本发明涉及劣质柴油超深度加氢脱硫催化剂载体及其制备方法与应用，属于石油化工领域。
背景技术：
随着世界原油重质化、劣质化趋势的加剧，以及环保法规对柴油质量要求的不断提高，超低硫柴油的生产成为炼厂面临的主要技术难题。直馏柴油、焦化柴油及催化柴油是成品柴油的主要调和组分，其特点是硫含量高且难以深度脱除。因此为了生产满足硫含量小于10μg/g的低硫或超低硫柴油，需要研制活性更高的超深度催化剂。
现有催化剂基本以氧化铝为载体，该类催化剂的主要不足为氧化铝载体表面较强的L酸中心且与金属活性组分间相互作用较强，抑制了活性金属组分的还原与硫化，从而导致催化剂加氢活性低。因此，如何克服氧化铝载体催化剂的不足成为国内外研究的重点。已有研究表明，氧化铝载体中引入分子筛有利于活性金属的分散，在一定程度上，提高了催化剂的加氢脱硫性能，但催化剂活性仍有进一步提升的要求。为此，国内外研究者在分子筛修饰改性方面开展了一系列工作。
CN103372458A公开了一种含分子筛的催化剂。该催化剂所含分子筛类型优选为Y沸石、beta沸石、ZSM-5、SAPO-11中的一种或几种混合物，载体中分子筛含量为5～50wt％。其金属组分Mo和Co特征在于，Mo以金属氧化物的形态存在，Co以金属盐的形态存在。与现有技术相比，该案提供的催化剂的加氢处理性能明显得到改善。该催化剂可应用于各种石油馏分加氢处理过程，但维持金属盐状态较难实现，分子筛的选择也缺乏针对性，且其脱硫率仅为93％左右。
CN103349995A公开了一种以介微孔复合分子筛为载体的催化剂的制备方法。该催化剂以介微孔复合分子筛ZK-1为载体，该案的介微孔复合分子筛ZK-1具有三维短蠕虫状介孔孔道与ZSM-5微孔孔道相结合的孔道结构，具有大比表面、酸性适中及水热稳定性好等特点，制备的催化剂具有大比表面积(600～900m2/g)和孔容(0.6～1.0ml/g)、孔道丰富、金属活性组分分散度高，可在较温和的反应条件下实现对大分子含硫化合物的有效脱除，但介微孔复合分子筛制备过程较复杂，孔道可调变性弱，工业应用受限。
CN1778872A公开了一种含分子筛的催化剂。该催化剂以氧化铝和ETS的钛硅分子筛为载体复合而成。ETS的钛硅分子筛在催化剂中的使用量为相对于催化剂的总重量的0.5％～50.0％的重量百分含量，所述的氧化铝在催化剂中的使用量为相对于催化剂的总重量的20.0％～80.0％的重量百分含量，其表面酸性分布可控，可以改善金属组分与载体之间的相互作用，提高金属组分在载体上的分散度，进而提高加氢催化活性，但其在实际体系下加氢活性有待进一步提高。
CN104209140A公开了一种汽油馏分加氢异构化催化剂及其制备和应用。含有EUO结构的分子筛经过酸改性与金属杂原子可溶性盐混合，抽滤、洗涤、干燥、焙烧处理后，与拟薄水铝石混合，加入粘结剂，混捏、挤条成型、干燥、焙烧制得催化剂载体。具有EUO结构分子筛质量为60～80％；氧化镍质量为1～7％；金属杂原子质量为1～3％；余量为氧化铝。该案制备的催化剂用于汽油馏分加氢异构化，择形性能及异构化性能得到提高，裂解反应得到了抑制。但具有EUO骨架结构的分子筛应用于反应时性能有待提高。
综上所述，目前劣质柴油催化剂存在的主要问题是缺乏相匹配的酸性与加氢活性，活性金属组分利用率不高，难以实现深度脱硫。解决这些问题的主要措施是基于载体基本性质及反应要求，对载体进行改性处理，使催化剂兼顾不同结构硫化物对酸性及加氢活性的要求。然而，现有对催化剂载体改性的方法以及形成的载体存在如上所述的诸多缺陷，因此，本领域亟需开发一种新的劣质柴油超深度催化剂载体以满足现实需要。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于提供一种催化剂载体，该催化剂载体为含Ga改性的Y分子筛的高活性催化剂载体，以该催化剂载体制得的催化剂适用于石油馏分油的加氢处理过程，特别适用于劣质柴油的深度加氢脱硫过程。
本发明的再一目的在于提供所述催化剂载体的制备方法。
本发明的再一目的在于提供以所述催化剂载体作为载体的催化剂。
本发明的再一目的在于提供所述催化剂在石油馏分油的加氢处理中的应用，尤其是在柴油过程中的应用，特别是在的劣质柴油的超深度加氢脱硫过程中的应用。
为实现上述目的，本发明提供一种催化剂载体，其中，以该催化剂载体的质量分数为100％计，其包括2wt.％～30wt.％的Ga改性的Y分子筛及余量的氧化铝，优选包括5wt.％～20wt.％的Ga改性的Y分子筛及余量的氧化铝。
在上述催化剂载体中，对于所采用的Ga改性的Y分子筛，以其重量为100％计，该Ga改性的Y分子筛含0.5wt.％～5wt.％的金属Ga，优选含1wt.％～4wt.％的金属Ga，金属Ga的量以Ga2O3计。
在本发明的一些具体实施方式中，所述催化剂载体包括2wt.％～30wt.％的Ga改性的Y分子筛及余量的氧化铝；该Ga改性的Y分子筛含1wt.％～4wt.％的金属Ga。
在本发明的一些具体实施方式中，所述催化剂载体包括5wt.％～20wt.％的Ga改性的Y分子筛及余量的氧化铝；该Ga改性的Y分子筛含1wt.％～4wt.％的金属Ga。
本发明的催化剂载体中采用的Y分子筛包括USY分子筛、HY分子筛、REY分子筛和REUSY分子筛等中的一种或多种。
本发明的催化剂载体中引入Ga改性的Y分子筛不仅可以改善催化剂活性金属在载体表面的分散，还可以进一步促进活性金属的硫化度，提高催化剂的加氢活性，有效发挥加氢活性与酸性中心的协同作用，在提高催化剂的加氢脱硫路径选择性的同时，提高催化剂的异构化活性，有助于削减柴油中复杂结构硫化物的加氢转化空间位阻，达到柴油超深度加氢脱硫的目的。
本发明所采用的Ga改性的Y分子筛可以是由后处理法或原位改性法制备得到的；
后处理法(下称：第一后处理法)为：将镓盐的水溶液浸渍在Y分子筛的表面，然后干燥、焙烧制得Ga改性的Y分子筛，优选该浸渍为等体积浸渍；
或后处理法(下称：第二后处理法)为：使Y分子筛与铵盐及镓盐的水溶液搅拌接触，然后过滤、洗涤、干燥、焙烧制得Ga改性的Y分子筛；
原位改性法为：在合成Y分子筛的过程中引入镓盐，优选在以导向剂-母液水热法合成Y分子筛的过程中引入镓盐，然后晶化、过滤、洗涤、干燥、焙烧并进行铵交换制得Ga改性的Y分子筛。
在上述方法中，优选地，所采用的铵盐包括硝酸铵、氯化铵和碳酸铵等中的一种或几种。
在上述方法中，优选地，所采用的镓盐包括硝酸镓、氯化镓和硫酸镓等中的一种或几种。
根据本发明的具体实施方式，第一后处理法可以包括以下具体步骤：
将浓度为0.053M～0.211M的镓盐水溶液，通过等体积浸渍法浸渍到Y分子筛表面，然后在20～60℃干燥8～12h，或100～120℃下干燥2～6h(优选为3～5h)，随后在400～600℃(优选450～550℃)焙烧2～6h得到Ga改性的Y分子筛。采用这种方式获得的Ga改性的Y分子筛为表面Ga修饰改性的Y分子筛，本发明将其记为GYAx，其中x表示分子筛中以Ga2O3计的Ga的质量百分含量。
根据本发明的具体实施方式，第二后处理法可以包括以下具体步骤：
使Y分子筛与铵盐及镓盐的水溶液在50～100℃(优选70～90℃)搅拌接触1～6h(优选2～5h)制得Ga改性的Y分子筛；其中，Y分子筛与铵盐及镓盐的水溶液的质量体积比为1g:10～20mL，优选为1g:10～15mL；在铵盐及镓盐的水溶液中，镓盐的摩尔浓度与铵盐的摩尔浓度比为1～4:1，优选为2～3:1；在所述铵盐及镓盐的水溶液中，镓盐的摩尔浓度为0.05～0.2M，优选为0.1～0.15M。采用这种方式获得的Ga改性的Y分子筛为离子交换Ga改性的Y分子筛，本发明将其记为GYBy，其中y表示分子筛中以Ga2O3计的Ga的质量百分含量。
本发明后处理方法中所使用的Y分子筛可由现有技术提供或按本领域常规的技术手段制备得到，优选地，上述Y分子筛按如下方式获得：
(1)称铝酸钠、氢氧化钠以及硅溶胶，混合搅拌1～3h，静置16～24h(优选18～22h)，获得导向剂溶液A；
(2)称取氢氧化钠、铝酸钠和水玻璃混合得溶液B，称取硫酸铝和氢氧化钠混合得到溶液C，将溶液A、B、C混合搅拌，晶化、过滤、洗涤、干燥、焙烧，焙烧温度为450～700℃(优选500～550℃)、时间2～6h(优选3～5h)；与1M的硝酸铵溶液接触进行铵交换处理，重复步骤，直至Y分子筛中Na+离子含量小于0.2wt％，制得Y型分子筛备用。
根据本发明的具体实施方式，原位改性法可以包括以下具体步骤：
(i)称取铝酸钠、氢氧化钠以及硅溶胶，混合搅拌1～3h，静置16～24h(优选18～22h)，获得导向剂溶液A；
(ii)称取氢氧化钠、铝酸钠和水玻璃混合得溶液B，将所述导向剂溶液A、溶液B及镓盐的水溶液混合，在0～20℃(优选5～15℃)下搅拌3～5h，晶化、过滤、洗涤、干燥，在450～700℃(优选500～550℃)焙烧2～6h，然后进行铵交换得到Ga改性的Y分子筛。采用这种方式获得的Ga改性的Y分子筛为骨架掺杂Ga改性Y分子筛，本发明将其记为GYCz，其中z表示分子筛中以Ga2O3计的Ga的质量百分含量。
如前所述，本发明所提供的Ga改性的Y分子筛包括后处理法及原位改性法，通过多种方法将金属Ga引入Y分子筛的表面或骨架中，调变分子筛酸性及结构性质，从而提高催化剂的脱硫活性，而目前已有的公开报道，并未涉及Ga改性的Y分子筛应用到催化剂中，特别是柴油超深度过程中，而本发明对Y分子筛进行多种方法的金属Ga改性，并将Ga改性后的Y分子筛制备催化剂载体，以该催化剂载体制备催化剂，实验表明该催化剂具有优异的加氢脱硫活性，可实现劣质柴油的超深度脱硫。
本发明制备的Ga改性的Y分子筛一方面能够通过对载体酸性调变，促进裂解反应的发生，另一方面，金属Ga的引入，改善了金属与载体间的强相互作用，提高了金属活性中心与酸性中心的匹配程度，有利于活性金属组分的有效利用，有利于复杂硫化物的加氢转化，从而促进反应的发生，有效提高劣质柴油中硫化物的转换率。
另一方面，本发明提供制备本发明所述的催化剂载体的方法，所述方法包括将氧化铝粉末、Ga改性的Y分子筛与助挤剂、粘结剂混合均匀，混捏成型，优选混捏成型为直径1.5mm的三叶草条状，干燥焙烧制得所述催化剂载体。
在上述催化剂载体的制备方法所采用的氧化铝粉末为活性氧化铝粉末、氧化铝快脱粉、氧化铝干胶粉和拟薄水铝石粉末等中的一种或多种。
另一方面，本发明提供一种催化剂，其以本发明所述的催化剂载体作为载体。优选地，该催化剂的活性金属组分为Ni、Mo，且以NiO与MoO3计，金属Ni与Mo的质量比为1:1～4，担载量为20～30％；优选地，该催化剂是采用等体积浸渍法制得的。
另一方面，本发明提供上述催化剂在石油馏分油的加氢处理中的应用，优选在柴油加氢脱硫过程中的应用，更优选在硫含量大于4000ppm(例如大于5000ppm、6000ppm、7000ppm、8000ppm等)的劣质柴油加氢脱硫的过程中的应用。
上述柴油(劣质柴油)包括直馏柴油、焦化柴油和重催化裂化柴油等中的一种或多种。
本发明所提供的催化剂载体为一种含Ga改性的高活性催化剂载体，以该催化剂载体制得的催化剂适用于石油馏分油的加氢处理过程，特别适用于劣质柴油的超深度加氢脱硫过程。本发明的创新之处在于将Ga改性后的Y分子筛作为柴油催化剂载体，通过在氧化铝中引入金属Ga改性的Y分子筛，克服了传统氧化铝酸性单一、金属活性中心利用率低的缺陷，显著提高催化剂的加氢催化活性，使催化剂获得优异的性能，并对Y分子筛进行多种方法的金属Ga改性。本发明实验结果表明与未改性Y分子筛催化剂相比，采用Ga改性Y分子筛催化剂具有较高的加氢脱硫活性，有些催化剂能将硫含量大于4000ppm(例如约6000ppm)的劣质柴油降低至硫含量10ppm以下，满足国Ⅴ柴油标准对硫化物含量的要求，加氢脱硫率最高可以达到99.87％。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合具体实施例对本发明的技术方案进行以下详细说明，应理解这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。实施例中，各原始试剂材料均可商购获得，未注明具体条件的实验方法为所属领域熟知的常规方法和常规条件，或按照仪器制造商所建议的条件。
实施例中所用的拟薄水铝石为工业产品，其他试剂，均为化学纯试剂。
实施例1
本实施例提供了一种HY分子筛，其是通过以下步骤制备的：
称取2.46g铝酸钠、1g氢氧化钠及1.5g硅溶胶，混合搅拌2h，静置24h，获得导向剂溶液1；称取1g氢氧化钠溶于30g去离子水得溶液2；称取70g水玻璃得溶液3；称取1g氢氧化钠、4.08g铝酸钠溶于20g去离子水得溶液4；称取3.8g硫酸铝，溶于去离子水中得溶液5；将溶液1～5于常温混合搅拌2h并晶化处理；反应结束后，浆液抽滤至pH接近中性，所得滤饼在120℃烘箱中干燥4h，在马弗炉中于500℃焙烧4h，即得NaY分子筛。
称取所制备NaY分子筛300g与浓度为10g/100ml的硝酸铵溶液接触，液固体积比为10:1，反应温度为90℃，时间为3h；恒温结束后，将浆液进行抽滤，直至滤液的pH接近中性；所得滤饼在在120℃烘箱中干燥4h后移入550℃马弗炉中焙烧4h；重复上述步骤三次，即得HY分子筛。
实施例2
本实施例提供了一种催化剂载体，其是通过以下步骤制备的：
称取50g上述HY分子筛(吸水率为1.12)备用。
称取2.727g硝酸镓溶于560g去离子水中，配制成稳定浸渍液，等体积浸渍到分子筛表面，室温下干燥12h、120℃下烘干4h，最后在马弗炉中于500℃焙烧4h，即得含2wt％Ga2O3的Ga改性Y分子筛GYA2。
称取90g拟薄水铝石，加入4g田菁粉及10g GYA2混合均匀，再加入80ml含有4g硝酸(65wt％)的去离子水溶液，混合均匀后在螺旋杆挤条机上混捏15分钟，制成直径为1.5mm的三叶草条状湿物料，然后室温下自然晾干24小时后，在120℃条件下干燥4小时，马弗炉中550℃条件下焙烧4小时，筛分成20～40目颗粒，即得载体A。
实施例3
本实施例提供了一种催化剂载体，其是通过以下步骤制备的：称取15g实施例2中制备的GYA2分子筛(吸水率为1.08)和85g拟薄水铝石，采用实施例2中的实施方法，制得载体B。
实施例4
本实施例提供了一种催化剂载体，其是通过以下步骤制备的：称取20g实施例2中制备的GYA2分子筛(吸水率为1.08)和80g拟薄水铝石，采用实施例2中的实施方法，制得载体C。
实施例5
本实施例提供了一种催化剂载体，其是通过以下步骤制备的：
称取15g实施例1中HY分子筛(吸水率为1.12)备用。
称取0.409g硝酸镓，溶于16.8g去离子水中，配制成稳定浸渍液，等体积浸渍到分子筛表面，室温下干燥12h，120℃下烘干4h，最后在马弗炉中于500℃焙烧4h，即得含1wt％Ga2O3的Ga改性Y分子筛GYA1。
称取15g上述GYA1分子筛(吸水率为1.08)和85g拟薄水铝石，采用实施例2中的实施方法，制得载体D。
实施例6
本实施例提供了一种催化剂载体，其是通过以下步骤制备的：
称取15g实施例1中HY分子筛(吸水率为1.12)备用。
称取1.636g硝酸镓，采用实施例5中的实施方法，即得含4wt％Ga2O3的Ga改性Y分子筛GYA4，并制得载体E。
实施例7
本实施例提供了一种催化剂载体，其是通过以下步骤制备的：
称取3.84g硝酸镓和3.6g硝酸铵，溶于150ml去离子水中，配制为0.1M的硝酸镓和0.3M硝酸铵混合溶液，称取15g实施例1中的HY分子筛与上述混合溶液搅拌接触，反应温度为80℃，搅拌时间为3h；反应结束后，浆液抽滤至pH接近中性；所得滤饼在120℃烘箱中干燥4h，在马弗炉中于500℃焙烧4h，即得Ga改性Y分子筛GYB2。
称取15g上述GYB2分子筛(吸水率为1.10)和85g拟薄水铝石，采用实施例2中的实施方法，制得载体F。
实施例8
本实施例提供了一种催化剂载体，其是通过以下步骤制备的：
采用实施例1中的方法配制溶液1～5，称取0.817g硝酸镓，溶于去离子水中得溶液5；将溶液1～5于常温混合搅拌2h后，90℃晶化24h，120℃晶化4h；反应结束后，浆液抽滤至pH接近中性；所得滤饼在120℃烘箱中干燥4h，在马弗炉中于500℃焙烧4h，即得Ga改性Y分子筛粉末。
称取所制备Ga改性Y分子筛粉末30g与浓度为10g/100ml的硝酸铵溶液接触，液固体积比为10:1，反应温度为90℃，时间为3h；恒温结束后，将浆液进行抽滤，直至滤液的pH接近中性；所得滤饼在在120℃烘箱中干燥4h后移入550℃马弗炉中焙烧4h；重复上述步骤三次，即得Ga改性Y分子筛GYC2。
称取15g上述GYC2分子筛(吸水率为1.10)和85g拟薄水铝石，采用实施例2中的实施方法，制得载体G。
对比例1
本对比例提供了一种催化剂载体，其是通过以下步骤制备的：
称取100g拟薄水铝石，加入4g田菁粉混合均匀，再加入80ml含有4g硝酸(65wt％)的去离子水溶液，混合均匀后在螺旋杆挤条机上混捏15分钟，制成直径为1.5mm的三叶草条状湿物料，然后室温下自然晾干24小时后，在120℃条件下干燥4小时，马弗炉中550℃条件下焙烧4小时，筛分成20～40目颗粒，即得载体H。
对比例2
本对比例提供了一种催化剂载体，其是通过以下步骤制备的：
称取15g实施例1中HY分子筛(吸水率为1.12)和85g拟薄水铝石，采用对比例1中的实施方法，制得载体I。
称取上述实施例及对比例中得到的10种载体(A～I)各20g，等体积浸渍活性金属Ni和Mo，制备加氢催化剂，具体方法如下：
称取5.56g硝酸镍、5.25g七钼酸铵溶于25mL去离子水中，加入氨水调节pH为9.0，溶解后等体积浸渍上述载体，室温下干燥12h、120℃下烘干4h，最后在马弗炉中于500℃焙烧4h，即得催化剂A1～I1。
在固定床加氢微型反应装置上，以重催化裂化柴油为原料(硫含量为5832μg/g)，对上述8种催化剂的性能进行评价，反应条件为：温度360℃，压力6MPa，氢油体积比500，体积空速2h-1，催化剂装填量3ml；其中，对柴油进行处理前先对催化剂进行预硫化，预硫化条件为：温度320℃，压力4MPa，时间6h，氢油比90，体积空速10h-1。
反应后取样进行硫含量的测定。采用RPP-2000S荧光定硫仪测定生成油中的硫含量，并计算脱硫率及液体产品收率，结果列于表1中。
表1催化剂性能数据
从表1可以看出，用本发明制备的加氢脱硫催化剂的加氢脱硫活性明显高于对比例，在保持液体收率不小于97.5％的条件下，其脱硫率最高可以达到99.87％，基本都可以将劣质柴油硫含量降至10ppm以下，具有优异的加氢脱硫活性，满足国Ⅴ标准对柴油中硫化物含量的要求。
最后说明的是：以上实施例仅用于说明本发明的实施过程和特点，而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，均应涵盖在本发明的保护范围当中。