钒吡啶-亚胺络合物、包含所述钒吡啶-亚胺络合物的催化体系和共轭二烯的(共)聚合方法与流程

本发明涉及钒吡啶-亚胺络合物。

更特别地，本发明涉及钒吡啶-亚胺络合物和涉及其在用于共轭二烯的(共)聚合的催化体系中的用途。

本发明还涉及包含所述钒吡啶-亚胺络合物的用于共轭二烯的(共)聚合的催化体系。

此外，本发明涉及共轭二烯的(共)聚合方法，尤其是用于1,3-丁二烯或异戊二烯的聚合的方法，其特征在于使用所述催化体系。

背景技术：

已知的是，共轭二烯的立构规整(stereospecific)(共)聚合是化学工业中非常重要的过程，从而获得作为最广泛使用的橡胶的产物。

所述立构规整(共)聚合可以产生具有不同结构的聚合物，即反式-1,4结构、顺式-1,4结构、1,2结构和在不对称共轭二烯(例如异戊二烯)的情况下的3,4结构。

长期以来在共轭二烯的(共)聚合领域中已知钒基催化体系，因为它们能够提供具有反式-1,4结构的二烯(共)聚合物，并且这些体系是迄今为止用于制备反式-1,4聚丁二烯的最广泛使用的体系，例如在porril.等人，“comprehensivepolymerscience”(1989)，eastmondg.c.等人编辑，pergamonpress，oxford，uk，第4卷，第ii部分，第53-108页中所描述。

通过组合钒卤化物[例如，氯化钒(iii)(vcl3)、氯化钒(iv)(vcl4)]与烷基铝[例如，三乙基铝(alet3)、二乙基氯化铝(alet2cl)]获得的非均相催化体系提供具有高分子量的结晶的反式-1,4聚丁二烯(反式-1,4单元的含量等于97％-100％)，其具有约145℃的熔点(tm)。涉及所述催化体系的进一步的细节可见于例如nattag.等人，“lachimicael’industria”(1958)，第40卷，第362页和“chemicalabstract”(1959)，第53卷，第195页；nattag.等人，“lachimicael’industria”(1959)，第41卷，第116页和“chemicalabstract”(1959)，第53卷，第15619页中。

具有高含量的反式-1,4单元但具有较低分子量的聚丁二烯可以采用均相催化体系制备，例如氯化钒(iii)(三(四氢呋喃))/二乙基氯化铝(vcl3(thf)3/alet2cl)、(三(乙酰丙酮酸))钒(iii)/二乙基氯化铝[v(acac)3/alet2cl]和(三(乙酰丙酮酸))钒(iii)/甲基铝氧烷[v(acac)3/mao]。涉及所述催化体系的进一步的细节可见于例如nattag.等人，“attiaccademianazionaledeilincei-classediscienzefisiche,matematicheenaturali”(1961)，第31(5)卷，第189页和“chemicalabstract”(1962)，第57卷，第4848页；porril.等人，“diemakromolecularechemie”(1963)，第61(1)卷，第90-103页；riccig.等人，“polymercommunication”(1991)，第32卷，第514-517页；riccig.等人，“journalofpolymerscienceparta:polymerchemistry”(2007)，第45(20)卷，第4635-4646页中。

上述均相催化体系的一些，例如(三(乙酰丙酮酸))钒(iii)/三乙基铝[v(acac)3/alet3]对于制备1,2聚丁二烯而言是令人感兴趣的，例如如nattag.等人，“lachimicael’industria”(1959)，第41卷，第526页和“chemicalabstract”(1960)，第54卷，第1258页中所描述。

通过组合环戊二烯基钒衍生物，例如双(环戊二烯基)氯合钒/甲基铝氧烷(vcp2cl/mao)和环戊二烯基二氯(三(三乙基膦))钒(iv)/甲基铝氧烷[vcpcl2(pet3)3/mao]获得的催化体系能够提供主要具有顺式-1,4结构的聚丁二烯(顺式-1,4单元的含量等于85％)。涉及所述催化体系的进一步的细节可见于例如：riccig.等人，“polymer”(1996)，第37(2)卷，第363-365页；porril.等人，“metalorganiccatalystforsynthesisandpolymerization”(1999),kaminskyw.编辑，springer-verlagberlinheidelberg，第519-530页；porril.等人，“metallocene-basedpolyolefins”(2000)，scheirsj.和kaminskyw.编辑，johnwiley&sonsltd.，第115-141页中。

还已知的是，钒基催化体系还对于异戊二烯的聚合是活性的。尤其是，催化体系三烷基铝/氯化钒(iii)(alr3/vcl3，其中r＝甲基、乙基、丙基、丁基，优选乙基)提供具有高含量的反式-1,4单元的聚异戊二烯，即使活性水平相当低。优选地，所述聚合通过在优选3至6范围内的al/v摩尔比，在脂族溶剂(例如正庚烷)存在下，在相对低的温度(优选20℃至50℃范围内)操作来进行。事实上，通过在超过50℃的温度工作，钒-碳键变得不稳定，钒(iii)还原成钒(ii)，其出于催化的观点是非活性的物质，并且聚合速率快速降低。

目前，为了改进钒基催化体系对温度的稳定性，研究了若干新的体系，其基于带有具有氮原子作为给体原子的配体(例如，吡啶双亚胺、双亚胺)的三氯化钒络合物与合适的烷基化试剂[例如，二乙基氯化铝(alet2cl)]组合：获得了令人感兴趣和可喜的结果，并且已证实这些新的体系在乙烯的均聚和共聚方面是活性的，提供某些出于应用的观点令人感兴趣的弹性体聚烯烃。

colamarcoe.等人在“macromolecularrapidcommunications”(2004)，第25卷，第450-454页中公开了具有含氮配体的钒络合物，即双(亚氨基)吡啶钒(iii)络合物，其通过具有相当低值的催化活性的能够促进丁二烯的1,4聚合的不同的助催化剂[例如，二乙基氯化铝(alet2cl)、三氯化三乙基二铝(al2et3cl3)、甲基铝氧烷(mao)]来活化。

由于可以将共轭二烯的(共)聚合物，尤其是聚丁二烯和聚异戊二烯有利地用于制造轮胎，尤其是用于轮胎胎面，以及用于鞋业中(例如在鞋底的制造中)，能够提供所述(共)聚合物的新催化体系的研究仍然非常令人感兴趣。

技术实现要素：

申请人已经面对发现具有高催化活性、可用于能够以相对于装入的单体的高收率产生共轭二烯的(共)聚合物例如直链或支链的聚丁二烯或者直链或支链的聚异戊二烯的催化体系中的新的钒吡啶-亚胺络合物的问题。

申请人现已发现具有下文定义的通式(i)的新的钒吡啶-亚胺络合物，其能够以相对于装入的单体的高收率产生共轭二烯的(共)聚合物，例如直链或支链的聚丁二烯或聚异戊二烯。

因此，本发明的目标是具有通式(i)的钒吡啶-亚胺络合物：

其中：

-r1、r2、r3、r4、r5和r6彼此相同或不同，表示氢原子；或选自直链或支链的c1-c20烷基，优选c1-c15，其任选地被卤化；任选地被取代的环烷基，任选地被取代的芳基；

-x1、x2和x3彼此相同或不同，表示卤素原子例如氯、溴、碘，优选氯；或选自直链或支链的c1-c20烷基，优选c1-c15，-ocor7基团或-or7基团，其中r7选自直链或支链的c1-c20烷基，优选c1-c15；

-y选自醚，例如乙醚、四氢呋喃(thf)、二甲氧基乙烷，优选为四氢呋喃(thf)；

-n为0或1。

出于本说明书和以下权利要求的目的，除非另有具体说明，数值范围的限定总是包括端值。

出于本说明书和以下权利要求的目的，术语“包含”还包括术语“基本上由……组成”或“由……组成”。

术语“c1-c20烷基”意指直链或支链的具有1至20个碳原子的烷基。c1-c20烷基的具体实例为：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、正壬基、正癸基、2-丁基辛基、5-甲基己基、4-乙基己基、2-乙基庚基、2-乙基己基。

术语“任选被卤化的c1-c20烷基”意指直链或支链的、饱和或不饱和的具有1至20个碳原子的烷基，其中氢原子的至少一个被卤素原子，例如氟、氯、溴，优选氟、氯取代。任选含有杂原子的c1-c20烷基的具体实例为：氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氯甲基、2,2,2-三氟乙基、2,2,2-三氯乙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、全氟戊基、全氟辛基、全氟癸基。

术语“环烷基”意指具有3至30个碳原子的环烷基。所述环烷基可以任选地被一个或多个基团取代，所述基团彼此相同或不同，选自：卤素原子；羟基；c1-c12烷基；c1-c12烷氧基；氰基；氨基；硝基。环烷基的具体实例为：环丙基、2,2-二氟环丙基、环丁基、环戊基、环己基、六甲基环己基、五甲基环戊基、2-环辛基乙基、甲基环己基、甲氧基环己基、氟环己基、苯基环己基。

术语“芳基”意指芳族碳环基团。所述芳族碳环基团可以任选地被一个或多个基团取代，所述基团彼此相同或不同，选自：卤素原子，例如氟、氯、溴；羟基；c1-c12烷基；c1-c12烷氧基；氰基；氨基；硝基。芳基的具体实例为：苯基、2-甲基-苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、甲氧基苯基、羟基苯基、苯氧基苯基、氟苯基、五氟苯基、氯苯基、溴苯基、硝基苯基、二甲氨基苯基、萘基、苯基萘基、菲、蒽。

根据本发明的优选的实施方案，在所述具有通式(i)的钒吡啶-亚胺络合物中：

-r1表示氢原子；或选自直链或支链的c1-c20烷基，优选c1-c15，优选为甲基；

-r2选自任选被取代的环烷基，优选为环己基；或选自任选被取代的芳基，优选为2,6-二异丙基苯基、2-甲基-苯基、2,4,6-三甲基苯基；

-r3、r4、r5和r6彼此相同，表示氢原子；

-x1、x2和x3彼此相同，表示卤素原子例如氯、溴、碘，优选氯；

-y为四氢呋喃(thf)；

-n为1。

根据本发明，具有通式(i)的钒吡啶-亚胺络合物必须意图呈任意物理形式，例如经分离的和经纯化的固体形式，具有合适的溶剂的溶剂化的形式，或负载在合适的有机或无机固体上的形式，优选具有粒状或粉末状物理形式。

从本领域已知的配体出发制备具有通式(i)的钒吡啶-亚胺络合物。

可用于本发明的目标的配体的具体实例是具有下式(l1)-(l4)的那些：

所述具有式(l1)-(l4)的配体可以通过本领域中已知的方法制备。例如，所述具有式(l1)-(l4)的配体可以通过包括以下的方法制备：(1)在合适的苯胺或环己基胺和2-吡啶甲醛或2-乙酰基吡啶之间的缩合反应，形成相应的亚胺，例如如：wuj.等人，“journalofamericanchemistrysociety”(2009)，第131(36)卷，第12915-12917页；lainev.t.等人，“europeanjournalofinorganicchemistry”(1999)，第6卷，第959-964页；bianchinic.等人，“newjournalofchemistry”(2002)，第26(4)卷，第387-397页；laiyi-c.等人，“tetrahedron”(2005)，第61(40)卷，第9484-9489页中所描述。

可以根据本领域中已知的方法制备具有通式(i)的钒吡啶-亚胺络合物。例如所述具有通式(i)的钒吡啶-亚胺络合物可以通过在具有通式v(x)3(其中v为钒和x为卤素原子，例如氯、溴、碘，优选氯)的钒化合物(本身或与醚[例如乙醚、四氢呋喃(thf)、二甲氧基乙烷]配位，优选与四氢呋喃(thf)配位)与上述具有式(l1)-(l4)的配体之间以在1至1.5范围内的配体(l)/钒(v)摩尔比，通过优选在至少一种溶剂存在下在室温以上操作的反应制备，所述溶剂例如选自：氯化溶剂(例如，二氯甲烷)，醚溶剂[例如，四氢呋喃(thf)]，醇溶剂(例如，丁醇)，烃熔剂(例如，甲苯)或其混合物。然后可以通过本领域中已知的方法回收因此获得的具有通式(i)的钒吡啶-亚胺络合物，所述方法例如通过非溶剂(例如，戊烷、己烷)沉淀，然后通过过滤或倾析分离，和任选的随后溶解至合适的溶剂中，然后低温结晶。

出于本说明书和以下权利要求的目的，表述“室温”意指在20℃至25℃范围内的温度。

如上文所述，本发明还涉及用于共轭二烯的(共)聚合的催化体系，其包含所述具有通式(i)的钒吡啶-亚胺络合物。

本发明的另一目标是用于共轭二烯的(共)聚合的催化体系，其包含：

(a)至少一种具有通式(i)的钒吡啶-亚胺络合物；

(b)至少一种助催化剂，其选自铝有机衍生物化合物，优选选自：

(b1)具有通式(ii)的铝化合物：

al(r9)(r10)(r11)(ii)

其中，r9表示氢原子或氟原子，或选自直链或支链的c1-c20烷基、环烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、烷氧基；r10和r11彼此相同或不同，选自直链或支链的c1-c20烷基、环烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基；

(b2)具有通式(iii)的铝氧烷：

(r12)2-al-o-[-al(r13)-o-]m-al-(r14)2(iii)

其中，r12、r13和r14彼此相同或不同，表示氢原子或卤素原子，例如氯、溴、碘、氟；或选自直链或支链的c1-c20烷基、环烷基、芳基，所述基团任选地被一个或多个硅或锗原子取代；和m为0至1000范围内的整数；

(b3)部分水解的铝有机衍生物化合物；

(b4)具有通式(iv)或(v)的卤素-烷基铝：

al(r15)p(x3)3-p(iv)

al2(r15)q(x3)3-q(v)

其中，p为1或2；q为1至5范围内的整数；r15彼此相同或不同，选自直链或支链的c1-c20烷基；x3表示氯或溴原子，优选氯；

或其混合物。

尤其可用于本发明的目标的具有通式(ii)的铝化合物的具体实例为：二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基-氢化铝(dibah)、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、二乙基氢化铝、苯基正丙基氢化铝、对甲苯基乙基氢化铝、对甲苯基正丙基氢化铝、对甲苯基异丙基氢化铝、苄基乙基氢化铝、苄基正丙基氢化铝、苄基异丙基氢化铝、二乙基乙氧基铝、二异丁基乙氧基铝、二丙基乙氧基铝、三甲基铝、三乙基铝(tea)、三正丙基铝、三异丁基铝(tiba)、三正丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苯基铝、乙基二对甲苯基铝、乙基二苄基铝、二乙基苯基铝、二乙基对甲苯基铝、二乙基苄基铝。三乙基铝(tea)、三正丙基铝、三异丁基铝(tiba)、三己基铝、二异丁基氢化铝(dibah)、二乙基氟化铝是特别优选的。

如已知的，所述铝氧烷是含有al-o-al键的化合物，其具有可变的o/al比例，可根据本领域中已知的方法获得，例如通过烷基铝或烷基卤化铝与水或与含有预定量的可获得的水的其它化合物(例如在三甲基铝与六水合硫酸铝、五水合硫酸铜或五水合硫酸铁反应的情况下)在受控的条件下反应。

所述铝氧烷，且尤其是甲基铝氧烷(mao)是可通过金属有机化学的已知方法，例如通过将三甲基铝添加至水合硫酸铝在己烷中的悬浮液所获得的化合物。

尤其可用于本发明的目的的具有通式(iii)的铝氧烷的具体实例是：甲基铝氧烷(mao)、乙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、四异丁基铝氧烷(tibao)、叔丁基铝氧烷、四-(2,4,4-三甲基戊基)铝氧烷(tioao)、四-(2,3-二甲基丁基)铝氧烷(tdmbao)、四-(2,3,3-三甲基丁基)铝氧烷(ttmbao)。甲基铝氧烷(mao)本身或以干燥形式(干mao)或改性的形式(改性mao)、四异丁基铝氧烷(tibao)是特别优选的。

涉及具有通式(iii)的铝氧烷地进一步的细节可见于国际专利申请wo2011/061151中。

优选地，部分水解的铝有机衍生物化合物(b3)选自与至少一种质子化化合物添加的具有通式(ii)的铝化合物，具有通式(ii)的铝化合物和质子化化合物以在0.001:1至0.2:1范围内的摩尔比使用。优选地，所述质子化化合物可以例如选自：水；醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、异丁醇、正丁醇；更高分子量的醇，例如1-癸醇、2-十一烷醇；羧酸，例如硬脂酸；或其混合物。尤其优选的是水。

具有通式(iv)或(v)的卤素-烷基铝的具体实例是：二乙基氯化铝(alet2cl)、二甲基氯化铝(alme2cl)、乙基二氯化铝(aletcl2)、二异丁基氯化铝[al(i-bu)2cl]；乙基倍半氯化铝(al2et3cl3)、甲基倍半氯化铝(al2me3cl3)。

通常，包含具有通式(i)的钒吡啶-亚胺络合物和助催化剂(b)的催化体系的形成优选在惰性液体介质中，更优选在烃溶剂中进行。具有通式(i)的钒吡啶-亚胺络合物和助催化剂(b)以及所使用的特定方法的选择可以取决于分子结构和期望的结果，根据文献中关于本领域技术人员对于过渡金属与各种特性的配体的其它络合物可使用的物质的类似报道内容而变化，例如在：riccig.等人，“advancesinorganometallicchemistryresearch”(2007)，yamamotok.编辑，novasciencepublisher,inc.,usa，第1-36页；riccig.等人，“coordinationchemistryreviews”(2010)，第254卷，第661-676页；riccig.等人，“ferrocenes:compounds,propertiesandapplications”(2011),elisabeths.phillips编辑，novasciencepublisher,inc.,usa，第273-313页；riccig.等人，“chromium:environmental,medicalandmaterialstudies”(2011)，margaretp.salden编辑，novasciencepublisher,inc.,usa，第121-1406页；riccig.等人，“cobalt:characteristics,compounds,andapplications”(2011),lucasj.vidmar编辑，novasciencepublisher,inc.,usa，第39-81页；riccig.等人，“phosphorus:properties,healtheffectsandenvironment”(2012),mingyuechen和da-xiayang编辑，novasciencepublisher,inc.,usa，第53-94页中。

优选地，当用于形成根据本发明的(共)聚合的催化体系时，可以使(助)催化剂(b)与具有通式(i)的钒吡啶-亚胺络合物接触，其份额使得存在于具有通式(i)的钒吡啶-亚胺络合物中的钒与存在于(助)催化剂(b)中的铝之间的摩尔比可以在1至10000的范围内，优选在50至1000的范围内。使具有通式(i)的钒吡啶-亚胺络合物与(助)催化剂彼此接触的顺序并不特别重要。

出于本说明书和以下权利要求的目的，术语“摩尔”和“摩尔比”二者参考由分子组成的化合物和参考原子和离子使用，对于后者忽略术语“克原子”或“原子比”，尽管其在科学上更正确。

出于本发明的目的，可以任选地将其它添加剂或组分添加至上述催化体系，从而使其适于满足实践上的具体需求。因此将由此获得的催化体系视为包括在本发明的目的中。可以添加至作为本发明的目标的催化体系的制备和配制中的添加剂和/或组分例如是：惰性溶剂，例如脂族和/或芳族烃；脂族和/或芳族醚；弱配位添加剂(例如，路易斯碱)，其例如选自不可聚合的烯烃；空间受阻的或电子不足的醚；卤化性试剂，例如卤化硅，卤化的烃，优选氯化的；或其混合物。

如上文已报道那样，可以根据本领域中已知的方法制备所述催化体系。

例如，可以单独地制备(预形成)所述催化体系并且随后将其引入(共)聚合环境。在这方面，可以通过以下制备所述催化体系：使至少一种具有通式(i)的钒吡啶-亚胺络合物(a)与至少一种助催化剂(b)任选地在选自上文报道的那些的其它添加剂或组分存在下，在溶剂例如甲苯、庚烷存在下，在20℃至60℃范围内的温度反应10秒至10小时范围内，优选30秒至5小时范围内的时间。

替代性地，可以原位，即直接在(共)聚合环境中制备所述催化体系。在这方面，可以单独地引入具有通式(i)的钒吡啶-亚胺络合物(a)、助催化剂(b)和所选择的待(共)聚合的一种或多种共轭二烯，在进行(共)聚合的条件下操作而制备所述催化体系。

涉及所述催化体系的制备的更多细节可见于下文中所报道的实施例中。

出于本发明的目的，也可以将上述催化体系负载在惰性固体上，所述惰性固体优选由硅和/或铝氧化物组成，例如二氧化硅、氧化铝或硅铝酸盐。为了负载所述催化体系，可以使用负载的已知技术，通常包括在合适的惰性液体介质中在载体(任选地通过在高于200℃的温度加热活化)与作为本发明的目标的催化体系的组分(a)和(b)之一或二者之间的接触。出于本发明的目的，不必负载两种组分，而是仅具有通式(i)的钒吡啶-亚胺络合物(a)或助催化剂(b)能够存在于载体的表面上。在后者的情况下，然后当形成对于聚合而言活性的催化剂是需要的时，将表面上缺乏的组分与负载的组分接触。

在本发明的目的之内进一步包括具有通式(i)的钒吡啶-亚胺络合物以及基于其的催化体系，其通过使固体官能化和形成在该固体与具有通式(i)的钒吡啶-亚胺络合物之间的共价键而负载在该固体上。

此外，本发明涉及共轭二烯的(共)聚合方法，其特征在于使用所述催化体系。

可以用于共轭二烯的(共)聚合中的具有通式(i)的钒吡啶-亚胺络合物(a)和助催化剂(b)的量取决于希望使用的(共)聚合方法而变化。然而，所述量使得获得存在于通式(i)的钒吡啶-亚胺络合物中的钒(v)与存在于助催化剂(b)中的金属，即铝之间的摩尔比处于上文报道的值之间。

使用根据本发明的催化体系可以(共)聚合的共轭二烯的具体实例为：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、环-1,3-己二烯。优选的是1,3-丁二烯、异戊二烯。上述可(共)聚合的共轭二烯可以单独使用或作为两种或更多种二烯的混合物使用。在后者，即使用两种或更多种二烯的混合物，将会获得共聚物。

根据尤其优选的实施方案，本发明涉及1,3-丁二烯或异戊二烯的聚合方法，其特征在于使用所述催化体系。

通常，所述(共)聚合可以在通常选自惰性有机溶剂的聚合溶剂存在下进行，例如：饱和脂族烃，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷或其混合物；饱和环脂族烃，例如环戊烷、环己烷或其混合物；单烯烃，例如1-丁烯、2-丁烯或其混合物；芳族烃，例如苯、甲苯、二甲苯或其混合物；卤化的烃，例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、1,2-二氯乙烷、氯苯、溴苯、氯甲苯或其混合物。优选地，(共)聚合溶剂选自芳族或卤化的烃。

替代地，根据被称为“本体方法”的方法，所述(共)聚合可以通过使用一种或多种必须(共)聚合的相同的共轭二烯作为(共)聚合溶剂进行。

通常，待(共)聚合的共轭二烯在所述(共)聚合溶剂中的浓度在5重量％至50重量％范围内，优选在10重量％至20重量％范围内，相对于共轭二烯和惰性有机溶剂的混合物的总重量计。

通常，所述(共)聚合可以在-70℃至+100℃范围内，优选在-20℃至+80℃范围内的温度进行。

关于所关心的压力，优选在必须(共)聚合的混合物的组分压力操作。

所述(共)聚合可以连续地和以“间歇”方式二者进行。

如上文所述，所述方法允许以相对于所装入的单体的高收率获得共轭二烯的(共)聚合物，例如直链或支链的聚丁二烯或者直链或支链的聚异戊二烯。

为了更好地理解本发明并且将其付诸实践，在下文报道一些阐释性但非限制性实施例。

实施例

试剂和原料

用于本发明的以下实施例中的试剂和原料，其任选的预处理及其制造商报道于以下列表中：

-无水三氯化钒(aldrich)：纯度等级99.9％，原样使用；

-三氯化钒:四氢呋喃(1:3)络合物[vcl3(thf)3](aldrich)：纯度等级97％，原样使用；

-甲基铝氧烷(mao)(10重量％甲苯溶液)(crompton)：原样使用；或以通过在真空下从甲苯溶液中连同溶剂除去游离三甲基铝和干燥一直在真空下获得的残余物而获得的干燥形式(干mao)使用；

-改性甲基铝氧烷(改性mao)(7％甲苯溶液)(akzonobel)：原样使用；

-四异丁基铝氧烷(tibao)(30重量％的环己烷溶液)(akzonobel)：原样使用；

-2,6-二异丙基苯胺(aldrich)：原样使用；

-乙酰基吡啶(aldrich)：原样使用；

-2-吡啶甲醛(aldrich)：原样使用；

-邻甲苯胺(aldrich)：原样使用；

-环己胺(aldrich)：原样使用；

-2,4,6-三甲基苯胺(aldrich)：原样使用；

-无水硫酸钠(aldrich)：纯度等级≥99％，原样使用；

-庚烷(aldrich)：原样使用；

-甲酸(aldrich)：原样使用；

-乙酸乙酯(aldrich)：原样使用；

-甲苯(fluka)：纯度等级>99.5％，在回流下在钠(na)上保持约8小时，然后在氮气下蒸馏和储存在分子筛上；

-戊烷(fluka)：纯度等级99％，在回流下在钠/钾(na/k)上保持约8小时，然后在氮气下蒸馏和储存在分子筛上；

-1,2-二氯苯(aldrich)：纯度等级99％，在回流下在氢化钙(cah2)上保持约8小时，然后在氮气气氛下“阱对阱”蒸馏并且保持在4℃；

-己烷(aldrich)：原样使用；

-1,3-丁二烯(airliquide)：纯度≥99.5％，在每次生产前从容器中蒸发，通过穿过填充有分子筛的柱干燥并且冷凝至在-20℃预冷却的反应器；

-异戊二烯(aldrich)：纯度≥99％，在回流下在氢化钙上保持2小时，然后在氮气气氛中“阱对阱”蒸馏并且保持在4℃；

-甲醇(carloerba,rpe)：原样使用，或任选地通过在镁(mg)上蒸馏而无水化；

-37％的盐酸水溶液(aldrich)：原样使用；

-氘代四氯乙烯(c2d2cl4)(acros)：原样使用；

-氘代氯仿(cdcl3)(acros)：原样使用。

使用如下文报道的分析和表征方法。

元素分析

a)钒的测定(v)

为了测定作为本发明的目标的钒吡啶-亚胺络合物中的钒(v)的重量的量，将在干燥箱中在氮气通量下操作的精确称重的约30mg-50mg的样品的等分试样连同1ml的40％氢氟酸(hf)(aldrich)、0.25ml的96％硫酸(h2so4)(aldrich)和1ml的70％硝酸(hno3)(aldrich)的混合物置于大约30ml铂坩埚中。然后将坩埚在温度升高的板上加热至出现硫酸白烟(约200℃)。将因此获得的混合物在室温(20℃-25℃)冷却，添加1ml的70％硝酸(hno3)(aldrich)，然后再次使其出现烟。在已重复另外两次所述顺序之后，获得几乎没有颜色的清澈溶液。然后在冷的状态下添加1ml的70％硝酸(hno3)(aldrich)和约15ml水，然后加热至80℃维持约30分钟。将因此制备的样品用具有milliq纯度的水稀释直至约50g的精确称重的重量，从而获得溶液，通过icp-oes光谱仪(光学检测等离子体)thermooptekirisadvantageduo通过与已知浓度的溶液比较对其进行仪器分析测定。出于该目的，对于每个分析物，在0ppm-10ppm范围内，通过测量按照经验定溶液的重量通过稀释获得的已知滴度的溶液准备校准线。

将如上制备的样品溶液进一步稀释用于称重，从而获得接近参比的浓度的浓度，然后进行分光光度检测。所有样品均一式两份地制备。如果一式两份中的测试的单独的数据相对于它们的平均值差异不超过2％，则认为结果是适合的。

b)氯测定

为了该目的，在干燥箱中在氮气通量下将约30mg-50mg作为本发明的目标的钒吡啶-亚胺络合物样品精确称重至100ml玻璃瓶中。添加2g碳酸钠(na2co3)(aldrich)，并且在干燥箱外添加50mlmilliq水。在磁力搅拌下使其在板上沸腾约30分钟。在冷却之后添加1/5稀释的硫酸(h2so4)(aldrich)直至酸反应和通过电位滴定仪用0.1n的硝酸银(agno3)(aldrich)滴定。

c)碳、氢和氮的测定

作为本发明的目标的钒吡啶-亚胺络合物中的碳、氢和氮的测定通过carloerbamod.1106自动化分析仪进行。

¹³c-hmr和¹h-hmr光谱

通过brukeravance400型核磁共振光谱仪，通过使用氘代四氯乙烯(c2d2cl4)在103℃和六甲基二硅氧烷(hdms)(aldrich)作为内标，或通过使用氘代氯仿(cdcl3)在25℃和四甲基硅烷(tms)(aldrich)作为内标记录¹³c-hmr和¹h-hmr光谱。出于该目标，使用具有等于相对于聚合物溶液总重量的10重量％浓度的聚合物溶液。

通过分析上述光谱，根据mochel,v.d.在“journalofpolymerscienceparta-1:polymerchemistry”(1972)，第10卷，第4期，第1009-1018页中报道的内容测定聚丁二烯的聚合物的微结构，和通过satoh.等人在“journalofpolymerscience:polymerchemistryedition”(1979)，第17卷，第11期，第3551-3558页中报道的内容测定聚异戊二烯的聚合物的微结构。

ft-ir光谱(固态，uatr)

通过配备有水平atr连接thermospectra-tech的brukerifs48分光光度计记录ft-ir光谱(固态，uatr)。其中放置待分析样品的区段为fresnelatr配件(shelton,ct,usa)，其使用具有在水平方向上的45°入射角的硒化锆(znse)的晶体。

通过将待分析的钒吡啶-亚胺络合物插入所述区段获得作为本发明的目标的钒吡啶-亚胺络合物的ft-ir光谱(固态，uatr)。

ft-ir光谱

通过thermonicoletnexus670和brukerifs48分光光度计记录ft-ir光谱。

从溴化钾(kbr)片上的聚合物膜获得聚合物的ft-ir光谱，所述膜通过沉积待分析的聚合物在热1,2-二氯苯中的溶液来获得。所分析的聚合物溶液的浓度等于相对于聚合物溶液的总重量的10重量％。

分子量的测定

所获得的聚合物的分子量(mw)和多分散指数(pdi)的测定通过watersgpcv2000系统使用两条检测器线(即差分粘度计(differentialviscosimeter)和折射计)在以下条件下操作来进行：

-两个plgelmixed-c柱；

-溶剂/洗脱剂：1,2-二氯苯(aldrich)；

-通量：0.8ml/min；

-温度：145℃；

-分子质量的测量：普适标定(universalcalibration)法。

报道了重均分子量(mw)和对应于mw/mn(mn＝数均分子量)比例的多分散指数(pdi)。

实施例1

合成具有式(l1)的配体

在配备有磁力搅拌器的500ml反应器中放置15.96g(90毫摩尔)的2,6-二异丙基苯胺，连同100ml甲醇、几滴甲酸和10.9g(90毫摩尔)乙酰基吡啶：将获得的混合物在搅拌下置于室温，直至获得固体产物的沉淀。将所述固体产物通过过滤回收，用冷甲醇洗涤和在真空下在室温干燥，获得16g具有式(l1)的浅黄色微晶产物(收率＝64％)。

元素分析[实测值(c19h24n2计算值)]：c:81.52％(81.38％)；h:8.57％(8.63％)；n:9.90％(9.99％)。

分子量(mw)：280.41。

ft-ir(石蜡糊)：1652cm^-1ν(c＝n)。

实施例2

合成具有式(l2)的配体

在配备有磁力搅拌器的500ml反应器中放置9.96g(93毫摩尔)的2-吡啶甲醛，连同100ml甲醇、几滴甲酸和9.97g(93毫摩尔)邻甲苯胺：将获得的混合物在搅拌下置于室温48小时。然后添加无水硫酸钠并且全部在搅拌下置于室温30分钟。最后，将其全部过滤，通过在降低的压力下蒸馏除去甲醇并且通过在硅胶色谱柱上洗脱[洗脱剂：庚烷/乙酸乙酯混合物，比例90/10(v/v)]纯化所获得的黄色油状产物，获得15g具有式(l2)的冷浅黄色固体产物(收率＝83％)。

元素分析[实测值(c13h12n2计算值)]：c:80.00％(79.56％)；h:6.32％(6.16％)；n:14.57％(14.27％)。

分子量(mw)：196.25。

ft-ir(石蜡糊)：1640cm^-1ν(c＝n)。

实施例3

合成具有式(l3)的配体

在配备有磁力搅拌器的500ml反应器中放置9.96g(93毫摩尔)的2-吡啶甲醛，连同100ml甲醇、几滴甲酸和9.23g(93毫摩尔)环己基胺：将获得的混合物在搅拌下置于室温48小时。然后添加无水硫酸钠并且全部在搅拌下置于室温30分钟。最后，将其全部过滤，通过在降低的压力下蒸馏除去甲醇并且通过在硅胶色谱柱上洗脱[洗脱剂：庚烷/乙酸乙酯混合物，比例90/10(v/v)]纯化所获得的黄色油状产物，获得15g具有式(l3)的微晶浅黄色产物(收率＝83％)。

元素分析[实测值(c12h16n2计算值)]：c:76.27％(76.56％)；h:8.31％(8.57％)；n:14.78％(14.88％)。

分子量(mw)：188.27。

ft-ir(石蜡糊)：1646cm^-1ν(c＝n)。

实施例4

合成具有式(l4)的配体

在配备有磁力搅拌器的500ml反应器中放置9.96g(93毫摩尔)的2-吡啶甲醛，连同100ml甲醇、几滴甲酸和12.6g(93毫摩尔)的2,4,6-三甲基苯胺：将获得的混合物在搅拌下置于室温48小时。然后添加无水硫酸钠并且全部在搅拌下置于室温30分钟。最后，将其全部过滤，通过在降低的压力下蒸馏除去甲醇并且通过在硅胶色谱柱上洗脱[洗脱剂：庚烷/乙酸乙酯混合物，比例90/10(v/v)]纯化和从冷乙醚结晶所获得的黄色油状产物，获得17g具有式(l4)的结晶浅黄色产物(收率＝81％)。

元素分析[实测值(c15h16n2计算值)]：c:80.27％(80.32％)；h:7.31％(7.19％)；n:12.68％(12.49％).

分子量(mw)：224.30。

ft-ir(石蜡糊)：1640cm^-1ν(c＝n)。

实施例5

合成vcl3(l1)(thf)络合物[gl890样品]

将三氯化钒(iii)(三(四氢呋喃))[vcl3(thf)3](1.05g；2.8毫摩尔)连同甲苯(40ml)一起引入100ml的支管烧瓶(tailedflask)。然后添加如实施例1中描述所获得的具有式(l1)的配体(0.790g；2.8毫摩尔；摩尔比l1/v＝1)在甲苯(15ml)中的溶液。将获得的混合物在搅拌下在室温保持48小时，然后通过在真空下在室温蒸发，将混合物的体积缩减至约10ml，然后添加戊烷(50ml)。形成橙色/褐色固体沉淀物，将其通过过滤回收，用戊烷洗涤(2x5ml)并且在真空下在室温干燥，获得1.197g(收率＝83.9％)对应于vcl3(l1)(thf)络合物的橙色/褐色固体产物。

元素分析[实测值(c23h32cl3n2ov计算值)]：c:54.3％(54.19％)；h:6.1％(6.33％)；cl:21.0％(20.86％)；n:5.4％(5.49％)；v:10.2％(9.99％)。

分子量(mw)：509.81。

实施例6

合成vcl3(l2)(thf)络合物[zg57样品]

将三氯化钒(iii)(三(四氢呋喃))[vcl3(thf)3](0.583g；1.55毫摩尔)连同甲苯(20ml)一起引入100ml的支管烧瓶。然后添加如实施例2中描述所获得的具有式(l2)的配体(0.304g；1.55毫摩尔；摩尔比l2/v＝1)在甲苯(10ml)中的溶液。将获得的混合物在搅拌下在室温保持48小时，然后通过在真空下在室温蒸发，将混合物的体积缩减至约10ml，然后添加戊烷(50ml)。形成橙色固体沉淀物，将其通过过滤回收，用戊烷洗涤(2x5ml)并且在真空下在室温干燥，获得0.430g(收率＝65％)对应于vcl3(l2)(thf)络合物的橙色固体产物。

元素分析[实测值(c17h20cl3n2ov计算值)]：c:47.8％(47.97％)；h:4.8％(4.74％)；cl:25.2％(24.99％)；n:6.8％(6.58％)；v:12.2％(11.97％)。

分子量(mw)：425.65。

实施例7

合成vcl3(l3)(thf)络合物[ip91样品]

将三氯化钒(iii)(三(四氢呋喃))[vcl3(thf)3](0.498g；1.33毫摩尔)连同甲苯(16ml)一起引入100ml的支管烧瓶。然后添加如实施例3中描述所获得的具有式(l3)的配体(0.250g；1.33毫摩尔；摩尔比l3/v＝1)在甲苯(6ml)中的溶液。将获得的混合物在搅拌下在室温保持48小时，然后通过在真空下在室温蒸发，将混合物的体积缩减至约10ml，然后添加戊烷(50ml)。形成橙色固体沉淀物，将其通过过滤回收，用戊烷洗涤(2x5ml)并且在真空下在室温干燥，获得0.361g(收率＝65％)对应于vcl3(l3)(thf)络合物的橙色固体产物。

元素分析[实测值(c16h24cl3n2ov计算值)]：c:46.3％(46.01％)；h:5.8％(5.79％)；cl:25.6％(25.46％)；n:6.6％(6.71％)；v:12.4％(12.20％)。

分子量(mw)：417.68。

实施例8

合成vcl3(l4)(thf)络合物[gl1442样品]

将三氯化钒(iii)(三(四氢呋喃))[vcl3(thf)3](0.951g；2.54毫摩尔)连同甲苯(25ml)一起引入100ml的支管烧瓶。然后添加如实施例4中描述所获得的具有式(l4)的配体(0.560g；2.54毫摩尔；摩尔比l4/v＝1)在甲苯(10ml)中的溶液。将获得的混合物在搅拌下在室温保持48小时，然后通过在真空下在室温蒸发，将混合物的体积缩减至约10ml，然后添加戊烷(60ml)。形成橙色固体沉淀物，将其通过过滤回收，用戊烷洗涤(2x5ml)并且在真空下在室温干燥，获得0.820g(收率＝71.2％)对应于vcl3(l4)(thf)络合物的橙色固体产物。

元素分析[实测值(c19h24cl3n2ov计算值)]：c:50.4％(50.30％)；h:5.5％(5.33％)；cl:23.6％(23.44％)；n:6.0％(6.17％)；v:11.4％(12.23％)。

分子量(mw)：453.71。

在图1中报道了所获得的聚丁二烯的ft-ir光谱(固态，uatr)(吸光度；波数)。

实施例9(gl881)

在25ml试管中冷凝(-20℃)2ml的1,3-丁二烯(等于约1.4g)。然后添加7.15ml甲苯并且使因此获得的溶液的温度达到20℃。然后添加甲基铝氧烷(mao)在甲苯中的溶液(6.3ml；1.0x10^-2摩尔，等于约0.58g)，然后添加如在实施例5中描述所获得的vcl3(l1)(thf)络合物(样品gl890)(2.55ml的浓度等于2mg/ml的甲苯悬浮液；1x10^-5摩尔，等于约5.1mg)。将其全部在磁力搅拌下在20℃保持24小时。然后通过添加2ml含有几滴盐酸的甲醇终止聚合。然后通过添加40ml包含4％的1076(ciba)抗氧化剂的甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得1.256g主要具有顺式-1,4结构的聚丁二烯(顺式-1,4单元的含量等于72％)(转化率等于89.7％)：方法和所获得的聚丁二烯的进一步的特征报道于表1中。

在图2中报道了所获得的聚丁二烯的ft-ir光谱(吸光度；波数)。

实施例10(gl884)

在25ml试管中冷凝(-20℃)2ml的1,3-丁二烯(等于约1.4g)。然后添加7.15ml甲苯并且使因此获得的溶液的温度达到20℃。然后添加干燥的甲基铝氧烷(干mao)在甲苯中的溶液(6.3ml；1.0x10^-2摩尔，等于约0.58g)，然后添加如在实施例5中描述所获得的vcl3(l1)(thf)络合物(样品gl890)(2.55ml的浓度等于2mg/ml的甲苯悬浮液；1x10^-5摩尔，等于约5.1mg)。将其全部在磁力搅拌下在20℃保持5小时。然后通过添加2ml含有几滴盐酸的甲醇终止聚合。然后通过添加40ml包含4％的1076(ciba)抗氧化剂的甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.477g主要具有顺式-1,4结构的聚丁二烯(顺式-1,4单元的含量等于83％)(转化率等于34.1％)：方法和所获得的聚丁二烯的进一步的特征报道于表1中。

在图3中报道了所获得的聚丁二烯的ft-ir光谱(吸光度；波数)。

在图4中报道了所获得的聚丁二烯的gpc(“凝胶渗透色谱法”)曲线。

实施例11(gl883)

在25ml试管中冷凝(-20℃)2ml的1,3-丁二烯(等于约1.4g)。然后添加7.25ml甲苯并且使因此获得的溶液的温度达到20℃。然后添加30重量％的四异丁基铝氧烷(tibao)在环己烷中的溶液(6.21ml；1.0x10^-2摩尔，等于约2.98g)，然后添加如在实施例5中描述所获得的vcl3(l1)(thf)络合物(样品gl890)(2.55ml的浓度等于2mg/ml的甲苯悬浮液；1x10^-5摩尔，等于约5.1mg)。将其全部在磁力搅拌下在20℃保持24小时。然后通过添加2ml含有几滴盐酸的甲醇终止聚合。然后通过添加40ml包含4％的1076(ciba)抗氧化剂的甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.477g主要具有顺式-1,4结构的聚丁二烯(顺式-1,4单元的含量等于70％)(转化率等于64.5％)：方法和所获得的聚丁二烯的进一步的特征报道于表1中。

实施例12(gl892)

在25ml试管中冷凝(-20℃)2ml的1,3-丁二烯(等于约1.4g)。然后添加7.15ml甲苯并且使因此获得的溶液的温度达到20℃。然后添加改性的甲基铝氧烷(改性mao)在甲苯中的溶液(6.3ml；1.0x10^-2摩尔，等于约0.58g)，然后添加如在实施例5中描述所获得的vcl3(l1)(thf)络合物(样品gl890)(2.2ml的浓度等于2mg/ml的甲苯悬浮液；1x10^-5摩尔，等于约5.1mg)。将其全部在磁力搅拌下在20℃保持30分钟。然后通过添加2ml含有几滴盐酸的甲醇终止聚合。然后通过添加40ml包含4％的1076(ciba)抗氧化剂的甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.825g主要具有顺式-1,4结构的聚丁二烯(顺式-1,4单元的含量等于82％)(转化率等于58.9％)：方法和所获得的聚丁二烯的进一步的特征报道于表1中。

在图5中报道了所获得的聚丁二烯的ft-ir光谱(吸光度；波数)。

实施例13(zg58)

在25ml试管中冷凝(-20℃)2ml的1,3-丁二烯(等于约1.4g)。然后添加7.55ml甲苯并且使因此获得的溶液的温度达到20℃。然后添加甲基铝氧烷(mao)在甲苯中的溶液(6.3ml；1.0x10^-2摩尔，等于约0.58g)，然后添加如在实施例6中描述所获得的vcl3(l2)(thf)络合物(样品zg57)(2.15ml的浓度等于2mg/ml的甲苯悬浮液；1x10^-5摩尔，等于约4.3mg)。将其全部在磁力搅拌下在20℃保持24小时。然后通过添加2ml含有几滴盐酸的甲醇终止聚合。然后通过添加40ml包含4％的1076(ciba)抗氧化剂的甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.372g具有混合结构的聚丁二烯(转化率等于26.6％)：方法和所获得的聚丁二烯的进一步的特征报道于表1中。

在图6中报道了所获得的聚丁二烯的¹h-nmr(上)和¹³c-nmr(下)光谱。

实施例14(zg59)

在25ml试管中冷凝(-20℃)2ml的1,3-丁二烯(等于约1.4g)。然后添加7.55ml甲苯并且使因此获得的溶液的温度达到20℃。然后添加干燥的甲基铝氧烷(干mao)在甲苯中的溶液(6.3ml；1.0x10^-2摩尔，等于约0.58g)，然后添加如在实施例6中描述所获得的vcl3(l2)(thf)络合物(样品zg57)(2.15ml的浓度等于2mg/ml的甲苯悬浮液；1x10^-5摩尔，等于约4.3mg)。将其全部在磁力搅拌下在20℃保持3小时。然后通过添加2ml含有几滴盐酸的甲醇终止聚合。然后通过添加40ml包含4％的1076(ciba)抗氧化剂的甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得1.06g具有混合结构的聚丁二烯(转化率等于75.7％)：方法和所获得的聚丁二烯的进一步的特征报道于表1中。

在图7中报道了所获得的聚丁二烯的ft-ir光谱(吸光度；波数)。

在图8中报道了所获得的聚丁二烯的¹h-nmr(上)和¹³c-nmr(下)光谱。

实施例15(ip96)

在25ml试管中冷凝(-20℃)2ml的1,3-丁二烯(等于约1.4g)。然后添加7.6ml甲苯并且使因此获得的溶液的温度达到20℃。然后添加甲基铝氧烷(mao)在甲苯中的溶液(6.3ml；1.0x10-²摩尔，等于约0.58g)，然后添加如在实施例7中描述所获得的vcl3(l3)(thf)络合物(样品ip91)(2.1ml的浓度等于2mg/ml的甲苯悬浮液；1x10-⁵摩尔，等于约4.2mg)。将其全部在磁力搅拌下在20℃保持24小时。然后通过添加2ml含有几滴盐酸的甲醇终止聚合。然后通过添加40ml包含4％的1076(ciba)抗氧化剂的甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.527g具有混合结构的聚丁二烯(转化率等于37.6％)：方法和所获得的聚丁二烯的进一步的特征报道于表1中。

在图9中报道了所获得的聚丁二烯的ft-ir光谱(吸光度；波数)。

实施例16(ip97)

在25ml试管中冷凝(-20℃)2ml的1,3-丁二烯(等于约1.4g)。然后添加7.6ml甲苯并且使因此获得的溶液的温度达到20℃。然后添加干燥的甲基铝氧烷(干mao)在甲苯中的溶液(6.3ml；1.0x10^-2摩尔，等于约0.58g)，然后添加如在实施例7中描述所获得的vcl3(l3)(thf)络合物(样品ip91)(2.1ml的浓度等于2mg/ml的甲苯悬浮液；1x10^-5摩尔，等于约4.2mg)。将其全部在磁力搅拌下在20℃保持24小时。然后通过添加2ml含有几滴盐酸的甲醇终止聚合。然后通过添加40ml包含4％的1076(ciba)抗氧化剂的甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.743g具有混合结构的聚丁二烯(转化率等于53.1％)：方法和所获得的聚丁二烯的进一步的特征报道于表1中。

在图10中报道了所获得的聚丁二烯的ft-ir光谱(吸光度；波数)。

在图11中报道了所获得的聚丁二烯的¹h-nmr(上)和¹³c-nmr(下)光谱。

实施例17(ip92)

在25ml试管中冷凝(-20℃)2ml的1,3-丁二烯(等于约1.4g)。然后添加7.45ml甲苯并且使因此获得的溶液的温度达到20℃。然后添加甲基铝氧烷(mao)在甲苯中的溶液(6.3ml；1.0x10^-2摩尔，等于约0.58g)，然后添加如在实施例8中描述所获得的vcl3(l4)(thf)络合物(样品gl1442)(2.25ml的浓度等于2mg/ml的甲苯悬浮液；1x10^-5摩尔，等于约4.5mg)。将其全部在磁力搅拌下在20℃保持24小时。然后通过添加2ml含有几滴盐酸的甲醇终止聚合。然后通过添加40ml包含4％的1076(ciba)抗氧化剂的甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.756g具有混合结构的聚丁二烯(转化率等于54.0％)：方法和所获得的聚丁二烯的进一步的特征报道于表1中。

在图12中报道了所获得的聚丁二烯的¹h-nmr(上)和¹³c-nmr(下)光谱。

实施例18(ip93)

在25ml试管中冷凝(-20℃)2ml的1,3-丁二烯(等于约1.4g)。然后添加7.45ml甲苯并且使因此获得的溶液的温度达到20℃。然后添加甲基铝氧烷(mao)在甲苯中的溶液(6.3ml；1.0x10^-2摩尔，等于约0.58g)，然后添加如在实施例8中描述所获得的vcl3(l4)(thf)络合物(样品gl1442)(2.25ml的浓度等于2mg/ml的甲苯悬浮液；1x10^-5摩尔，等于约4.5mg)。将其全部在磁力搅拌下在20℃保持5小时。然后通过添加2ml含有几滴盐酸的甲醇终止聚合。然后通过添加40ml包含4％的1076(ciba)抗氧化剂的甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得1.14g具有混合结构的聚丁二烯(转化率等于81.4％)：方法和所获得的聚丁二烯的进一步的特征报道于表1中。

在图13中报道了所获得的聚丁二烯的ft-ir光谱(吸光度；波数)。

实施例19(gr001)

在25ml试管中引入2ml异戊二烯(等于约1.36g)。然后添加7.15ml甲苯并且使因此获得的溶液的温度达到20℃。然后添加甲基铝氧烷(mao)在甲苯中的溶液(6.3ml；1x10^-2摩尔，等于约0.58g)，然后添加如在实施例5中描述所获得的vcl3(l1)(thf)络合物(样品gl890)(2.55ml的浓度等于2mg/ml的甲苯悬浮液；1x10^-5摩尔，等于约5.1mg)。将其全部在磁力搅拌下在20℃保持12小时。然后通过添加2ml含有几滴盐酸的甲醇终止聚合。然后通过添加40ml包含4％的1076(ciba)抗氧化剂的甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.985g主要具有顺式-1,4结构的聚异戊二烯(顺式-1,4单元的含量等于79.6％)(转化率等于72.4％)：方法和所获得的聚异戊二烯的进一步的特征报道于表2中。

实施例20(gr002)

在25ml试管中引入2ml异戊二烯(等于约1.36g)。然后添加7.15ml甲苯并且使因此获得的溶液的温度达到20℃。然后添加干燥的甲基铝氧烷(干mao)在甲苯中的溶液(6.3ml；1x10^-2摩尔，等于约0.58g)，然后添加如在实施例5中描述所获得的vcl3(l1)(thf)络合物(样品gl890)(2.55ml的浓度等于2mg/ml的甲苯悬浮液；1x10^-5摩尔，等于约5.1mg)。将其全部在磁力搅拌下在20℃保持2小时。然后通过添加2ml含有几滴盐酸的甲醇终止聚合。然后通过添加40ml包含4％的1076(ciba)抗氧化剂的甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得1.098g主要具有顺式-1,4结构的聚异戊二烯(顺式-1,4单元的含量等于83.8％)(转化率等于80.7％)：方法和所获得的聚异戊二烯的进一步的特征报道于表2中。

实施例21(zg60)

在25ml试管中引入2ml异戊二烯(等于约1.36g)。然后添加7.55ml甲苯并且使因此获得的溶液的温度达到20℃。然后添加甲基铝氧烷(mao)在甲苯中的溶液(6.3ml；1x10^-2摩尔，等于约0.58g)，然后添加如在实施例6中描述所获得的vcl3(l2)(thf)络合物(样品zg57)(2.15ml的浓度等于2mg/ml的甲苯悬浮液；1x10^-5摩尔，等于约4.3mg)。将其全部在磁力搅拌下在20℃保持24小时。然后通过添加2ml含有几滴盐酸的甲醇终止聚合。然后通过添加40ml包含4％的1076(ciba)抗氧化剂的甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.450g主要具有顺式-1,4结构的聚异戊二烯(顺式-1,4单元的含量等于69.1％)(转化率等于33.1％)：方法和所获得的聚异戊二烯的进一步的特征报道于表2中。

在图14中报道了所获得的聚异戊二烯的¹h-nmr(上)和¹³c-nmr(下)光谱。

实施例22(zg61)

在25ml试管中引入2ml异戊二烯(等于约1.36g)。然后添加7.55ml甲苯并且使因此获得的溶液的温度达到20℃。然后添加甲基铝氧烷(mao)在甲苯中的溶液(6.3ml；1x10^-2摩尔，等于约0.58g)，然后添加如在实施例6中描述所获得的vcl3(l2)(thf)络合物(样品zg57)(2.15ml的浓度等于2mg/ml的甲苯悬浮液；1x10^-5摩尔，等于约4.3mg)。将其全部在磁力搅拌下在20℃保持3小时。然后通过添加2ml含有几滴盐酸的甲醇终止聚合。然后通过添加40ml包含4％的1076(ciba)抗氧化剂的甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.821g主要具有顺式-1,4结构的聚异戊二烯(1,4-顺式单元的含量等于71.3％)(转化率等于60.4％)：方法和所获得的聚异戊二烯的进一步的特征报道于表2中。

在图15中报道了所获得的聚异戊二烯的ft-ir光谱(吸光度；波数)。

在图16中报道了所获得的聚异戊二烯的¹h-nmr(上)和¹³c-nmr(下)光谱。

在图17中报道了所获得的聚异戊二烯的gpc(“凝胶渗透色谱法”)曲线。

实施例23(ip98)

在25ml试管中引入2ml异戊二烯(等于约1.36g)。然后添加7.6ml甲苯并且使因此获得的溶液的温度达到20℃。然后添加甲基铝氧烷(mao)在甲苯中的溶液(6.3ml；1x10^-2摩尔，等于约0.58g)，然后添加如在实施例7中描述所获得的vcl3(l3)(thf)络合物(样品ip91)(2.1ml的浓度等于2mg/ml的甲苯悬浮液；1x10^-5摩尔，等于约4.2mg)。将其全部在磁力搅拌下在20℃保持24小时。然后通过添加2ml含有几滴盐酸的甲醇终止聚合。然后通过添加40ml包含4％的1076(ciba)抗氧化剂的甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.198g主要具有顺式-1,4结构的聚异戊二烯(顺式-1,4单元的含量等于68.5％)(转化率等于14.6％)：方法和所获得的聚异戊二烯的进一步的特征报道于表2中。

实施例24(ip99)

在25ml试管中引入2ml异戊二烯(等于约1.36g)。然后添加7.6ml甲苯并且使因此获得的溶液的温度达到20℃。然后添加干燥的甲基铝氧烷(干mao)在甲苯中的溶液(6.3ml；1x10^-2摩尔，等于约0.58g)，然后添加如在实施例7中描述所获得的vcl3(l3)(thf)络合物(样品ip91)(2.1ml的浓度等于2mg/ml的甲苯悬浮液；1x10^-5摩尔，等于约4.2mg)。将其全部在磁力搅拌下在20℃保持6小时。然后通过添加2ml含有几滴盐酸的甲醇终止聚合。然后通过添加40ml包含4％的1076(ciba)抗氧化剂的甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.413g主要具有顺式-1,4结构的聚异戊二烯(顺式-1,4单元的含量等于70.9％)(转化率等于30.4％)：方法和所获得的聚异戊二烯的进一步的特征报道于表2中。

在图18中报道了所获得的聚异戊二烯的ft-ir光谱(吸光度；波数)。

实施例25(ip94)

在25ml试管中引入2ml异戊二烯(等于约1.36g)。然后添加7.45ml甲苯并且使因此获得的溶液的温度达到20℃。然后添加甲基铝氧烷(mao)在甲苯中的溶液(6.3ml；1x10^-2摩尔，等于约0.58g)，然后添加如在实施例8中描述所获得的vcl3(l4)(thf)络合物(样品gl1442)(2.25ml的浓度等于2mg/ml的甲苯悬浮液；1x10-⁵摩尔，等于约4.5mg)。将其全部在磁力搅拌下在20℃保持24小时。然后通过添加2ml含有几滴盐酸的甲醇终止聚合。然后通过添加40ml包含4％的1076(ciba)抗氧化剂的甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得1.008g主要具有顺式-1,4结构的聚异戊二烯(顺式-1,4单元的含量等于70.1％)(转化率等于74.1％)：方法和所获得的聚异戊二烯的进一步的特征报道于表2中。

实施例26(ip95)

在25ml试管中引入2ml异戊二烯(等于约1.36g)。然后添加7.45ml甲苯并且使因此获得的溶液的温度达到20℃。然后添加甲基铝氧烷(mao)在甲苯中的溶液(6.3ml；1x10^-2摩尔，等于约0.58g)，然后添加如在实施例8中描述所获得的vcl3(l4)(thf)络合物(样品gl1442)(2.25ml的浓度等于2mg/ml的甲苯悬浮液；1x10^-5摩尔，等于约4.5mg)。将其全部在磁力搅拌下在20℃保持5小时。然后通过添加2ml含有几滴盐酸的甲醇终止聚合。然后通过添加40ml包含4％的1076(ciba)抗氧化剂的甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.401g主要具有顺式-1,4结构的聚异戊二烯(顺式-1,4单元的含量等于71.3％)(转化率等于29.5％)：方法和所获得的聚异戊二烯的进一步的特征报道于表2中。

在图19中报道了所获得的聚异戊二烯的ft-ir光谱(吸光度；波数)。

在图20中报道了所获得的聚异戊二烯的¹h-nmr(上)和¹³c-nmr(下)光谱。

表1

采用包含钒吡啶-亚胺络合物的催化体系的1,3-丁二烯的聚合

表2

采用包含氧代-氮钒络合物的催化体系的异戊二烯的聚合