制备海胆状Ag/AgCl/ZnO纳米复合材料的方法与流程

本发明属于材料科学与工程领域，涉及一种在微通道反应器内利用油水两相流制备海胆状Ag/AgCl/ZnO纳米复合材料的方法。

背景技术：

水是人类赖以生存的重要资源之一，水环境的质量直接影响人体的健康状况。随着现代工业的快速发展，水污染问题愈演愈烈，已引起全世界研究人员的广泛关注。有机物(染料、农药等)作为水体主要污染物之一，如何实现其高效、绿色、低耗降解已成为解决水污染问题的关键。光催化降解有机物因反应条件温和、利用太阳能等优点，被视为一条行之有效的降解有机物的新途径。目前，研究人员已开发了诸多基于半导体材料的形貌与性能各异的光催化剂。ZnO作为一种宽禁带、高激发能的半导体材料，特殊的电子结构使其具有优异的电、磁、光等效应，有着资源丰富、成本低、无毒等优势，已成为光催化剂的优选。然而，ZnO存在表面光致电子-空穴对易复合的缺点，限制了ZnO的光催化性能。

为了提高ZnO的光催化性能，研究人员常在ZnO基体上掺杂贵金属、非贵金属或其他半导体。例如，将Ag/AgX(X＝Cl,Br,I)与ZnO复合可显著提高ZnO的光催化性能。在Ag/AgX/ZnO(X＝Cl,Br,I)体系中，ZnO与AgX(X＝Cl,Br,I)导带产生的光致电子可向其表面的Ag纳米粒子转移，有效阻止了光致电子和空穴的复合湮灭，从而极大地提高ZnO的光催化性能。同时，以掺杂的方式将二者有机结合，可有效改善Ag纳米粒子的团聚问题，进而减少Ag的用量。此外，以ZnO作为基底负载Ag/AgX(X＝Cl,Br,I)纳米粒子，还可获得显著增强的表面等离子体共振效应，提高光量子效率，增大光谱吸收范围。

Meng等人的研究“Ag/AgCl/ZnO nano-networks:preparation,characterization,

mechanism and photocatalytic activity,J Mol Catal A-Chem,2016,411:290-298”，采用配位沉淀与煅烧相结合的工艺合成了Ag/AgCl/ZnO，具体过程为在60℃下反应4.5h后，先在200℃下空气环境中煅烧0.5h，随后升温到350℃保持4h。该方法为间歇式操作，耗时长，限制了该方法的广泛应用。Xu等人的研究“Enhanced photocatalytic activity of new photocatalyst Ag/AgCl/ZnO,J Alloy Compd,2011,509:3285-3292”，利用两步法合成了Ag/AgCl/ZnO纳米材料。首先在140℃水热条件下合成ZnO，然后在ZnO上担载Ag，最后引入1-丁基-3-甲基咪唑氯使部分Ag转化为AgCl。该方法所用试剂1-丁基-3-甲基咪唑氯不环保，后续处理繁琐，且无法连续生产。Begum等人的研究“Controlled orientation in a bio-inspired assembly of Ag/AgCl/ZnO nanostructures enables enhancement in visible-light-induced photocatalytic performance,Chem Eur J,2012,18:6847-6853”，通过生物激发法，以多胺介导ZnO的矿化，制备了Ag/AgCl/ZnO纳米材料。该过程在多胺体系中进行，产量低，后处理过程繁琐，且该方法也无法实现连续生产。

综上，目前Ag/AgX/ZnO(X＝Cl,Br,I)纳米复合材料的制备过程多为传统反应器内进行的间歇操作，生产效率低，粒度不均一，批次间重复性差。为克服上述缺点，需开发一种既可连续大批量生产，又使所得纳米材料粒径均一且批次间重复性好的方法。微化工技术作为21世纪90年代兴起的过程强化技术的典范，与传统技术相比，具有体积小、比表面积大、传递性能好、易于集成等优点。在无机材料制备领域具有独特的优势：反应流体可快速混合，形成稳定均一的反应环境，产物可及时移出，从而减少团聚，使所得纳米材料粒径分布窄且批次间重复性好。此外，基于微化工技术的纳米材料制备过程为连续操作模式，易于大规模生产。然而，由于微通道反应器通道尺寸较小，在制备纳米材料过程中很难避免堵塞问题。为此，本申请在微通道反应器内利用油水两相流制备了海胆状Ag/AgCl/ZnO，即可提高纳米粒子粒径均一性，又可避免微通道反应器的堵塞。

技术实现要素：

本发明的目的在于基于微通道反应器，提供一种利用油水两相流制备海胆状Ag/AgCl/ZnO纳米复合材料的方法。本发明的优点是过程连续、工艺简单、反应条件温和、Ag/AgCl/ZnO形貌及粒径均一、无堵塞问题。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

(1)在避光条件下，将AgNO₃、Zn(NO₃)₂、柠檬酸钠、十二烷基硫酸钠和水配置成水溶液A；

(2)将NaCl与NaOH和水配置成水溶液B；

(3)将水溶液A、水溶液B、正辛烷通入毛细管微反应器，水溶液A与水溶液B快速混合，并被正辛烷分散为独立的液滴，形成以正辛烷为连续相、水溶液为分散相的两相流动；毛细管微反应器为反应通道一侧带有透明窗口的微反应器或为透明毛细管微反应器，反应通道的透明窗口或透明毛细管微反应器被置于氙灯(300－500W，优选400W)下，反应物料反应；反应物料从毛细管微反应器流出后，经离心与洗涤后老化，最终制备得到海胆状Ag/AgCl/ZnO纳米复合材料。

上述技术方案中，水溶液A中AgNO₃于水中的摩尔浓度为0.0005-0.0015mol/L，优选0.0007-0.0012mol/L；Zn(NO₃)₂与AgNO₃的摩尔比为10:1-40:1，优选为15:1-30:1；柠檬酸钠与AgNO₃的摩尔比范围为1:1-5:1，优选1.2:1-3.5:1；十二烷基硫酸钠与AgNO₃的摩尔比范围为6:1-24:1，优选8:1-15:1。

上述技术方案中，水溶液B中NaCl于水中的摩尔浓度为0.025-0.75mol/L，NaOH于水中的摩尔浓度为0.025-1.8mol/L。

上述技术方案中，水溶液A与水溶液B的流量均为0.1-1.5mL/min，优选为0.3-0.9mL/min；正辛烷流量为0.3-2.5mL/min，优选0.6-1.5mL/min。

上述技术方案中，水溶液A与水溶液B的流量相同。

上述技术方案中，NaCl与AgNO₃的摩尔比范围为50:1-500:1，优选150:1-350:1；NaOH与Zn(NO₃)₂的摩尔比范围为5:1:-30:1，优选为10:1-20:1。

上述技术方案中，反应温度为10-60℃，优选20-40℃。

上述技术方案中，老化温度为100-150℃，老化时间为3-5h。

上述技术方案中，毛细管微反应器具有反应通道和三条进口通道，分别为液体进口通道Ⅰ、液体进口通道Ⅱ、液体进口通道Ⅲ，三条进口通道水力直径相同或不同，分别为0.2-1.2mm；三条液体进口通道的出口端分别与反应通道的入口端连通，液体进口通道Ⅰ与液体进口通道Ⅱ、液体进口通道Ⅱ与液体进口通道Ⅲ的夹角相同，为30-90°；反应通道的水力直径与进口通道水力直径相同或不同，为0.2-1.2mm，反应通道长度为2-10m。水溶液A、水溶液B与正辛烷分别通过三条液体进口通道的入口端进入，在反应通道入口端开始混合与反应。

本发明的产品为海胆状Ag/AgCl/ZnO复合纳米粒子，各物质的质量比1:1.4:15.1-1:12.3-301.4。

本发明制备的海胆状Ag/AgCl/ZnO纳米复合材料的粒径范围为300-800nm。

本发明与现有技术相比，具备的突出的实质性特点和显著的进步为：

1.基于微通道反应器一步合成了海胆状Ag/AgCl/ZnO，工艺简单、反应条件温和、过程连续，制备得到的Ag/AgCl/ZnO形貌与粒径均一，批次间重复性好。

2.通过引入正辛烷作为油相，形成油水两相流，避免了微通道堵塞问题。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图，其中，1、2、3为注射泵，4为毛细管微反应器，5为液体进口通道Ⅰ，6为液体进口通道Ⅱ，7为液体进口通道Ⅲ，8为反应通道，9为氙灯光源。

图2为实施例1制备的海胆状Ag/AgCl/ZnO纳米复合材料的透射电子显微镜照片。

图3为实施例1制备的Ag/AgCl/ZnO纳米粒子的XRD谱图。

图4为实施例2制备的海胆状Ag/AgCl/ZnO纳米复合材料的透射电子显微镜照片。

图5为实施例3制备的海胆状Ag/AgCl/ZnO纳米复合材料的透射电子显微镜照片。

图6为实施例4制备的海胆状Ag/AgCl/ZnO纳米复合材料的透射电子显微镜照片。

图7为对比例1制备的无规则形貌Ag/AgCl/ZnO纳米复合材料的透射电子显微镜照片。

图8为对比例2制备的无规则形貌Ag/AgCl/ZnO纳米复合材料的透射电子显微镜照片。

图9为光催化降解甲基橙曲线。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明。

实施例1

(1)避光条件下将0.01268g AgNO₃、0.36g Zn(NO₃)₂溶于50mL去离子水中，配成AgNO₃和Zn(NO₃)₂摩尔浓度分别为0.0015和0.025mol/L的水溶液A，随后向其中加入0.15g十二烷基硫酸钠、0.025g柠檬酸钠，搅拌10分钟，使之充分混合；

(2)将1.2g NaOH、0.5g NaCl溶于50mL去离子水中，配成NaOH和NaCl摩尔浓度分别为0.6和0.17mol/L的水溶液B；

(3)将水溶液A、水溶液B、正辛烷分别以0.2、0.2、0.6mL/min的流量通过注射泵注入毛细管微反应器内，在400W氙灯照射下于20℃反应；

(4)毛细管微反应器出口所得沉淀经水与乙醇交替洗涤后，在120℃下老化5h，得到海胆状Ag/AgCl/ZnO纳米复合材料，如图2所示。所得样品的XRD谱图如图3所示，可以看出所得海胆状Ag/AgCl/ZnO由立方相Ag、立方相AgCl和纤锌矿结构ZnO。

实施例2

(1)避光条件下将0.01268g AgNO₃、0.36g Zn(NO₃)₂溶于50mL去离子水中，配成AgNO₃和Zn(NO₃)₂摩尔浓度分别为0.0015和0.025mol/L的水溶液A，随后向其中加入0.15g十二烷基硫酸钠、0.025g柠檬酸钠，搅拌10分钟，使之充分混合；

(2)将1.2g NaOH、0.5g NaCl溶于50mL去离子水中，配成NaOH和NaCl摩尔浓度分别为0.6和0.17mol/L的水溶液B；

(3)将水溶液A、水溶液B、正辛烷分别以0.3、0.3、0.4mL/min的流量通过注射泵注入毛细管微反应器内，在氙灯照射下于20℃反应；

(4)毛细管微反应器出口所得沉淀经水与乙醇交替洗涤后，在120℃下老化5h，得到海胆状Ag/AgCl/ZnO纳米复合材料，如图4所示。

实施例3

(1)避光条件下将0.00845g AgNO₃、0.45g Zn(NO₃)₂溶于50mL去离子水中，配成AgNO₃和Zn(NO₃)₂摩尔浓度分别为0.001和0.03mol/L的水溶液A，随后向其中加入0.15g十二烷基硫酸钠、0.025g柠檬酸钠，搅拌10分钟，使之充分混合；

(2)将1.2g NaOH、0.5g NaCl溶于50mL去离子水中，配成NaOH和NaCl摩尔浓度分别为0.6和0.17mol/L的水溶液B；

(3)将水溶液A、水溶液B、正辛烷分别以0.2、0.2、0.6mL/min的流量通过注射泵注入毛细管微通道反应器内，在氙灯照射下于20℃反应；

(4)毛细管微反应器出口所得沉淀经水与乙醇交替洗涤后，在120℃下老化5h，得到海胆状Ag/AgCl/ZnO纳米复合材料，如图5所示。

实施例4

(1)避光条件下将0.01268g AgNO₃、0.36g Zn(NO₃)₂溶于50mL去离子水中，配成AgNO₃和Zn(NO₃)₂摩尔浓度分别为0.0015和0.025mol/L的水溶液A，随后向其中加入0.15g十二烷基硫酸钠、0.025g柠檬酸钠，搅拌10分钟，使之充分混合；

(2)将1.2g NaOH、0.5g NaCl溶于50mL去离子水中，配成NaOH和NaCl摩尔浓度分别为0.6和0.17mol/L的水溶液B；

(3)将水溶液A、水溶液B、正辛烷分别以0.1、0.1、0.3mL/min的流量通过注射泵注入毛细管微通道反应器内，在氙灯(400W，下同)照射下于20℃反应；

(4)毛细管微反应器出口所得沉淀经水与乙醇交替洗涤后，在120℃下老化5h，得到海胆状Ag/AgCl/ZnO纳米复合材料，如图6所示。

对比例1

(1)避光条件下将0.01268g AgNO₃、0.36g Zn(NO₃)₂溶于50mL去离子水中，配成AgNO₃和Zn(NO₃)₂摩尔浓度分别为0.0015和0.025mol/L的水溶液A，随后向其中加入0.15g十二烷基硫酸钠、0.025g柠檬酸钠，搅拌10分钟，使之充分混合；

(2)将0.2g NaOH、0.5g NaCl溶于50mL去离子水中，配成NaOH和NaCl摩尔浓度分别为0.1和0.17mol/L的水溶液B；

(3)将水溶液A、水溶液B、正辛烷分别以0.2、0.2、0.6mL/min的流量通过注射泵注入毛细管微通道反应器内，在氙灯照射下于20℃反应；

(4)毛细管微反应器出口所得沉淀经水与乙醇交替洗涤后，在120℃下老化5h，得到无规则形貌Ag/AgCl/ZnO纳米复合材料，如图7所示。

对比例2

(1)避光条件下将0.00845g AgNO₃、0.595g Zn(NO₃)₂溶于50mL去离子水中，配成AgNO₃和Zn(NO₃)₂摩尔浓度分别为0.001和0.04mol/L的水溶液A，随后向其中加入0.15g十二烷基硫酸钠、0.025g柠檬酸钠，搅拌10分钟，使之充分混合；

(2)将1.2g NaOH、0.5g NaCl溶于50mL去离子水中，配成NaOH和NaCl摩尔浓度分别为0.6和0.17mol/L的水溶液B；

(3)将水溶液A、水溶液B、正辛烷分别以0.2、0.2、0.6mL/min的流量通过注射泵注入毛细管微通道反应器内，在氙灯照射下于20℃反应；

(4)毛细管微反应器出口所得沉淀经水与乙醇交替洗涤后，在120℃下老化5h，得到无规则形貌Ag/AgCl/ZnO纳米复合材料，如图8所示。

应用例1

实施例1所制备的海胆状Ag/AgCl/ZnO纳米复合材料光催化降解甲基橙：

(1)避光条件下将2mg甲基橙溶于100mL去离子水中，配成20mg/L的甲基橙溶液，向其中加入实施例1所制备的海胆状Ag/AgCl/ZnO纳米复合材料0.06g作为光催化剂，搅拌30分钟，使之达到吸附平衡；

(2)在氙灯照射下搅拌，并保持20℃水浴，每隔一段时间取出3mL混合溶液，离心分离，取上层清夜做UV-vis检测；

(3)将检测结果处理并做甲基橙降解曲线图，如图9所示。

应用例2

实施例2所制备的海胆状Ag/AgCl/ZnO纳米复合材料光催化降解甲基橙：

(1)避光条件下将2mg甲基橙溶于100mL去离子水中，配成20mg/L的甲基橙溶液，向其中加入实施例2所制备的海胆状Ag/AgCl/ZnO纳米粒子0.06g作为光催化剂，搅拌30分钟，使之达到吸附平衡；

(2)在氙灯照射下搅拌，并保持20℃水浴，每隔一段时间取出3mL混合溶液，离心分离，取上层清夜做UV-vis检测；

(3)将检测结果处理并做甲基橙降解曲线图，如图9所示。