双金属催化剂，其制备方法，及其用途与流程

相关申请的交叉引用

本申请要求于2015年7月13日提交的、标题为“bi-metalliccatalysts,methodsofmaking,andusesthereof,”的共同待决美国临时专利申请号62/191,755的权益及优先权，其内容作为整体通过引用并入本文。

背景技术：

烷烃是石油的主要成分。由于天然油储量的减少，经由合成反应诸如费歇尔-特洛普希法(fischer-tropschprocess)，从其他天然来源中开发石油的努力与日俱增。遗憾的是，天然来源和费歇尔-特洛普希(fischer-tropsch)生产都不能产生出严格受控的分子量分布的烷烃混合物。而且，费歇尔-特洛普希生产产生的产物具有低分子量，而且没有实际方法用于烷烃的相互转换以得出高分子量的产物。照此，对产生供尤其是石油的生产使用的烷烃的改良材料和方法的需求是持续的。

技术实现要素：

本文提供了可包含以下的步骤的方法：循序地或非循序地将第一有机金属配合物和第二有机金属配合物接枝(graft)至适宜的载体上以形成双金属催化剂，其中第一有机金属配合物包含与第二有机金属配合物不同的金属。在任一个或多个方面，第一有机金属配合物可包含第iv族金属。第二有机金属配合物可包含来自第v、vi、vi或viii族的金属。第一有机金属配合物和第二有机金属配合物可各包含烷基(alkyl)、亚烷基(alkylidene)、次烷基(alkylidyne)、双亚烷基(bis-alkylidene)、二烷基酰胺(dialkylamide)或卤素(halogen)。适宜的载体可以是选自由二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、γ-氧化铝、多孔二氧化硅、沸石，多孔沸石及其组合的组中的金属氧化物。该方法可进一步包括用h2处理双金属催化剂以形成相应的双金属氢化物催化剂的步骤。

本文还提供了催化剂。该催化剂可包含第一有机金属配合物，其中第一有机金属配合物包含第一金属；第二有机金属配合物，其中第二有机金属配合物包含第二金属，其中第二金属与第一金属不同；以及适宜的载体，其中第一有机金属配合物和第二有机金属配合物被接枝至适宜的载体。第一金属可以是第iv族金属。第二金属可以是第v、vi、vi或viii族金属。适宜的载体可以是选自由二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、γ-氧化铝、多孔二氧化硅、沸石、多孔沸石及其组合的组中的金属氧化物。该催化剂可以是前文所述的催化剂中的任意一种的相应的氢化物催化剂。

本文还提出了可包括将催化剂或其相应的氢化物催化剂与烃反应的步骤的复分解方法。在任一个或多个方面，该烃可以是烷烃，并且将催化剂与烷烃反应形成汽油的步骤，该催化剂是根据本文所述的催化剂或相应的氢化物催化剂中的任一种。该烃可以是乙烯，并且将催化剂或相应的氢化物催化剂与乙烯反应形成丙烯的步骤。该烃可以是丁烯，并且将催化剂或相应的氢化物催化剂与丁烯反应形成丙烯的步骤。该烃可以是饱和的或不饱和的c1-c30烃。该烃可选自由c1-c30烷烃、c2-c30烯烃、c2-c30炔烃及其组合组成的组；其中每种烃是直链的、支链的、环的和/或芳香族的。该烃可选自由甲烷乙烯、正丁烷、异丁烷、丁烯、癸烷、环辛烷、1-癸烯、1-癸炔及其组合组成的组。与没有如本文所述的催化剂或相应的氢化物催化剂的复分解反应相比，在复分解反应中将如本文所述的催化剂或相应的氢化物催化剂与烃反应的步骤产生约1％至约1000％或更多ton的产物。

附图说明

结合附图时，本公开的进一步方面在阅读以下描述的其各种实施方案的详细描述后将更容易领会。

图1a-1c示出了显示双金属催化剂(在二氧化硅表面共同接枝的[wme5]和[zrnp3])的nmr表征结果的图表。每组中的四个条中的第一条代表在1天的数据，每组中的四个条中的第二条代表在3天的数据，每组中的四个条中的第三条代表在7天的数据，以及每组中的四个条中的第四条代表在5天的数据。

图2示出了显示用催化剂wme5-sio2-700进行的正癸烷复分解的gc(气相色谱)色谱结果的图表。每组中的两个条中的第一条代表在3天的数据，以及每组中的两个条中的第二条代表在7天的数据。

图3示出了显示用双金属催化剂wme5-zrnp3-sio2-700进行的正癸烷复分解的gc色谱结果的图表。每组中的三个条中的第一条代表在1天的数据，每组中的三个条中的第二条代表在3天的数据，以及每组中的三个条中的第三条代表在7天的数据。

图4示出了显示用[(w)x-sio2-700]进行的正癸烷复分解的gc色谱结果的图表。每组中的四个条中的第一条代表在1天的数据，每组中的四个条中第二条代表在4天的数据，每组中的四个条中的第三条代表在5天的数据，以及每组中的四个条中的第四条代表在7天的数据。

图5示出了显示用双金属氢化物催化剂(2)进行的正癸烷复分解的gc色谱结果的图表。

图6示出了使用不同催化剂从烷烃复分解获得的ton总结。

图7a-7d示出了双金属催化剂的各种实施方案。

具体实施方式

在本公开内容被更详尽的描述之前，应该了解的是，本公开内容并不限于所描述的具体实施方案，并且照此当然可以发生改变。还应了解的是，本文所用的术语仅为了描述具体实施方案的目的，并不意在作为限定。

在提供了值的范围的情况下，应该了解的是，除非上下文另有明确规定，否则在该范围的上限和下限之间的每个介于中间的值至下限单位的十分之一，以及在该范围的上限和下限之间的任一其它在该所规定范围内所规定的值或介于中间的值，都涵盖在本公开内容中。这些较小范围的上限和下限可被独立包括在较小范围内，并且也涵盖在本公开中，服从于在所规定范围内任一具体排除的界限。当在所规定范围包括一个或两个界限时，排除那些已被包含的界限中的其一或两个的范围也被包括在该公开中。

除非另有限定，否则本文所用的所有技术术语和学术术语与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。尽管与本文所述的方法和材料相似或等同的任何方法和材料也可被用于本公开内容的实践或测试中，但是现在描述的是优选的方法和材料。

在本专利说明书中引用的所有出版物和专利通过引用并入本文，就像每一个单独出版物或专利被特别地且单独地指出通过引用并入以及通过引用并入本文用以公开和描述与引用的出版物相关的方法和/或材料。任何出版物的引用是为在提交日期之前的其公开内容，并且不应该被解释为承认本公开内容由于先前的公开内容而无权先于此类出版物。而且，提供的出版物的日期可能与实际出版日期不同，这可能需要独立确认。

正如本领域技术人员阅读本公开内容后会明显的是，本文所描述和阐明的每个单独实施方案具有独立的成分和特征，其可在不背离本公开内容的范围或精神的情况下从其他若干实施方案中的任一的特征中容易分离或与之组合。任一列举的方法可按列举的事件的次序或按逻辑上可行的任一其他次序进行。

应该值得注意的是，比例、浓度、量，以及其他数值数据可在本文中以范围格式表达。应该了解的是，这样的范围格式是为了使用方便和简短，并因此，应该以灵活的方式被理解为不仅仅包括作为范围的界限所明确列举的数值，而且还包括在该范围内涵盖的所有单独数值或子范围，就像每个数值和子范围被明确列举。为了说明，浓度范围“约0.1％至约5％”应被理解为不仅包括明确列举的约0.1wt％至约5wt％的浓度，而且包括单独浓度(例如，1％、2％、3％和4％)以及在所示范围内的子范围(例如，0.5％、1.1％、2.2％、3.3％和4.4％)。当在所规定范围包括一个或两个界限时，排除那些已被包括的界限中其一或两个的范围也被包括在本公开内容中，例如，短语“x至y”包括从‘x’至‘y’的范围以及大于‘x’和小于‘y’的范围。该范围也可被表达为上限，例如‘约x、y、z，或更小’并应该被理解为包括具体范围‘约x’、‘约y’，和‘约z’以及范围‘小于x’、‘小于y’，和‘小于z’。同样地，短语‘约x、y、z，或更大’应该被理解为包括具体范围‘约x’、‘约y’，以及‘约z’以及范围‘大于x’、‘大于y’，和‘大于z’。在一些实施方案中，术语“约”可包括根据数值的有效数字的传统取整。另外，短语“约‘x’至‘y’”包括“约‘x’至约‘y’”。

除非另有说明，否则本公开内容的实施方案将采用分子生物学、微生物学、纳米技术、无机化学、有机化学、生物化学、化学工程等的技术，其在该领域的技能范围内。这些技术会在文献中充分解释。

定义

除非另有限定，否则本文中所用的所有技术术语和学术术语与本公开内容所属领域的普通技术人员通常所理解的含义相同。应进一步了解的是，诸如那些在常用字典里限定的术语应被理解为具有与其在本说明书的上下文中以及相关领域中一致的含义，且除非本文明确限定，否则不应在理想化或过度正式的意义上被理解。

如本文所用，当与数字变量一起使用时，“约，”“近似，”等通常指的是在实验误差内(例如，在平均值的95％置信区间内)或指示值的±10％内的变量的值以及变量的所有值，取其较大值。

如本文所用，“有机金属”指的是包含有机化合物和金属的化合物。

如本文所用，“烷基”指的是饱和脂肪族原子团的基团(即，移除一个氢原子的烷烃)，包括直链烷基、支链烷基、环烷(脂环)基、烷基取代的环烷基以及环烷基取代的烷基。

如本文所用，直链或支链烷基在其主干具有30或更少的碳原子(例如，直链c1-c30，以及支链c3-c30)，优选20或更少，更优选15或更少，最优选10或更少。同样地，优选的环烷基在其环结构上具有3-10个碳原子，且更优选在环结构上具有5、6、或7个碳。纵观说明书、实施例以及权利要求书中所用的术语“烷基”(或“低级烷基”)意在包括“未取代的烷基”和“取代的烷基”两者，后者指的是具有一个或多个取代基的烷基部分，该取代基取代了烃主干上一个或多个碳上的氢。这些取代基包括但不限于，卤素、羟基、羰基(诸如羧基、烷氧羰基(alkoxycarbonyl)、甲酰基(formyl)，或酰基)、硫代羰基(诸如硫酯(thioester)、硫代醋酸酯(thioacetate)或硫代甲酸酯(thioformate))、烷氧基(alkoxyl)、磷酰基(phosphoryl)、磷酸酯基(phosphate)、膦酸酯基(phosphonate)、亚膦酸酯基(phosphinate)、氨基(amino)、酰胺基(amido)、脒基(amidine)、亚胺基(imine)、氰基(cyano)、硝基、叠氮基(azido)、氢硫基(sulfhydryl)、硫代烃基(alkylthio)、硫酸酯基、磺酸酯基(sulfonate)、氨磺酰基(sulfamoyl)、磺酰氨基(sulfonamido)、磺酰基(sulfonyl)、杂环基(heterocyclyl)、芳烷基(aralkyl)或芳香族的或杂芳香族(heteroaromatic)的部分。

除非碳的数目另有特别说明，如本文所用的“低级烷基”意思是如上文限定的但在其主干结构上具有从一至十个碳，更优选的是有从一至六个碳原子的烷基基团。同样地，“低级烯基”和“低级炔基”具有相似的链长。纵观本申请，优选的烷基基团是低级烷基。在优选的实施方案中，本文指定为烷基的取代基是低级烷基。

本领域技术人员将了解，如果适当的话，烃链上被取代的部分可以是它们自身被取代。比如，取代的烷基的取代基可包括卤素、羟基、硝基、硫羟、氨基、叠氮基、亚氨基、酰胺基、磷酰基(包括膦酸酯基和亚膦酸酯基)、磺酰基(包括硫酸酯基、磺酰胺基、氨磺酰基和磺酸酯基)和甲硅烷基(silyl)基团类，以及醚、硫代烃基、羰基(包括酮基、醛基、羧酸酯基和酯基)、-cf3、-cn等。环烷基可以以同样方式被取代。

如本文所用，“杂烷基(heteroalkyl)”指的是包含至少一个杂原子的直链或支链，或环状含碳基团，或其组合。适宜的杂原子包括但不限于，o、n、si、p、se、b和s，其中磷和硫原子被任选地氧化，而氮杂原子被任选地季胺化(腈化，quaternized)。杂烷基可如上文对烷基基团所限定的那样被取代。

如本文所用，“硫代烃基(alkylthio)”指的是如上文所限定的烷基基团具有一个硫基附接在其上。在一些实施方案中，该“硫代烃基”部分表示为-s-烷基、-s-烯基、-s-炔基中的一种。代表性的硫代烃基基团包括甲硫基、乙硫基等。术语“硫代烃基”还包含环烷基基团、烯烃和环烯烃基团以及炔烃基团。“芳硫基(arylthio)”指的是芳基或杂芳基基团。芳硫基基团可如上文对烷基基团所限定的那样被取代。

如本文所用，“烯基”和“炔基”指的是与上文所述的烷基具有类似长度和可能的取代的不饱和脂肪基，但其分别包含至少一个双键或三键。

如本文所用，“烷氧基(alkoxyl)”或“烷氧基(alkoxy)”指的是如上文限定的烷基基团具有氧基附接在其上。代表性的烃氧基基团包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基(tert-butoxy)等。“醚”是两个烃通过氧共价连接。因此，使烷基成为醚的烷基的取代基是或类似于烷氧基，诸如可被表示为-o-烷基、-o-烯基以及-o-炔基中的一个。如本文可互换使用的术语“芳氧基(aroxy)”和“芳基氧基(aryloxy)”，可表示为-o-芳基或o-杂芳基(o-heteroaryl)，其中芳基和杂芳基如下文限定。烷氧基和芳氧基基团可如上文对烷基基团所限定的那样被取代。

如本文所用，“胺”和“氨基”(及其质子化形式)是本领域公认的且指的是未取代的和取代的胺二者，例如，可用以下通式表示的部分：

其中r、r’和r”各独立代表氢、烷基、烯基、-(ch2)m-rc或r和r’用它们所附接的n原子合起来完成在环结构上具有从4至8个原子的杂环；rc代表芳基、环烷基、环烯基、杂环或多环；并且m是零或范围1至8的整数。在优选的实施方案中，r或r’中只有一个可以是羰基，例如，r、r’和氮一起不形成酰亚胺。在更加优选的实施方案中，术语“胺”不包含酰胺，例如，其中r和r’中的一个代表羰基。在甚至更加优选的实施方案中，r和r’(及任选的r”)各独立代表氢、烷基或环烷基、烯基或环烯基、或炔基。因此，如本文所用术语“烷基胺”意思是如上文限定的胺基团，其具有取代的(对于烷基如上文所述一样)或未取代的烷基附接在其上，即r和r’中的至少一个是烷基基团。

如本文所用，“酰胺基”是本领域公认的氨基取代的羰基，且包括可用以下通式表示的部分：

其中r和r’如上文限定。

如本文所用，“芳基(aryl)”指的是c5-c10元芳香的、杂环的、稠合(fused)芳香的、稠合杂环的、联芳香的或联杂环的体系。广泛限定的，如本文所用的“芳基”包括5-、6-、7-、8-、9-和10-元单环芳香基团，其可以包括从零至四个杂原子，例如，苯、吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、噁唑、噻唑、三唑、吡唑、吡啶、吡嗪、哒嗪、嘧啶等。这些在环结构中有杂原子的芳基基团也可指的是“芳基杂环(arylheterocycles)”或“杂芳族化合物(heteroaromatics)”。芳环可以在一个或更多个环位被一个或更多个取代基取代，该取代基包括但不限于，卤素、叠氮基、烷基、芳烷基、烯基、炔基、环烷基、羟基、烷氧基、氨基(或季氨基)、硝基、氢硫基、亚氨基、酰胺基、膦酸酯基、亚膦酸酯基、羰基、羧基、甲硅烷基、醚基、硫代烃基、磺酰基、磺酰胺基(sulfonamido)、酮基、醛基、酯基、杂环基、芳香的或杂芳香的部分、-cf3、-cn及其组合。

如本文所用，“芳基”还包括具有两个或更多个环的多环体系，其中两个或更多碳常见于两个毗连环(即“稠环”)，其中这些环中的至少一个是芳香的，例如，其他的一个或多个环可以是环烷基、环烯基、环炔基、芳基和/或杂环。杂环的示例包括，但不限于苯并咪唑基(benzimidazolyl)、苯并呋喃基(benzofuranyl)、苯并硫代呋喃基(benzothiofuranyl)、苯并苯硫基(benzothiophenyl)、苯并噁唑基(benzoxazolyl)、苯并噁唑啉基(benzoxazolinyl)、苯并噻唑基(benzthiazolyl)、苯并三唑基(benztriazolyl)、苯并四唑基(benztetrazolyl)、苯并异噁唑基(benzisoxazolyl)、苯并异噻唑基(benzisothiazolyl)、苯并咪唑啉基(benzimidazolinyl)、咔唑基(carbazolyl)、4ah咔唑基(4ahcarbazolyl)、咔啉基(carbolinyl)、苯并二氢吡喃基(chromanyl)、苯并吡喃基(chromenyl)、噌啉基(cinnolinyl)、十氢喹啉基(decahydroquinolinyl)、2h,6h-1,5,2-二噻嗪基(2h,6h-1,5,2-dithiazinyl)、二氢糠醛[2,3,b]四氢呋喃(dihydrofuro[2,3b]tetrahydrofuran)、呋喃基(furanyl)、呋咱基(furazanyl)、咪唑烷基(imidazolidinyl)、咪唑啉基(imidazolinyl)、咪唑基(imidazolyl)、1h-吲唑基(1h-indazolyl)、假吲哚基(indolenyl)、二氢吲哚基(indolinyl)、吲嗪基(indolizinyl)、吲哚基(indolyl)、3h-吲哚基(3h-indolyl)、靛红基(isatinoyl)、异苯并呋喃基(isobenzofuranyl)、异苯并二氢呋喃基(isochromanyl)、异吲唑基(isoindazolyl)、异二氢吲哚基(isoindolinyl)、异吲哚基(isoindolyl)、异喹啉基(isoquinolinyl)、异噻唑基(isothiazolyl)、异噁唑基(isoxazolyl)、亚甲基二氧基苯基(methylenedioxyphenyl)、吗啉基(morpholinyl)、萘啶基(naphthyridinyl)、八氢异喹啉基(octahydroisoquinolinyl)、噁二唑基(oxadiazolyl)、1,2,3-噁二唑基(1,2,3-oxadiazolyl)、1,2,4-噁二唑基(1,2,4-oxadiazolyl)、1,2,5-噁二唑基(1,2,5-oxadiazolyl)、1,3,4-噁二唑基(1,3,4-oxadiazolyl)、噁唑烷基(oxazolidinyl)、噁唑基(oxazolyl)、羟吲哚基(oxindolyl)、嘧啶基(pyrimidinyl)、菲啶基(phenanthridinyl)、菲咯啉基(phenanthrolinyl)、吩嗪基(phenazinyl)、吩噻嗪基(phenothiazinyl)、吩噁噻基(phenoxathinyl)、吩噁嗪基(phenoxazinyl)、酞嗪基(phthalazinyl)、哌嗪基(piperazinyl)、哌啶基(piperidinyl)、哌啶酮基(piperidonyl)、4-哌啶酮基(4-piperidonyl)、胡椒基(piperonyl)、蝶啶基(pteridinyl)、嘌呤基(purinyl)、吡喃基(pyranyl)、吡嗪基(pyrazinyl)、吡唑烷基(pyrazolidinyl)、吡唑啉基(pyrazolinyl)、吡唑基(pyrazolyl)、哒嗪基(pyridazinyl)、吡啶并噁唑(pyridooxazole)、吡啶并咪唑(pyridoimidazole)、吡啶并噻唑(pyridothiazole)、吡啶基(pyridinyl)、吡啶基(pyridyl)、嘧啶基(pyrimidinyl)、吡咯烷基(pyrrolidinyl)、吡咯啉基(pyrrolinyl)、2h-吡咯基(2h-pyrrolyl)、吡咯基(pyrrolyl)、喹唑啉基(quinazolinyl)、喹啉基(quinolinyl)、4h-喹啉基(4h-quinolizinyl)、喹噁唑啉基(quinoxalinyl)、奎宁环基(quinuclidinyl)、四氢呋喃基(tetrahydrofuranyl)、四氢异喹啉基(tetrahydroisoquinolinyl)、四氢喹啉基(tetrahydroquinolinyl)、四唑基(tetrazolyl)、6h-1,2,5-噻二嗪基(6h-1,2,5-thiadiazinyl)、1,2,3-噻二唑基(1,2,3-thiadiazolyl)、1,2,4-噻二唑基(1,2,4-thiadiazolyl)、1,2,5-噻二唑基(1,2,5-thiadiazolyl)、1,3,4-噻二唑基(1,3,4-thiadiazolyl)、噻蒽基(thianthrenyl)、噻唑基(thiazolyl)、噻吩基(thienyl)、噻吩并噻唑基(thienothiazolyl)、噻吩并噁唑基(thienooxazolyl)、噻吩并咪唑基(thienoimidazolyl)、苯硫基(thiophenyl)和呫吨基(xanthenyl)。这些环中的一个或多个可如上文对“芳基”所限定的那样被取代。

如本文所用，“芳烷基”指的是被芳基基团(例如，芳香的或杂芳香的基团)取代的烷基基团。

如本文所用，“芳烷氧基(aralkyloxy)”可以表示为-o-芳烷基，其中芳烷基如上文所限定的。

如本文所用，“碳环(carbocycle)”指的是一个或多个芳香或非芳香环，其一个或多个环中的每个原子都是碳。

如本文所用，“杂环(heterocycle)”或“杂环的(heterocyclic)”，指的是如下的单环或二环结构：包含3-10个环原子且优选5-6个环原子，由碳和一至四个杂原子组成(每个杂原子选自由以下组成的组中：非过氧化的氧、硫和n(y)——其中y是不存在的或是h、o，(c1-c10)烷基、苯基或苄基)，并且任选地包含1-3个双键以及任选地被一个或更多个取代基取代。杂环的示例包括，但不限于，苯并咪唑基(benzimidazolyl)、苯并呋喃基(benzofuranyl)、苯并噻呋喃基(benzothiofuranyl)、苯并苯硫基(benzothiophenyl)、苯并噁唑基(benzoxazolyl)、苯并噁唑啉基(benzoxazolinyl)、苯并噻唑基(benzthiazolyl)、苯并三唑基(benztriazolyl)、苯并四唑基(benztetrazolyl)、苯并异噁唑基(benzisoxazolyl)、苯并异噻唑基(benzisothiazolyl)、苯并咪唑啉基(benzimidazolinyl)、咔唑基(carbazolyl)、4ah咔唑基(4ahcarbazolyl)、咔啉基(carbolinyl)、苯并二氢吡喃基(chromanyl)、苯并吡喃基(chromenyl)、噌啉基(cinnolinyl)、十氢喹啉基(decahydroquinolinyl)、2h,6h-1,5,2-二噻嗪基(2h,6h-1,5,2-dithiazinyl)、二氢糠醛[2,3b]四氢呋喃(dihydrofuro[2,3b]tetrahydrofuran)、呋喃基(furanyl)、呋咱基、咪唑烷基(imidazolidinyl)、咪唑啉基(imidazolinyl)、咪唑基(imidazolyl)、1h-吲唑基(1h-indazolyl)、假吲哚基(indolenyl)、二氢吲哚基(indolinyl)、吲嗪基(indolizinyl)、吲哚基(indolyl)、3h-吲哚基(3h-indolyl)、靛红基(isatinoyl)、异苯并呋喃基、异苯并二氢呋喃基(isochromanyl)、异吲唑基、异二氢吲哚基(isoindolinyl)、异吲哚基(isoindolyl)、异喹啉基(isoquinolinyl)、异噻唑基(isothiazolyl)、异噁唑基(isoxazolyl)、亚甲二氧基苯基(methylenedioxyphenyl)、吗啉基(morpholinyl)、萘啶基(naphthyridinyl)、八氢异喹啉基(octahydroisoquinolinyl)、噁二唑基(oxadiazolyl)、1,2,3-噁二唑基(1,2,3-oxadiazolyl)、1,2,4-噁二唑基(1,2,4-oxadiazolyl)、1,2,5-噁二唑基(1,2,5-oxadiazolyl)、1,3,4-噁二唑基(1,3,4-oxadiazolyl)、噁唑烷基(oxazolidinyl)、噁唑基(oxazolyl)、氧杂环庚烷基(oxepanyl)、氧杂环丁烷基(oxetanyl)、羟吲哚基(oxindolyl)、嘧啶基(pyrimidinyl)、菲啶基(phenanthridinyl)、菲咯啉基(phenanthrolinyl)、吩嗪基(phenazinyl)、吩噻嗪基(phenothiazinyl)、吩噁噻基(phenoxathinyl)、吩噁嗪基(phenoxazinyl)、酞嗪酞嗪基(phthalazinyl)、哌嗪基(piperazinyl)、哌啶基(piperidinyl)、哌啶酮基(piperidonyl)、4-哌啶酮基(4-piperidonyl)、胡椒基(piperonyl)、蝶啶基(pteridinyl)、嘌呤基(purinyl)、吡喃基(pyranyl)、吡嗪基(pyrazinyl)、吡唑烷基(pyrazolidinyl)、吡唑啉基(pyrazolinyl)、吡唑基(pyrazolyl)、哒嗪基(pyridazinyl)、吡啶并噁唑(pyridooxazole)、吡啶并咪唑(pyridoimidazole)、吡啶并噻唑(pyridothiazole)、吡啶基(pyridinyl)、吡啶基(氮苯基，pyridyl)、嘧啶基(pyrimidinyl)、吡咯烷基(pyrrolidinyl)、吡咯啉基(pyrrolinyl)、2h-吡咯基(2h-pyrrolyl)、吡咯基(pyrrolyl)、喹唑啉基(quinazolinyl)、喹啉基(quinolinyl)、4h-喹啉基(4h-quinolizinyl)、喹噁唑啉基(quinoxalinyl)、奎宁环基(quinuclidinyl)、四氢呋喃基(tetrahydrofuranyl)、四氢异喹啉基(tetrahydroisoquinolinyl)、四氢吡喃基(tetrahydropyranyl)、四氢喹啉基(tetrahydroquinolinyl)、四唑基(tetrazolyl)、6h-1,2,5-噻二嗪基(6h-1,2,5-thiadiazinyl)、1,2,3-噻二唑基(1,2,3-thiadiazolyl)、1,2,4-噻二唑基(1,2,4-thiadiazolyl)、1,2,5-噻二唑基(1,2,5-thiadiazolyl)、1,3,4-噻二唑基(1,3,4-thiadiazolyl)、噻蒽基(thianthrenyl)、噻唑基(thiazolyl)、噻吩基(thienyl)、噻吩并噻唑基(thienothiazolyl)、噻吩并噁唑基(thienooxazolyl)、噻吩并咪唑基(thienoimidazolyl)、苯硫基(thiophenyl)和呫吨基(xanthenyl)。杂环基团可如上文对于烷基和芳基限定的那样任选地被一个或多个取代基在一个或多个位置取代，所述取代基例如卤素、烷基、芳烷基、烯基、炔基、环烷基、羟基、氨基、硝基、氢硫基、亚氨基、酰氨基、磷酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯、羰基、羧基、甲硅烷基、醚基、硫代烃基、磺酰基、酮基、醛基、酯基、杂环基、芳香的或杂芳香的部分、-cf3、-cn等。

如本文所用，“羰基”是本领域公认的且包括像由以下通式表示的部分：

其中x是键或代表氧或硫，而r和r’如上文所限定。当x是氧而r或r’不是氢，该结构式代表“酯”。当x是氧并且r如上文限定，该部分在本文中指的是羧基基团，且尤其是当r是氢，该结构式代表“羧酸”。当x是氧并且r’是氢，该结构式代表“甲酸酯(formate)”。通常来说，当上文结构式中的氧原子被硫取代，该结构式代表“硫代羰基(thiocarbonyl)”基团。当x是硫并且r或r’不是氢，该结构式代表“硫酯”。当x是硫并且r是氢，该结构式代表“硫代羧酸”。当x是硫并且r’是氢，该结构式代表“硫醛(thioformate)”。另一方面，当x是键并且r不是氢，上文的结构式代表“酮”基团。当x是键并且r是氢，上文的结构式代表“醛”基团。

如本文所用，“杂原子”意思是除了碳或氢的任一元素的原子。优选的杂原子是硼、氮、氧、磷、硫和硒。其他杂原子包括硅和砷。

如本文所用，术语“硝基”意思是-no2；术语“卤素”指定-f、-cl、-br或-i；术语“氢硫基(sulfhydryl)”意思是-sh；术语“羟基”意思是-oh；而术语“磺酰基(sulfonyl)”意思是-so2-。

如本文所用，“取代的”指的是本文所述的化合物所有允许的取代基。在最广意义中，允许的取代基包括无环的和环的、支链的和无支链的、碳环的和杂环的、芳香的和非芳香的有机化合物的取代基。例示性的取代基包括，但不限于，卤素、羟基基团，或包含任一数量碳原子(优选1-14个碳原子)的任何其他有机基团，且任选地包括一个或多个杂原子，诸如在直链、支链、或环形结构格式中的氧、硫或氮基团(grouping)。代表性的取代基包括烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、苯基、取代的苯基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、卤(halo)、羟基、烷氧基、取代的烷氧基、苯氧基、取代的苯氧基、芳氧基、取代的芳氧基、硫代烃基、取代的硫代烃基、硫代苯基、取代的硫代苯基、硫代芳基、取代的硫代芳基、氰基、异氰基、取代的异氰基、羰基、取代的羰基、羧基、取代的羧基、氨基、取代的氨基、酰氨基(amido)、取代的酰氨基、磺酰基、取代的磺酰基、磺酸、磷酰基、取代的磷酰基、膦酰基、取代的膦酰基、聚芳基、取代的聚芳基、c3-c20环、取代的c3-c20环、杂环、取代的杂环、氨基酸、肽以及多肽基团。

如本文所讨论的，杂原子诸如氮可能有氢取代基和/或上文所述有机化合物的任一允许的取代基，其满足了杂原子的化合价。可以理解的是，“取代”或“取代的”包括隐含的限制性条件：此种取代是依据取代的原子和取代基所允许的化合价，且取代导致稳定的化合物，即没有自发地经受诸如通过重排、环化、消除等转化的化合物。

讨论：

任何将链烷烃(paraffin)或甲烷转化成液体链烷烃对能源产业都十分重要。烷烃是石油的主要成分且烷烃复分解代表了在各种领域取得进步的强大工具，包括石油和石油化工领域。直链烷烃或环烷烃转换成更高的和更低的同系物(homologous)，即烷烃复分解，是在石油化工和化学工业中有前景有价值的转化。j.m.basset,c.coperet,d.soulivong,m.taoufik,j.t.cazat,acc.chem.res.2010,43,323-334。饱和烃类的歧化作用最初通过采用在高温下操作的两个负载的非均相催化体系而被发现。r.l.burnett,t.r.hughes,j.catal.1973,31,55-64。后来，发现通过表面有机金属化学制备的二氧化硅负载的钽单氢化物和钽多氢化物和二氧化硅负载的第vi族多氢化物可作为有效的多功能单位点金属预催化剂用于丙烷和更高烷烃复分解。v.vidal,a.theolier,j.thivollecazat,j.m.basset,science1997,276,99-102。这些配方的变化已被公开。所有迄今采用的催化剂仅用一种金属接枝在一种载体上(例如，[ta]/二氧化硅或[w]/氧化铝或二氧化硅)。有趣的是，用这些催化剂已观察到很多其他反应，诸如例如，乙烯转化成丙烯，丁烯转化成丙烯，通过甲烷裂解烷烃，将甲烷偶接在乙烷和氢上，丁烷转化成汽油等。j.m.basset,c.coperet,d.soulivong,m.taoufik,j.t.cazat,acc.chem.res.2010,43,323-334。

在双催化体系的早期工作的启发下，用于烷烃复分解反应的均相串联的催化体系由brookhart和goldman报导。a.s.goldman,a.h.roy,z.huang,r.ahuja,w.schinski,m.brookhart,science2006,312,257-261。该催化过程通常采用螯合铱的配合物，用于与用于烯烃复分解反应的钼施罗克(schrock)型催化剂相关的加氢/脱氢反应。同样，已公布了这些体系的变化。m.c.haibach,s.kundu,m.brookhart,a.s.goldman,acc.chem.res.2012,45,947-958和r.r.schrock,chem.rev.2009,109,3211-3226。他们发现直链烷烃(见a.s.goldman,a.h.roy,z.huang,r.ahuja,w.schinski,m.brookhart,science2006,312,257-261)和环烷烃(见r.ahuja,s.kundu,a.s.goldman,m.brookhart,b.c.vicente,s.l.scott,chem.commun.2008,253-255)被催化成相应的较低或较高同系物。然而，这些体系都是基于均相的体系。用于烷烃复分解的非均相催化剂已被burnett和hughes于二十世纪七十年代初期所主张(见r.l.burnett,t.r.hughes,j.catal.1973,31,55-64)。这些催化剂在高温(>300℃)下工作，且结合基于[pt]的催化剂用于烷烃脱氢作用形成烯烃，然后是复分解催化剂(典型地re2o7/氧化铝)，并最终产物烯烃通过[pt]/氧化铝催化剂被氢化。在最近的公开内容中，schrock等人使用非均相催化剂和均相催化剂的组合以进行烷烃的复分解。

也就是说，本文所述的双金属催化剂、其制备方法，及其用途。在一些实施方案中，该双金属催化剂包含可用于烃类复分解反应的两种不同的金属催化剂。在一些实施方案中，双金属催化剂的制备方法可包括利用有机金属表面化学途径的两个步骤，其中两种不同的金属催化剂循序被接枝到载体上。本文所述的双金属催化剂可导致比目前可获得的催化剂(尤其只包括单一金属催化剂的那些催化剂)更高的转化烃类的产量。

本公开内容的其他组合物、化合物、方法、特征和优势对本领域普通技术人员在审查以下的附图、详细描述和实施例之后将会或变得显而易见。意图是，所有这些额外的组合物、化合物、方法、特点和优势被包括在该描述内，且在本公开内容的范围内。

双金属催化剂

本文所述双金属催化剂及其氢化物可同时包含两种不同类型的有机金属催化剂被接枝在或结合在同一个适宜的载体上(例如，图7a-7d)。被接枝在适宜载体上的有机金属催化剂的量按适宜载体的重量计可以为约1％至约5％。本文所述双金属催化剂及其氢化物在烷烃复分解反应中可产生约1％至约100％或更多ton的产物。与单金属(催化剂)变体相比，上文所述的双金属催化剂非常稳定，且非常活跃具有高tof。

适宜的载体可以是金属氧化物，其具有通式：m’oa(式1)，其中a可以是任一整数(即1、2、3……n)，以便维持d⁰的构型和m’的氧化态。在一些实施方案中，m’可以是si、al、zr、ti、nb。在一些实施方案中，金属氧化物可包括二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、γ-氧化铝、多孔二氧化硅(例如mcm-41和sba-15)、沸石、多孔沸石和/或其组合。在一些实施方案中，适宜的载体包含胺化金属氧化物，其具有通式：m’nh2(式2)，其中m’可以如上文所述。

适宜的载体可以是均相的(即，载体只包含一种类型的金属氧化物和/或金属胺)。适宜的载体可以是非均相的(即，载体包含多于一种类型的金属氧化物和/或金属胺)。适宜的载体可具有活性氧化物基团和/或活性酰氨基团在该载体的表面上。适宜的载体可以是无孔的、多孔的、介孔的或微孔的晶体或非晶体。

适宜的载体可以在约200℃至约700℃的温度预处理。在一些实施方案中，适宜的载体可以是二氧化硅，且该二氧化硅载体在约200℃或700℃被预处理。在另一些实施方案中，其中载体是二氧化硅-氧化铝或γ-氧化铝载体，该载体可在约500℃被预处理。

双金属催化剂可包含两种不同类型的有机金属化合物(例如金属催化剂，诸如金属烷基类)。包含在双金属催化剂中的每种类型的金属催化剂可以是金属烷基类，其中在第一类型的金属催化剂中的金属与在第二类型的金属催化剂中的金属不同。各类型金属催化剂可具有根据式3或式4中任一种的通式，其中m可以是第iv、v、vi、vii或viii族元素，并且其中r1和r2可各自独立是烷基、亚烷基、次烷基、双亚烷基、二烷基酰胺(dialkylamide)或卤素。在一些实施方案中，m在其最高氧化态。在一些实施方案中，第一类型的金属催化剂包含钨(w)并且第二类型的金属催化剂包含锆(zr)。在本文中的各种描述中，第一类型的金属催化剂通过标明金属(m)为m1而示出，而第二类型的金属催化剂通过标明金属(m)为m2而示出。在一些实施方案中，m1是第iv族金属，而m2是第v族或第vi族金属。

式3：m(r1)b

式4：m(r1)b(r2)c

r1可以是c1-c4烷基基团、c1-c4亚烷基基团、c1-c4次烷基、c1-c4双亚烷基、二烷基酰胺(-nr’r”，其中r’和r”各可以是c1-c6烷基或芳基基团)或卤素。r2可以是c1-c4烷基基团、c1-c4亚烷基基团、c1-c4次烷基、c1-c4双亚烷基、二烷基酰胺(-nr’r”，其中r’和r”各可以是c1-c6烷基或芳基基团)或卤素。b和c各可以是任一整数(即1、2、3……n)，以便维持d⁰的构型和或m的氧化态。

双金属催化剂可具有根据式5-9中任一种的通式，其中(≡m’oa)可以是适宜的氧化物载体，其中m1和m2可如上文所述，其中r1和r2可如上文所述，并且x可以是任一整数(即1、2、3……n)，y可以是任一整数(即1、2、3……n)，并且z可以是任一整数(即1、2、3……n)。

式5：(≡m’oa)x[m1(r1)b]y[m2(r1)b]z

式6：(≡m’oa)x[m1(r1)b]y[m2(r2)c]z

式7：(≡m’oa)x[m1(r1)b(r2)c]y[m2(r1)b]z

式8：(≡m’oa)x[m1(r1)b(r2)c]y[m2(r2)c]z

式9：(≡m’oa)x[m1(r1)b(r2)c]y[m2(r1)b(r2)c]z

双金属催化剂可具有根据式10-14中任一种的通式，其中(≡m’nh2)可以是适宜的氧化物载体，其中m1和m2可如上文所述，其中r1和r2可如上文所述，并且x可以是任一整数(即1、2、3……n)，y可以是任一整数(即1、2、3……n)，并且z可以是任一整数(即1、2、3……n)。

式10：(≡m’nh2)x[m1(r1)b]y[m2(r1)b]z

式11：(≡m’nh2)x[m1(r1)b]y[m2(r2)c]z

式12：(≡m’nh2)x[m1(r1)b(r2)c]y[m2(r1)b]z

式13：(≡m’nh2)x[m1(r1)b(r2)c]y[m2(r2)c]z

式14：(≡m’nh2)x[m1(r1)b(r2)c]y[m2(r1)b(r2)c]z

双金属催化剂可以用卤素处理(如本文别处所述)以在同一适宜载体上生成相应的双金属氢化物。本领域普通技术人员将理解与本文所述且在本公开内容的范围内的双金属催化剂对应的双金属氢化物催化剂的式。

制备双金属催化剂的方法

双金属催化剂可以根据本文所述方法中的任一种制备。考虑到本文所提供的描述，本领域普通技术人员之一可能能够利用本领域技术人员普遍知道的方法生成本文所述的双金属催化剂。这些方法还在本公开内容的精神和范围内。本文所述的双金属催化剂可通过在适宜的载体上接枝两种不同的有机金属催化剂生成。通过示例的方式，方案1描述了在适宜载体上接枝两种不同有机金属催化剂的概念。

第一步可涉及将第一有机金属前体(例如本文别处所述金属烷基类)与适宜载体(例如本文别处所述金属氧化物或胺化氧化物载体)反应。第一有机金属前体可以是本文所述任一金属烷基类。在一些实施方案中，第一有机金属前体是第vb或vib族金属配合物，诸如基于w、ta或mo的有机金属前体。该基于w、ta或mo的有机金属前体可以是wme6、tame5、mome6、{w(≡c-but)(-ch2-bu^t)3}、{mo(≡c-bu)(-ch2-bu^t)3}、{ta(＝ch-bu^t)(-ch2-but)3}。在一些实施方案中，第一有机金属化合物可包括或威尔金森(wilkinson)d⁰wme6或施罗克(schrock)型d⁰w金属次烷基。

第二步可包括将从第一步获得的材料与第二有机金属前体反应，其中第二有机金属前体与第一有机金属前体不同。第二有机金属前体可以是本文所述的任一金属烷基类。在一些实施方案中，第二有机金属前体可以是可以是基于ti、zr、hf或cr的有机金属配合物(例如ti(-ch2-bu^t)4}、{zr(-ch2-bu^t)4}、{hf(-ch2-bu^t)4}、{cr(-ch2-bu^t)4)和/或第ivb和vib族的金属烷基。

总的来说，两种不同的有机金属可以与适宜的载体(例如金属氧化物)循序(即一个接着一个)反应，且有机金属接枝到载体上可通过移除溶剂而发生。金属氧化物或胺化金属氧化物可以在真空下200℃和1000℃之间预先处理来制备孤立-oh基团以允许有机金属配合物的接枝。

在两种有机金属配合物接枝到适宜载体上以形成双金属催化剂后，该双金属催化剂可在约环境温度(～20-25℃)和约150℃下用氢气处理以生成接枝在同一适宜载体上的相应的有机金属氢化物。方案2描述了形成相应双金属氢化物催化剂的概念。

双金属催化剂和双金属氢化物催化剂的用途

本文所述的双金属和双金属氢化物催化剂可用于进行烷烃复分解反应。烷烃复分解反应可在间歇性或动态的反应器中进行。烷烃复分解的温度可以是约25℃和约150℃。在一些实施方案中，烷烃复分解反应的温度可以是约70℃至约150℃。在烷烃复分解反应中添加到烃中的双金属催化剂或双金属氢化物催化剂的量的比例范围可以是从1:1,000至约1:5,000范围的催化剂：烃。在一些实施方案中，在烷烃复分解反应中添加到烃中的双金属催化剂或双金属氢化物催化剂的比例可以是约1:5,000的催化剂：烃。

在实施方案中，用在烷烃复分解反应的烃可包括饱和的和不饱和的烃，诸如c1-c30烷烃、c3-c30烯烃、c3-c30炔烃和/或它们的混合物。反应中的各种烃可以是直链、支链、环的、芳香的、取代的芳香的和/或它们的混合物。烃可以是c1-c30烃，诸如甲烷、乙烯、正丁烷、异丁烷、丁烯、癸烷、环辛烷、1-癸烯、1-癸炔或其组合。在进一步的实施方案中，例如，烃可用脂肪酸酯、油酸乙酯或棕榈酸乙酯取代以形成二酯。

本文所述的方法和催化剂可用在化学工业、石油化工工业和制药工业。尤其是，本公开内容的方法和催化剂可用在石油成分的重新分配。例如，本文所述的方法和催化剂可用在烷烃转化成汽油，乙烯转化成丙烯，丁烯转化成丙烯，通过甲烷裂解烷烃，各种烷烃的交叉复分解，各种烷烃和芳香族化合物或取代的芳香族化合物的交叉复分解，双氮转化成氨等。至于制药工业，本文所述的方法和催化剂可用于通过形成c-c键偶接芳香族化合物，官能化烷烃的复分解反应，官能化烷烃与烷烃或环烷烃的交叉复分解，以及获得环烷烃或官能化环烷烃。至于化学工业，本文所述的方法和催化剂可用在与烷烃、芳香族化合物或烯烃的反应。尤其是，催化反应在烯烃复分解中，将乙烯或丁烯(或它们的混合物)转换成丙烯中，和在将烷烃像丁烷转化成汽油中是活跃的。

实施例

现已描述了本公开内容的实施方案，一般来说，下述实施例描述本公开内容的一些额外实施方案。当与下述实施例和相应的文字和图表有关描述本公开内容的实施方案时，并无意图将本公开内容的实施方案限制于该描述。相反，意图是覆盖包括在本公开内容实施方案的精神和范围内的所有的可替代方案、变更、和等同物。

实施例1：wme6在戊烷中的溶液可如在shortlan.a,wilkinso.g,j.chem.soc.chem.comm.1972,318中所述生产，并如方案3所示，通过表面有机金属化学途径(m.k.samantaray,e.callens,e.abou-hamad,a.j.rossini,c.m.widdifield,r.dey,l.emsley,j.m.basset,j.am.chem.soc.2014,136,1054-1061)接枝到二氧化硅上。方案3显示了通过将wme6接枝到sio2-700上以生成wme5-sio2-700催化剂(3)。

然后在约150℃用产物(3)进行正癸烷复分解，催化剂与正癸烷比例是1/1000(图2)。所得的ton可达：150。

实施例2：通过使用如方案4所示的somc技术经典浸渍(impreganion)使zrnp4在sio2-700上升华。方案4示出了通过在sio2-700上接枝zrnp4生成zrnp4-sio2-70催化剂(产物(4))。在进行复分解反应前，接枝的配合物在氢气下约150℃下被处理。在载体上的zr的量为约3％(wt％)。用产物(4)在约150℃下进行正癸烷复分解。催化剂与正癸烷比例是1/1000。甚至在5天后就观察不到反应了。

实施例3：用双金属催化剂(wme5-zrnp3-sio2-700)(产物(1))在约150℃下进行正癸烷复分解，催化剂与正癸烷比例1/1000(图3)。所得的ton达到：560。双金属催化剂产生的ton是单独产物(3)的约373％。

实施例4：钨配合物(3)在约室温下(25℃)由氢气(h2)进一步处理，以根据方案5在二氧化硅载体上生成相应的钨-氢化物(产物(5))。用产物(5)在150℃下，进行正癸烷复分解，催化剂与正癸烷的比例是1/1981(图4)。所得的ton可达：543。

实施例5：用双金属氢化物催化剂(2)在150℃下进行正癸烷复分解，催化剂与正癸烷的比例是1/4005(图5)。所得的ton达到：1460。双金属氢化物催化剂产生的ton是单独产物(3)的约973％，是相应的非氢化物双金属催化剂(产物(1))产生的ton的约261％，以及是单独氢化物单一有机金属化合物(产物5)产生的ton的约269％。

实施例6：

这个实施例集提出了与实施例1-5所述的实验以及本文所述的那些示例性催化剂相关的一些结果。图1a-1c示出了显示双金属催化剂(共同接枝在二氧化硅表面上的[wme5]和[zrnp3])的nmr表征结果的图表。每组中的四个条中的第一条代表在1天的数据，每组中的四条中的第二条代表在3天的数据，每组中的四条中的第三条代表在7天的数据，且每组中的四条中的第四条代表在5天的数据。图2示出了显示用wme5-sio2-700催化剂进行的正癸烷复分解的gc色谱结果的图表。每组中的两条中的第一条代表在3天的数据，且每组中的两条中的第二条代表在7天的数据。图3示出了显示用双金属催化剂：wme5-zrnp3-sio2-700进行的正癸烷复分解的gc色谱结果的图表。每组中的三条中的第一条代表在1天的数据，每组中的三条中的第二条代表在3天的数据，且每组中的三条中的第三条代表在7天的数据。图4示出了显示用[(w)x-sio2-700]进行的正癸烷复分解的gc色谱结果的图表。每组中的四条中的第一条代表在1天的数据，每组中的四条中的第二条代表在4天的数据，每组中的四条中的第三条代表在5天的数据，且每组中的四条中的第四条代表在7天的数据。图5示出了显示用双金属氢化物催化剂(2)进行的正癸烷复分解的gc色谱结果的图表。图6示出了使用不同催化剂从烷烃复分解达到的ton的总结。图7a-7d示出了双金属催化剂的各种实施方案。