aei、aft、afx、cha、eab、emt、eri、fau、gme、jsr、kfi、lev、ltl、ltn、moz、mso、mww、off、sas、sat、sav、sbs、sbt、sfw、ssf、szr、tsc和wen。
在一个或多个实施方案中，分子筛材料包含d6r单元。因此，在一个或多个实施方案中，分子筛材料具有选自aei、aft、afx、cha、eab、emt、eri、fau、gme、jsr、kfi、lev、ltl、ltn、moz、mso、mww、off、sas、sat、sav、sbs、sbt、sfw、ssf、szr、tsc、wen及其组合的骨架类型。在另一具体实施方案中，分子筛材料具有选自由如下组成的组的骨架类型：cha、aei、afx、eri、kfi、lev、aft、eab、ddr、pau、rho、sav、sat、tsc、uei及其组合。在又一具体实施方案中，分子筛材料具有选自cha、aei和afx的骨架类型。在一个或多个非常具体的实施方案中，分子筛材料具有cha骨架类型。
沸石cha骨架类型分子筛包括具有近似式：(ca,na2,k2,mg)al2si4o12·6h2o(例如水合硅酸钙铝)的沸石类的天然存在的网状硅酸盐(tectosilicate)矿物。d.w.breck在1973年由johnwiley&sons出版的“zeolitemolecularsieves”中描述了三种合成形式的沸石cha-骨架类型分子筛，将其通过引用并入本文。由breck报道的三种合成形式是：zeolitek-g，描述于j.chem.soc.，第2822页(1956)，barrer等；zeolited，描述于英国专利no.868,846(1961)；和zeoliter，描述于美国专利no.3,030,181，将其通过引用并入本文。另一合成形式的沸石cha骨架类型ssz-13的合成描述于美国专利no.4,544,538中，将其通过引用并入本文。具有cha骨架类型磷硅铝酸盐34(sapo-34)的分子筛的合成形式的合成描述于美国专利4,440,871和no.7,264,789中，将其通过引用并入本文。制备另一具有cha骨架类型sapo-44的合成分子筛的方法描述于美国专利no.6,162,415中，将其通过引用并入本文。
在一个或多个实施方案中，分子筛材料可以包括所有硅铝酸盐、硼硅酸盐、镓硅酸盐、meapso和meapo组成。这些包括但不限于ssz-13、ssz-62、天然菱沸石、沸石k-g、linded、linder、lz-218、lz-235。lz-236、zk-14、sapo-34、sapo-44、sapo-47、zyt-6、cusapo-34、cusapo-44和cusapo-47。
硅铝酸盐分子筛组分的二氧化硅与氧化铝之比可以在宽范围内变化。在一个或多个实施方案中，分子筛材料具有2-300(包括5-250；5-200；5-100；和5-50)的二氧化硅与氧化铝摩尔比(sar)。在一个或多个具体实施方案中，分子筛材料具有2-200(包括10-200，10-100，10-75，10-60，10-50；15-100，15-75，15-60和15-50；20-100，20-75，20-60和20-50)的二氧化硅与氧化铝摩尔比(sar)。
本文所用术语“促进(promoted)”是指与分子筛中固有的杂质相反，而有意加入分子筛材料中的组分。因此，与不具有有意添加的助催化剂的催化剂相比，有意添加助催化剂而提高催化剂的活性。为了促进氮氧化物的scr，在一个或多个实施方案中，使合适的金属独立地交换至分子筛中。根据一个或多个实施方案，用铜(cu)、铁(fe)、钴(co)、镍(ni)、镧(la)、铈(ce)、锰(mn)、钒(v)或银(ag)中的一种或多种促进分子筛。在具体实施方案中，用铜(cu)或铁(fe)中的一种或多种促进分子筛。在非常具体的实施方案中，用铜(cu)促进分子筛。在其他具体实施方案中，用铁(fe)促进分子筛。
以氧化物计算的催化剂的助催化剂金属含量在一个或多个实施方案中基于不含挥发物报道为至少约0.1重量％。在具体实施方案中，以氧化物计算的助催化剂金属含量在每种情况下基于以不含挥发物为基础报道的煅烧分子筛的总重量为0.1重量％至约10重量％(包括9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％、0.5重量％、0.25重量％和0.1重量％)。
在具体实施方案中，助催化剂金属包含cu，并且以cuo计算的cu含量在每种情况下基于以不含挥发物为基础报道的煅烧分子筛的总重量为0.1重量％至约5重量％(包括5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％、0.5重量％、0.25重量％和0.1重量％)。在具体实施方案中，以cuo计算的分子筛的cu含量为约2重量％至约5重量％。
在其他具体实施方案中，助催化剂金属包含fe，并且以fe2o3计算的fe含量在每种情况下基于以不含挥发物为基础报道的煅烧分子筛的总重量为0.1重量％至约5重量％(包括5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％、0.5重量％、0.25重量％和0.1重量％)。在具体实施方案中，以fe2o3计算的分子筛的fe含量为约2重量％至约5重量％。
nh3氧化催化剂
根据本发明的一个或多个实施方案，使用有效催化nh3氧化反应的组合物作为一个或多个实施方案的催化剂。使包含在排气料流中的氨与氧气在nh3氧化催化剂上反应以形成n2。
如本文此外提及的，nh3氧化催化剂可以包括沸石型或非沸石型分子筛，其可以具有任何一种由国际沸石协会(iza)公布的沸石结构数据库中列出的骨架结构。在一个或多个实施方案中，分子筛材料是具有8个四面体原子的最大环尺寸的小孔分子筛材料。在一个或多个具体实施方案中，分子筛材料选自骨架类型cha、aei、afx、eri、kfi、lev、aft、eab、ddr、pau、rho、sav、sat、tsc、uei及其组合。在其他具体实施方案中，分子筛材料具有cha骨架类型。
在一个实施方案中，分子筛组分可以与负载在耐火金属氧化物上的一种或多种铂族金属物理混合。
nh3氧化催化剂可以包含对氨scr功能有活性的组分。scr组分可以包含任何一种前面部分中描述的分子筛材料。在一个实施方案中，nh3氧化组分是负载在耐火金属氧化物上的一种或多种铂族金属和具有8个四面体原子的最大环尺寸的小孔分子筛材料上的铜或铁的物理混合物。在一个或多个实施方案中，混合物是均匀混合物。本文所用术语“均匀混合”或“均匀混合物”是指载体涂层混合物，其中分子筛材料和负载在耐火金属氧化物载体上的一种或多种铂族金属均匀分布在整个载体涂层中，使得载体涂层始终相同。
在一个或多个实施方案中，将nh3氧化组分与scr组分分离，并非分开在不同层中，而与scr组分物理混合。
在本发明第一方面的实施方案中，用于氧化氨的催化剂包含含有与耐火金属氧化物载体上的铂和铑混合的具有8个四面体原子的最大环尺寸的小孔分子筛材料上的铜或铁的载体涂层。
本文所用术语“铂族金属”或“pgm”是指元素周期表中定义的一种或多种化学元素，其包括铂(pt)、钯(pd)、铑(rh)、锇(os)、铱(ir)和钌(ru)及其混合物。
本文所用“铂族金属组分”、“铂组分”、“铑组分”、“钯组分”、“铱组分”等是指在煅烧或者使用催化剂时分解或转化为催化活性形式，通常为金属或金属氧化物的铂族金属化合物、复合物等。
在本发明第一方面的一个或多个实施方案中，铂族金属包括铂和铑。通常就催化剂的铂含量和铑含量而言，没有特殊限制。在一个或多个实施方案中，铂负载量为0.3-20g/ft3，包括2-20g/ft3、2-10g/ft3以及2-5g/ft3，铑负载量为0.3-20g/ft3，包括2-20g/ft3、2-10g/ft3和2-5g/ft3。在一个或多个具体实施方案中，存在于催化剂中的铂的量大于或等于存在于催化剂中的铑的量。在一个或多个实施方案中，pt与rh之比等于或大于1，包括大于约1.5、大于约2、大于约5、大于约10和大于约20。
在一个或多个实施方案中，本发明第一方面的催化剂基本不含其他铂族金属。本文所用术语“基本不含其他铂族金属”或“不含其他铂族金属”是指不将铂和铑之外的铂族金属有意加入催化剂中，并且通常在催化剂中存在小于约1重量％(包括小于约0.75重量％、小于约0.5重量％、小于约0.25重量％和小于约0.1重量％)的其他铂族金属。换言之，催化剂不包含钯(pd)、钌(ru)、锇(os)或铱(ir)。在一个或多个实施方案中，催化剂包含铂而不含其他铂族金属。在该类实施方案中，催化剂不含钯(pd)、钌(ru)、锇(os)、铱(ir)或铑(rh)。在其他实施方案中，催化剂包含铂(pt)和铑(rh)而不含其他铂族金属。在该类实施方案中，催化剂不含钯(pd)、钌(ru)、锇(os)或铱(ir)。然而，本领域技术人员应理解，在负载/涂覆期间微量的其他铂族金属可能由一种载体涂层组分迁移至另一种载体涂层组分，使得微量的其他铂族金属可存在于催化剂中。
根据一个或多个实施方案，一种或多种铂族金属组分沉积在耐火金属氧化物载体上。在具体实施方案中，在本发明的第一方面中，铂和铑沉积在耐火金属氧化物载体上。本文所用术语“耐火金属氧化物载体”和“载体”是指在其上承载额外化学化合物或元素的下面的高表面积材料。载体颗粒具有大于20埃的孔和宽孔分布。如本文所定义的，该类金属氧化物载体不包括分子筛，特别是沸石。在具体实施方案中，可以使用高表面积耐火金属氧化物载体，例如氧化铝载体材料，也称为“γ-氧化铝”或“活性氧化铝”，其通常显现出超过60平方米/克(“m2/g”)，通常高达约200m2/g或更高的bet表面积。该类活性氧化铝通常是氧化铝的γ相和δ相的混合物，但也可包含显着量的η、κ和θ氧化铝相。活性氧化铝之外的耐火金属氧化物可用作给定催化剂中至少一些催化组分的载体。例如，已知氧化锆、α-氧化铝、二氧化硅、二氧化钛和其他材料用于该用途。
本发明的一个或多个实施方案包括耐火金属氧化物载体，其包含选自氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛及其物理混合物或包括原子掺杂组合在内的化学组合的活化化合物。本发明的一个或多个实施方案包括耐火金属氧化物载体，其包含选自由如下组成的组的活化化合物：氧化铝、氧化锆、氧化铝-氧化锆、氧化镧-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化钕-氧化铝、氧化铝-氧化铬及其组合。在一个或多个实施方案中，耐火金属氧化物载体包含氧化铝、二氧化铈、氧化锆、二氧化铈-氧化锆混合氧化物、二氧化钛或二氧化硅中的一种或多种，且耐火金属氧化物载体可掺有ce、la、ba、zr、hf、ta、mn、si、ti、w、mo和re。在一个或多个实施方案中，使用富含氧化锆的混合相、纯氧化锆或掺杂氧化锆。尽管这些材料中的许多存在与活性氧化铝相比具有显着较低的bet表面积的缺点，但该缺点往往由所得催化剂的更高的耐久性或性能增强抵消。本文所用术语“bet表面积”具有其涉及brunauer、emmett、teller方法(用于通过n2吸附测定表面积)的通常含义。孔直径和孔体积也可以使用bet型n2吸附或解吸实验来测定。
在一个或多个实施方案中，耐火金属氧化物载体包含用ce、la、ba、zr、hf、ta、mn、si、ti、w、mo和re中的一种或多种掺杂/稳定的氧化铝。在一个或多个实施方案中，耐火金属氧化物载体包含用氧化锆、二氧化硅和二氧化钛中的一种或多种掺杂/稳定的氧化铝。在一个或多个具体实施方案中，耐火金属氧化物载体包含掺有氧化锆的氧化铝。
通常，就耐火金属氧化物载体中存在的掺杂剂/稳定剂的量而言，没有特殊限制。在一个或多个实施方案中，掺杂剂(氧化锆、二氧化硅和二氧化钛中的一种或多种)可以以基于耐火金属氧化物载体的总重量约5-30重量％(包括约10-25重量％和约15-20重量％)的量存在。
不受理论束缚，认为中性掺杂剂(例如氧化锆)或酸性掺杂剂(例如二氧化硅或钨)的存在阻止了铜与氧化铝的反应，避免了会不利地影响催化剂性能的铝酸铜的形成。在一个或多个实施方案中，载体涂层基本不含铝酸铜。本文所用短语“基本不含铝酸铜”意指在载体涂层中存在的铝酸铜通常小于2％。在一个或多个实施方案中，存在于载体涂层中的铝酸铜小于1.9％，小于1.8％、小于1.7％、小于1.6％、小于1.5％、小于1.4％、小于1.3％、小于1.2％、小于1.1、小于1％、小于0.9％、小于0.8％、小于0.7％、小于0.6％、小于0.5％、小于0.4％、小于0.3％、小于0.2％和小于0.1％。
其中将催化剂涂覆于基材上的本发明第一方面的实施方案示于图1。参考图1，分层的催化制品100包含涂覆有催化剂120的基材110，其为包含分子筛材料130上的铜与耐火金属氧化物载体140上的铂和铑的混合物的载体涂层。基材110具有限定轴向长度l1的入口端150和出口端160。在一个或多个实施方案中，基材110通常包含蜂窝状基材的多个通道170，为了清楚起见，其中在截面中仅显示一个通道。如本领域技术人员将理解的，基材110上的催化剂120的长度可以变化，使得催化剂120覆盖整个基材110或仅覆盖基材110的一部分。
本发明第二方面的实施方案涉及用于氧化氨的催化剂，所述催化剂包含第一载体涂层区和第二载体涂层区。在一个或多个实施方案中，第一载体涂层区包含具有8个四面体原子的最大环尺寸的小孔分子筛材料上的铜或铁，其中第一载体涂层区基本不含铂族金属；并且第二载体涂层区包含与耐火金属氧化物载体上的铂混合的具有8个四面体原子的最大环尺寸的小孔分子筛材料上的铜或铁。
如上所述，在第二载体涂层区中，nh3氧化组分可以是负载在耐火金属氧化物上的一种或多种铂族金属与具有8个四面体原子的最大环尺寸的小孔分子筛材料上的铜或铁的物理混合物。在一个或多个实施方案中，混合物是均匀混合物。
本文所用术语“基本不含铂族金属”是指不存在有意加入第一载体涂层区的铂族金属，并且在第一载体涂层区中存在通常小于约1重量％(包括小于约0.75重量％、小于约0.5重量％、小于约0.25重量％、小于约0.1重量％)的铂族金属。然而，本领域技术人员将理解的是在负载/涂覆期间，微量的铂族金属可能由一个载体涂层区组分迁移到另一个载体涂层区组分，使得微量的铂族金属可以存在于第一载体涂层区。
在一个或多个实施方案中，将第一载体涂层区和第二载体涂层区设置成轴向分区构型。本文所用术语“轴向分区”是指第一载体涂层区和第二载体涂层区相对于彼此的位置。轴向意指并排的，使得第一载体涂层区和第二载体涂层区一个接一个设置。在一个或多个实施方案中，第一载体涂层区和第二载体涂层区设置在整料基材上。在一个或多个实施方案中，第一载体涂层区和第二载体涂层区设置在相同或共同的基材上。在其他实施方案中，第一载体涂层区和第二载体涂层区设置在分开的基材上。
在一个或多个实施方案中，第一载体涂层区位于第二载体涂层区的上游。本文所用术语“上游”和“下游”是指根据由发动机至尾管的发动机排气料流的流动的相对方向，其中发动机在上游位置并且尾管和任何污染减排制品如过滤器和催化剂在发动机下游。
在一个或多个实施方案中，第二载体涂层区包含铂而不含其他铂族金属。通常，就第二载体涂层区的铂含量而言，没有特殊限制。在一个或多个实施方案中，铂负载量为0.3-20g/ft3，包括2-20g/ft3、2-10g/ft3和2-5g/ft3。在其他实施方案中，第二载体涂层区包含铂并且进一步包含铑而不含其他铂族金属。通常就第二载体涂层区的铂含量和铑含量而言，没有特殊限制。在一个或多个实施方案中，铂负载量为0.3-20g/ft3，包括2-20g/ft3、2-10g/ft3和2-5g/ft3，且铑负载量为0.3-20g/ft3，包括2-10g/ft3、2-10g/ft3和2-5g/ft3。在一个或多个具体实施方案中，存在于催化剂中的铂的量大于或等于存在于催化剂中的铑的量。在一个或多个实施方案中，pt与rh之比等于或大于1，包括大于约1.5、大于约2、大于约5、大于约10和大于约20。
在一个或多个实施方案中，第一载体涂层区和/或第二载体涂层区的分子筛材料是具有8个四面体原子的最大环尺寸的小孔分子筛材料。在一个或多个具体实施方案中，第一载体涂层区和/或第二载体涂层区的分子筛材料选自骨架类型cha、aei、afx、eri、kfi、lev、aft、eab、ddr、pau、rho、sav、sat、tsc、uei及其组合。在其他具体实施方案中，第一载体涂层区和/或第二载体涂层区的分子筛材料具有cha骨架类型。
在一个或多个实施方案中，第二载体涂层区的耐火金属氧化物载体可以包括任何一种上述耐火金属氧化物载体。在一个或多个具体实施方案中，第二载体涂层区的耐火金属氧化物载体包括氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛及其物理混合物或包括原子掺杂组合在内的化学组合。
其中将催化剂涂覆于基材上的本发明第二方面的实施方案示于图2a和2b。参考图2a，显示了轴向分区的催化制品的一个示例性实施方案。显示了轴向分区设置的催化制品200，其中第一载体涂层区220位于基材210上的第二载体涂层区230的上游。第一载体涂层区220包含分子筛上的铜或铁。第二载体涂层区230包含分子筛材料240上的铜或铁与耐火金属氧化物载体250上的铂和铑的混合物。基材210具有限定轴向长度l2的入口端260和出口端270。在一个或多个实施方案中，基材210通常包含蜂窝状基材的多个通道280，为了清楚起见，其中在截面中仅显示一个通道。第一载体涂层区220由基材210的入口端260延伸通过小于基材210的整个轴向长度l2。第一载体涂层区220的长度在图2中表示为第一载体涂层区长度2230a。第二载体涂层区230由基材210的出口端270延伸通过小于基材l2的整个轴向长度l2。第二载体涂层区230的长度在图2a和2b中表示为第二载体涂层区长度230a。
在一个或多个实施方案中，如图2a所示，包含分子筛上的铜或铁的第一载体涂层区220直接邻接包含分子筛材料240上的铜或铁与耐火金属氧化物载体250上的铂和铑的混合物的第二载体涂层区230。在其他实施方案中，如图2b所示，包含分子筛上的铜或铁的第一载体涂层区220和包含分子筛材料240上的铜或铁与耐火金属氧化物载体250上的铂和铑的混合物的第二载体涂层区230可以通过空隙290分离。
参照图2a和2b，将理解第一载体涂层区220和第二载体涂层区230的长度可以变化。在一个或多个实施方案中，第一载体涂层区220和第二载体涂层区230的长度可以相等。在其他实施方案中，第一载体涂层区220可以为基材210的长度l2的约10-90％或约20-80％，其中第二载体涂层区230分别覆盖基材210的长度l2的剩余部分，如图2a所示。在其他实施方案中，如图2b所示，在具有空隙290下，第一载体涂层区220可以是基材210的长度l2的约10％、约15％、约20％、约25％、约30％、约35％、约40％、约45％、约50％、约55％、约60％、约65％、约70％、约75％、约80％、约85％或约90％，其中第二载体涂层区230分别覆盖的基材210的长度l2的剩余部分。
本领域技术人员还将理解第一载体涂层区和第二载体涂层区可以至少部分重叠(未示出)。本文所用术语“至少部分重叠”是指第一载体涂层区和第二载体涂层区可以以至少约0.1％至至少约99％的量彼此重叠。在一个或多个实施方案中，第一载体涂层区和第二载体涂层区可以完全重叠。在一个或多个实施方案中，第一载体涂层区部分覆盖第二载体涂层区。在其他实施方案中，第二载体涂层区部分重叠第一载体涂层区。
基材
在一个或多个实施方案中，催化剂材料可作为载体涂层施加于基材。本文所用术语“基材”是指其上放置催化剂(通常呈载体涂层的形式)的整料材料。通过在液体介质中制备包含规定固体含量(例如30-90重量％)的催化剂的浆料来形成载体涂层，然后将其涂覆于基材上并干燥以提供载体涂层。
在一个或多个实施方案中，基材是具有蜂窝状结构的陶瓷或金属。可以使用任何合适的基材，例如具有在其中从基材的入口或出口面延伸通过的细平行气体流动信道的类型的整料基材，使得通道对其中流动通过的流体开放。作为从它们的流体入口至它们的流体出口基本上直的路径的通道由其上涂覆催化材料作为载体涂层的壁限定，使得流动通过通道的气体接触催化材料。整料基材的流动信道是薄壁信道，其可以具有任何合适的截面形状和尺寸，例如梯形、矩形、正方形、正弦形、六边形、椭圆形、圆形等。该类结构可以每平方英寸截面包含约60个至约900个或更多个气体入口开口(即开孔)。
陶瓷基材可以由任何合适的耐火材料制成，例如堇青石、堇青石-α-氧化铝、氮化硅、锆莫来石(zirconmullite)、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长石、α-氧化铝、硅铝酸盐等。
可用于本发明实施方案的催化剂的基材本质上也可以是金属的并且可以由一种或多种金属或金属合金组成。金属基材可以以各种形状，例如丸粒、波纹片或整料形式使用。金属基材的具体实例包括耐热的贱金属合金，尤其是其中铁是实质或主要组分的那些。该类合金可以包含镍、铬和铝中的一种或多种，并且这些金属的总量可以有利地占合金的至少约15重量％，例如约10-25重量％的铬，约1-8重量％的铝和约0-20重量％的镍。
在一个或多个实施方案中，可以将用于氧化氨的催化剂涂覆于高孔隙率陶瓷蜂窝状通流式载体上。高孔隙率陶瓷蜂窝状通流式载体可具有以下性质：大部分相互连接的孔；壁材料的孔隙率大于约50％并且至多约70％的孔隙率；平均孔尺寸大于20微米，例如大于25微米，更具体地大于约30微米，更特别地大于约40微米但小于约100微米；和宽的孔尺寸分布。
在一个或多个实施方案中，可以将一个或多个实施方案的用于氧化氨的催化剂涂覆于壁流式过滤器上。如本领域技术人员所认识到的，当将选择性催化还原制品涂覆于壁流式过滤器上时，结果是过滤器上的scr。在一个或多个实施方案中，可将包含含有与耐火金属氧化物载体上的铂和铑混合的分子筛材料上的铜或铁的载体涂层的催化剂涂覆于壁流式过滤器上。
在其他实施方案中，将包含分子筛材料上的铜或铁的第一载体涂层区涂覆于壁流式过滤器上，使得产生过滤器上的scr，并且将包含与耐火金属氧化物载体上的铂混合的分子筛材料上的铜或铁的第二载体涂层区涂覆于通流式整料上。在又一实施方案中，将第一载体涂层区和第二载体涂层区都涂覆于壁流式过滤器上。在第一载体涂层区和第二载体涂层区都涂覆于壁流式过滤器上的该类实施方案中，可将第一载体涂层区和第二载体涂层区涂覆于单一壁流式过滤器，或者第一载体涂层区和第二载体涂层区可以涂覆于分开的壁流式过滤器上，使得排气处理体系中存在两块砖形物。
图3a和3b示出了具有多个通道352的壁流式过滤器基材300。信道由过滤器基材的信道壁353以管状方式封闭。基材具有入口端354和出口端356。替代通道在入口端用入口塞358塞住，在出口端用出口塞360塞住，以在入口端354和出口端356形成相对的棋盘状图案。气体料流362通过未塞住的通道入口364进入，由出口塞360停止，并且通过通道壁353(其是多孔的)扩散至出口侧366。由于入口塞358，气体不能返回至壁的入口侧。
在一个或多个实施方案中，壁流式过滤器基材由陶瓷状材料如堇青石、α-氧化铝、碳化硅、氮化硅、氧化锆、莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁或硅酸锆或多孔耐火金属组成。在其他实施方案中，壁流式基材由陶瓷纤维复合材料形成。在具体实施方案中，壁流式基材由堇青石和碳化硅形成。该类材料能够承受处理排出物料流时遇到的环境，特别是高温。
在一个或多个实施方案中，壁流式基材包括多孔薄壁蜂窝状整料，使流体料流通过所述蜂窝状整料而不会在制品上造成过大的背压或压力增加。通常，干净的壁流式制品的存在将产生1英寸水柱至10psig的背压。体系中使用的陶瓷壁流式基材由孔隙率为至少50％(例如50-75％)且平均孔尺寸为至少5微米(例如5-30微米)的材料形成。在一个或多个实施方案中，基材具有至少55％的孔隙率并具有至少10微米的平均孔尺寸。当用下述技术涂覆具有这些孔隙率和这些平均孔尺寸的基材时，可以将足量催化剂组合物负载于基材上以实现优异的nox转化效率。尽管有scr催化剂负载，这些基材仍能够保持足够的排出料流动特性，即可接受的背压。将美国专利no.4,329,16关于合适的壁流式基材的公开内容通过引用并入本文。
商业用途的典型壁流式过滤器具有比本发明中使用的壁流式过滤器更低的壁孔隙率，例如约35-50％。通常，商用壁流式过滤器的孔尺寸分布非常宽，平均孔尺寸小于17微米。
催化在一个或多个实施方案中使用的多孔壁流式过滤器，因为所述构件的壁在其上具有或在其中包含一种或多种催化材料。催化材料可以仅存在于构件壁的入口侧，仅出口侧，入口侧和出口侧，或者壁本身可以全部或部分由催化材料组成。本发明包括使用构件的入口壁和/或出口壁上的一个或多个催化材料层和一个或多个催化材料层的组合。
为了用一个或多个实施方案的催化制品涂覆壁流式基材，将基材垂直浸入一部分催化剂浆料中，使得基材的顶部恰好位于浆料表面之上。以这种方式，浆料接触各蜂窝状壁的入口面，但被阻止接触各壁的出口面。样品在浆料中保留约30秒。将基材从浆料中取出，并且首先通过使其从通道中排出，然后通过用压缩空气鼓风(与浆料渗透的方向相反)，然后通过从浆料渗透的方向抽真空，而从壁流式基材中移除过量浆料。通过使用该技术，催化剂浆料渗透过基材的壁，但孔不会堵塞至在成品基材中形成不适当的背压的程度。当用于描述催化剂浆料在基材上的分散时，本文所用术语“渗透”是指催化剂组合物分散在整个基材壁上。
通常将经涂覆的基材在约100℃下干燥并在较高温度(例如300-450℃)下煅烧。在煅烧之后，可以通过计算经涂覆和未涂覆基材的重量来确定催化剂负载量。如本领域技术人员将理解的，可以通过改变涂料浆料的固体含量来改变催化剂负载量。作为替代，可以进行基材在涂覆浆料中的反复浸渍，随后如上所述移除过量的浆料。
载体涂层
根据一个或多个实施方案，nh3氧化催化剂可以在载体涂层中施用，将其涂覆于涂层并粘附于基材。本文所用术语“载体涂层”在施用于基材材料(例如蜂窝状载体组件)上的催化或其他材料的薄的粘附涂层的技术领域中具有其通常的意义，其中所述基材材料足够多孔以允许处理的气体料流通过。
例如，包含nh3氧化催化剂的组合物的载体涂层可以通过在合适的溶剂如水中制备分子筛材料上的铜或铁与铂前体和/或铑前体的混合物或溶液来形成。通常，从经济和环境方面来看，铂和/或铑的可溶性化合物或配合物的水溶液是优选的。通常，铂和/或铑前体以化合物或配合物的形式使用以实现铂前体和/或铑前体在载体上的分散。对本发明而言，术语“铂前体”、“铑前体”、“钯前体”等意指在煅烧或其使用的初始阶段分解或转化成催化活性形式的任何化合物、配合物等。合适的铂配合物或化合物包括但不限于铂氯化物(例如[ptcl4]2-，[ptcl6]2-的盐)、铂氢氧化物(例如[pt(oh)6]2-的盐)、铂氨合物(例如[pt(nh3)4]2+、pt(nh3)4]4+的盐)、铂水合物(例如[pt(oh2)4]2+的盐)、双(乙酰丙酮)铂和混合化合物或配合物(例如[pt(nh3)2(cl)2])。然而，应理解，本发明不限于特定类型、组成或纯度的铂前体。
合适的铑配合物或化合物包括但不限于氯化铑、氢氧化铑、硝酸铑等。在一个或多个实施方案中，使用硝酸铑溶液，其可以通过将rh2o3溶解在亚硝酸(nitreousacid)中而制备并且可以表示为溶解的rh(no3)3。
然而，应理解本发明不限于特定类型、组成或纯度的铑前体。通过几种化学方法中的一种将铂和/或铑前体的混合物或溶液加入载体中。这些包括将铂前体和/或铑前体溶液浸渍于载体上，随后可以进行掺入酸性组分(例如乙酸)或碱性组分(例如氢氧化铵)的固定步骤。该湿润固体可以化学还原或煅烧或按原样使用。作为替代，可以将载体悬浮于合适的介质(例如水)中并与溶液中的铂前体和/或铑前体反应。额外的加工步骤可以包括通过酸性组分(例如乙酸)或碱性组分(例如氢氧化铵)的固定、化学还原或煅烧。
在利用scr组合物的载体涂层的一个或多个实施方案中，所述层可包含沸石分子筛或非沸石分子筛，其上分布有选自铜(cu)、铁(fe)、钴(co)、镍(ni)、镧(la)、铈(ce)、锰(mn)、钒(v)或银(ag)中的一种或多种的金属。该系列的示例性金属是铜。示例性分子筛包括但不限于具有以下晶体结构的沸石：cha、aei、afx、eri、kfi、lev、aft、eab、ddr、pau、rho、sav、sat、tsc、uei及其组合。用于在沸石上分布金属的合适方法是首先在合适的溶剂如水中制备金属前体的混合物或溶液。通常，从经济和环境方面来看，可溶性金属化合物或金属配合物的水溶液是优选的。对本发明而言，术语“金属前体”意指可以分散在沸石载体上以产生催化活性金属组分的任何化合物、配合物等。对于铜，合适的配合物或化合物包括但不限于无水和水合硫酸铜、硝酸铜、乙酸铜、乙酰丙酮铜、氧化铜、氢氧化铜和铜胺盐(例如[cu(nh3)4]2+)。然而，应理解本发明不限于特定类型、组成或纯度的金属前体。可以将分子筛加入金属组分的溶液中以形成悬浮液。可以使该悬浮液反应，使得铜组分分布于沸石上。这可能导致铜分布于分子筛的孔道中以及外表面上。铜可以作为铜(ii)离子、铜(i)离子或作为氧化铜分布。在分子筛上分布铜之后，可将固体从悬浮液的液相中分离，洗涤并干燥。所得含铜分子筛也可以煅烧以固定铜。
为了施加根据本发明的一个或多个实施方案的载体涂层，将包含scr组分、nh3氧化催化剂或其混合物的催化剂的细碎颗粒悬浮于合适的介质如水中以形成浆料。其他助催化剂和/或稳定剂和/或表面活性剂可作为混合物或在水或水混溶性介质中的溶液加入浆料中。在一个或多个实施方案中，将浆料粉碎/研磨以导致基本上所有固体具有平均直径小于约10微米，即约0.1-8微米的粒度。粉碎/研磨可以在球磨机、连续eiger磨机或其他类似设备中进行。在一个或多个实施方案中，悬浮液或浆料具有约2至小于约7的ph。如果需要，则可通过向浆料中加入适量的无机酸或有机酸来调节浆料的ph。浆料的固体含量可以是例如约20-60重量％，更特别是约35-45重量％。然后可以将基材浸入浆料中，或者可以将浆料涂覆于基材上，使得在基材上沉积所需负载量的催化剂层。此后，将经涂覆的基材在约100℃下干燥并通过例如在300-650℃下加热而煅烧约1小时至约3小时。干燥和煅烧通常在空气中进行。如果需要，则可以重复涂覆、干燥和煅烧过程以实现载体上的催化剂载体涂层的最终所需重量的量。在一些情况下，直到催化剂投入使用并经受操作过程中遇到的高温时才可能完全移除液体和其他挥发性组分。
在煅烧之后，可以通过计算经涂覆和未涂覆基材的重量的差异来确定催化剂载体涂层负载量。如本领域技术人员理解的，可以通过改变涂料浆料的固体含量和浆料粘度来改变催化剂负载量。作为替代，可以进行基材在涂覆浆料中的反复浸渍，随后如上所述移除过量的浆料。
处理排放物的方法
本发明的另一方面包括一种处理贫燃发动机的排气料流中产生的排放物的方法。排气料流可以包括nox、co、烃和氨中的一种或多种。在一个或多个实施方案中，该方法包括将氨或氨前体注入排气料流中，然后使排气料流通过一个或多个实施方案的催化剂。
排放物处理体系
本发明的另一方面涉及一种排放物处理体系，其包括用于处理柴油排气排放物的一个或多个额外组件。柴油发动机排出物是一种非均匀混合气体，其不仅包含气态排放物(如一氧化碳、未燃烧的烃和nox)，还包含构成颗粒或颗粒状物质的凝相物质(液体和固体)。通常，在柴油发动机排出物体系中提供其上设置有组合物的催化剂组合物和基材，以将这些排出物组分中的部分或全部转化成无害组分。例如，柴油机排出物体系除了用于还原nox的催化剂之外还可以包含柴油机氧化催化剂和烟灰过滤器中的一个或多个。本发明的实施方案可以并入柴油排气处理体系中。一种该体系在美国专利no.7,229,597中公开，其全部内容通过引用并入本文。
参考图4可以更容易地理解排放物处理体系的实例，其描绘了根据本发明的一个或多个实施方案的排放处理体系400的示意图。包含气态污染物(例如未燃烧的烃、一氧化碳和nox)和颗粒状物质的排气料流经由管线415从发动机410输送到柴油机氧化催化剂(doc)420。在doc中，未燃烧的气体和非挥发性烃以及一氧化碳大量基本燃烧以形成二氧化碳和水。此外，nox组分的no的一部分可以在doc中氧化成no2。然后经由管线425将排放物料流输送到催化烟灰过滤器(csf)430，其捕获排气料流内存在的颗粒状物质。任选地将csf催化以用于被动再生。在经由csf430移除颗粒状物质之后，排气料流经由管线435输送至下游催化剂440。下游催化剂440可以是根据本文所述的一个或多个实施方案的催化剂，以用于处理和/或转化氮氧化物和氨。
在其他实施方案中，下游催化剂440可以是scr催化剂。在其中下游催化剂440是scr催化剂的实施方案中，排气处理体系包括一个或多个脲储罐、脲泵、脲计量体系、脲注射器/喷嘴以及scr催化剂440上游的各自的控制单元455(用于将氨源注入排气料流中)。在该类实施方案中，排气处理体系还可以包括经由管线445在scr催化剂440下游的氨氧化催化剂450。氨氧化催化剂450可以是根据本文所述的一个或多个实施方案的催化剂。
现在参照以下实施例描述本发明。在描述本发明的几个示例性实施方案之前，应理解本发明不限于以下描述中阐述的构造或工艺步骤的细节。本发明能够具有其他实施方案并且能够以各种方式实施或进行。
实施例
催化剂的制备
实施例1：无pgm
将氧化锆乙酸盐(zirconiaacetate)溶液(1.3kg)与去离子水(9kg)在容器中混合。将具有3重量％cuo的cu-ssz-13(8.6kg)加入该混合物中以形成分散体，并将所得分散体用球磨机研磨直至粒度测量得到90％的颗粒小于5微米的粒度分布。
在一个单独的容器中，将掺有20重量％氧化锆的氧化铝粉末(716g)加入包含酒石酸(13mg)和单乙醇胺(5mg)的去离子水(4.5kg)中。用酒石酸将混合物的ph调节至4。此后，将混合物用球磨机研磨以获得90％的颗粒小于10微米的粒度分布。
实施例2：仅pt
将氧化锆乙酸盐溶液(1.3kg)与去离子水(9kg)在容器中混合。向该溶液中加入具有3重量％cuo的cu-ssz-13(8.6kg)，并将所得分散体用球磨机研磨直至粒度测量得到90％的颗粒小于5微米的粒度分布。
在一个单独的容器中，将具有17重量％pt的铂单乙醇溶液(45g)与去离子水(100ml)混合。将该混合物滴加至掺有20重量％氧化锆的氧化铝粉末(716g)上。然后将所得粉末在空气中在600℃下在箱式炉中煅烧2小时。将经煅烧的粉末加入包含酒石酸(13mg)和单乙醇胺(5mg)的去离子水(4.5kg)中。用酒石酸将混合物的ph调节至4。此后，将混合物用球磨机研磨以获得90％的颗粒小于10微米的粒度分布。
将所得浆料涂覆于陶瓷蜂窝状基材上，以在600℃下煅烧2小时后获得3.25g/in3的负载量。[在zr掺杂的氧化铝上具有pt、pt/rh的amox具有3.25g/in3的负载量]
实施例3：分区
分区催化剂由以下方式由来自实施例1和2的浆料制备：
将来自实施例1的浆料涂覆于在蜂窝的入口部分上的50％，并将实施例2的含铂浆料涂覆于蜂窝后部区域的剩余50％上。以这样的方式，使铂仅位于蜂窝后部的50％。
实施例4：pt/rh
将氧化锆乙酸盐溶液(1.3kg)与去离子水(9kg)在容器中混合。向该混合物中加入具有3重量％cuo的cu-ssz-13(8.6kg)，并将所得分散体用球磨机研磨直至粒度测量得到90％的颗粒小于5微米的粒度分布。
在另一容器中，将具有17重量％pt的铂单乙醇溶液(10g)与去离子水(100ml)混合。将该混合物滴加至掺有20重量％氧化锆的氧化铝粉末(716g)上。随后将具有10重量％rh的硝酸铑溶液(33ml)滴加至铂氧化铝粉末上。然后将所得粉末在空气中在600℃下在箱式炉中煅烧2小时。将经煅烧的粉末加入包含酒石酸(13mg)和单乙醇胺(5mg)的去离子水(4.5kg)中。用酒石酸将混合物的ph调节至4。此后，将混合物用球磨机研磨以获得90％的颗粒小于10微米的粒度分布。
实施例5：rh
将氧化锆乙酸盐溶液(1.3kg)与去离子水(9kg)在容器中混合。向该混合物中加入具有3重量％cuo的cu-ssz-13(8.6kg)，并将所得分散体用球磨机研磨直至粒度测量得到90％的颗粒小于5微米的粒度分布。
在另一容器中，将具有9重量％rh的硝酸铑溶液(85g)与去离子水(100ml)混合。将该混合物滴加至掺有20重量％氧化锆的氧化铝粉末(716g)上。然后将所得粉末在空气中在600℃下在箱式炉中煅烧2小时。将经煅烧的粉末加入包含酒石酸(13mg)和单乙醇胺(5mg)的去离子水(4.5kg)中。用酒石酸将混合物的ph调节至4。此后，将混合物用球磨机研磨以获得90％的颗粒小于10微米的粒度分布。
将所得浆料涂覆于陶瓷蜂窝状基材上，以在600℃下煅烧2小时后获得3.25g/in3的负载量。
实施例6：pt/pd
将氧化锆乙酸盐溶液(1.3kg)与去离子水(9kg)在容器中混合。向该混合物中加入具有3重量％cuo的cu-ssz-13(8.6kg)，并将所得分散体用球磨机研磨直至粒度测量得到90％的颗粒小于5微米的粒度分布。
在另一容器中，将具有17重量％pt的铂单乙醇胺溶液(26g)与去离子水(100ml)混合。将该混合物滴加至掺有20重量％氧化锆的氧化铝粉末(716g)上。随后将具有20重量％pd的硝酸钯溶液(15ml)滴加至铂氧化铝粉末上。然后将所得粉末在空气中在600℃下在箱式炉中煅烧2小时。将经煅烧的粉末加入包含酒石酸(13mg)和单乙醇胺(5mg)的去离子水(4.5kg)中。用酒石酸将混合物的ph调节至4。此后，将混合物用球磨机研磨以获得90％的颗粒小于10微米的粒度分布。
将所得浆料涂覆于陶瓷蜂窝状基材上，以在600℃下煅烧2小时后获得3.25g/in3的负载量。
实施例7
第一浆料：将具有17重量％pt的铂单乙醇溶液(330g)与去离子水(100ml)混合。将该混合物滴加至掺有1.5重量％二氧化硅的氧化铝粉末(716g)上。向该粉末中加入水(800ml)和冰醋酸(450g)。随后，将该粉末放入去离子水(4.5kg)中并在ph4下用球磨机研磨以获得90％的颗粒小于7.5微米的粒度分布。
将所得浆料涂覆于陶瓷蜂窝状基材上，以获得蜂窝后部区域40％的覆盖率。在600℃下煅烧2小时后涂层的负载量为0.2g/in3。
第二浆料：将氧化锆乙酸盐溶液(1.3kg)与去离子水(9kg)在容器中混合。向该混合物中加入具有3重量％cuo的cu-ssz-13(8.6kg)，并将所得分散体用球磨机研磨直至粒度测量得到90％的颗粒小于5微米的粒度分布。
将所得浆料涂覆于陶瓷蜂窝状基材上，以在600℃下煅烧2小时后获得2.85g/in3的负载量。
实施例8：无pgm
将氧化锆乙酸盐溶液(1.3kg)与去离子水(9kg)在容器中混合。向该混合物中加入具有3重量％cuo的cu-ssz-13(8.6kg)以形成分散体，并将所得分散体用球磨机研磨直至粒度测量得到90％的颗粒小于5微米的粒度分布。
将所得浆料涂覆于陶瓷蜂窝状基材上，以在600℃下煅烧2小时后获得3g/in3的负载量。
表1总结了催化剂的配方。
表1
实施例9：测试
在水热条件下(10％h2o与10％o2和80％n2)老化16小时后，在稳态发动机操作条件下测试scr活性。对于该测试，调整发动机从而在250-300ppm的nox排放量下达到所需的排气温度。如果达到恒定温度，则在doc/过滤器罐装后注入脲。调节脲量以达到1.2的nh3与nox之比并在催化剂之后测量20ppmnh3之后维持10分钟。停止脲剂量给料后，延长测量直至nox转化率降低至小于5％的转化率。
表2显示了用于固定式发动机台架评估的催化剂的设置。
表2
表3显示了固定式台架评估的发动机操作点和排气条件。
表3
实施例10：结果
表4显示了固定式发动机台架评估的其余结果。
表4
所有样品在220℃下都具有相当的nox转化率。然而，对于含pt样品(实施例3、4和7)，在370℃和650℃下的nox转化率较低。仅包含rh的实施例5具有与实施例1相同的nox转化率，因此rh对选择性nox还原显现出惰性。仅pt的样品(实施例3)在较高的温度下具有最低的nox转化率和较高的n2o形成。在650℃下负nox转化率意味着nh3进料以高速转化为不需要的nox。对于pt/rh样品(实施例4)获得的满负荷下的低nh3排放量表明该技术在低n2o形成时具有高的nh3氧化速率。
然而，在370℃下包含pt和rh的样品(实施例4)与分区实施例7样品相比，具有较低的n2o形成和相同的nox转化率。结果表明，在pt中加入rh降低了n2o形成，并维持高的nh3氧化速率。
实施例11：测试
artemis测试利用2leu6发动机进行，其中体系由doc、与发动机紧密连接的过滤器上的scr和位于发动机下游1.5米处的amox-scr催化剂组成。在测量之前，所有amox催化剂在750℃下在烘箱中水热老化(10％h2o与10％o2和80％n2)16小时。
表6显示了在发动机台架上进行artemis测试的催化剂设置。
表6
在doc达到1.06的nh3与nox之比后，将脲计量加入排放体系中。
表7显示了体系中使用不同amox催化剂的排放结果。
表7
使用不含pgm的实施例1获得最优选的排放结果。然而，在这种情况下，氨排放难以避免。所有含pt的样品都完全避免了nh3排放，这些样品中具有最低n2o和最低nox排放量的样品是含pt/rh样品(实施例4)。实施例7导致更高的n2o排放量。
为了进一步评估pt/rh样品(实施例4)的潜力，进行了实验室测试，其模拟动态artemis测试方案，其中仅用no进料来模拟位于2lvweu6发动机的底部位置的具有cu-沸石涂层的烟灰过滤器(在过滤器上的scr)之后的排气歧管中的条件。在该测试中，动态地计量氨以获得1.2的nh3与nox之比。
表8：实验室反应器artemis测试，进料气体：仅no
表8中的结果显示，所有包含pgm的样品完全移除nh3，但是以全部nox率转化为代价。不用pgm即可达到最优选的nox转化率(实施例1)。然而，使用pt/rh样品(实施例4)获得了无nh3排放下的最低n2o排放量。
通过将负载在掺杂γ-氧化铝材料上的pt/rh与cu-cha沸石混合以用氨选择性催化还原nox来制备非常有效的氨氧化催化剂。以pt/rh/掺杂的氧化铝在空间上与沸石材料分离的方式进行混合。
此外，pt和rh不迁移至沸石颗粒并保持位于掺杂的氧化铝颗粒上。cu以使得以在掺杂氧化铝颗粒上发现的cu浓度与在沸石颗粒上发现的相同或稍高的方式迁移至掺杂的氧化铝颗粒。rh与pt形成合金，因此强烈地降低了no2和n2o形成的反应速率。与实施例7(根据wo2010/012730)相比，该设计允许施加更高的pt浓度，并因此实现更高的氨氧化速率。
不受理论的束缚，认为均相设计(实施例4)比实施例7的分层设计具有优势，因为在pt上形成的氮氧化物可以与紧邻掺杂的氧化铝颗粒吸收的氨反应以形成所需的n2。以这种方式，即使在非常高的氨或脲计量给料速率下，也可以实现对n2形成的高选择性。
实施例12：测试
artemis测试利用2leu6发动机进行，其中体系由doc、与发动机紧密连接的过滤器上的scr和位于发动机下游1.5米处的amox-scr催化剂组成。在测量之前，所有amox催化剂在750℃下在烘箱中水热老化(10％h2o与10％o2和80％n2)16小时。
测试条件：
最大nox发动机出口浓度为1500ppm，平均nox浓度为145ppm。最大的amox入口(过滤器出口的scr)浓度为1100ppm，平均nox浓度为50ppm。最大amox空速为150,000h-1，平均空速为32000h-1。amox入口最高温度为420℃，平均温度为192℃。
下表9显示了在doc之前以及在doc加过滤器体系上的scr之后以g/km计的nox排放量。此外，在下面的amox催化剂上还原的nox的量以及amox催化剂下游的n2o和nh3排放量以g/km给出。通过amox移除的nox量的最高值表明最优选结果。
表9
不含pgm的实施例1催化剂提供最优选的nox还原和最低的n2o排放量，但不能移除不希望的nh3排放。在后部区域在二氧化硅掺杂的氧化铝上具有pt底部涂层的现有技术的amox催化剂(实施例2)有效地移除氨排放，但是也导致对于移除的nox的负值并导致高的n2o排放量，因为nh3氧化成nox和n2o而非n2。
将该结果与根据本发明的5g/ft3均匀混入cu-cha涂层中的amox催化剂(实施例2)相比。在这种情况下，amox催化剂上的nox移除率再次为负，但n2o排放量较低。如果这种含pt催化剂仅涂覆于后区的50％(实施例3)，则情况改善。
此外，均匀amox设计中的pt可以与pd或rh合金化。实施例5显示了与pd的结果，实施例6显示了与rh的结果。具有rh的催化剂(实施例4)实现较低的n2o和nh3排放量，因此使用rh是有益的。特别是，如果将nox和n2o排放量与实施例2、6和4比较，使用rh的优势变得明显，因为含rh催化剂在高nox转化效率下达到最低的nh3和n2o排放量。
实施例13：测试
在具有1英寸直径和4英寸长度的样品的实验室反应器中进行不同实施例的额外评估。
测试条件，实验室测试：排气条件模拟具有地板下条件下的温度的eu6发动机的artemis测试方案(起始温度＝20℃，最高温度＝360℃，平均温度＝220℃)。最大空速为180,000h-1，平均空速为54,000h-1。最大nox排放量为580ppm，平均nox测试排放量为80ppm。在750℃下用10％的蒸汽在空气中将芯材老化16小时。评估在没有预调节下用典型的h2o和co2浓度进行，但在进料气中不存在烃和一氧化碳。
下表11显示了nox排放量，以g/km计。
表11
表11中的结果表明，具有pt(实施例2)和pt/rh(实施例4)的催化剂移除95％以上的nh3排放量，而具有rh(实施例5)、pt/pd(实施例6)和不含pgm(实施例1)导致高氨排放量。这表明在实验室测试条件下没有达到氨氧化的减轻。具有pt/rh(实施例4)的样品是在低n2o和nh3排放量下实现高nox转化的最优选折衷方案。
在整个本说明书中，提及“一个实施方案”，“某些实施方案”，“一个或多个实施方案”或“实施方案”意指就该实施方案所述的特定特征、结构、材料或特性包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，在整个本说明书中，各处出现短语如“在一个或多个实施方案中”，“在某些实施方案中”，“在一个实施方案中”或“在实施方案中”不一定是指本发明的相同实施方案。此外，特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施方案中组合。
虽然已经参考特定实施方案描述了本发明，但应理解这些实施方案仅是对本发明的原理和应用的说明。对于本领域技术人员而言，显而易见的是在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的方法和设备进行各种修改和变化。因此，本发明旨在包括在所附权利要求及其等同物范围内的修改和变化。